JPS6245268B2

JPS6245268B2 -

Info

Publication number: JPS6245268B2
Application number: JP55017213A
Authority: JP
Inventors: Akira Saito; Akio Iemori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1987-09-25
Also published as: JPS56115352A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な重合体組成物に関し、更に詳
しくは、ポリウレタン系重合体と、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共
重合体にジカルボン酸基又はその誘導体基が結合
した変性ブロツク共重合体とからなる重合体組成
物に関する。ポリウレタン系重合体、特にポリウレタン系エ
ラストマーは、耐摩耗性、衝撃吸収性、低温特性
などの機械的特性や、加工性などがすぐれた材料
として近年注目されており、中でも熱可塑性のも
のは、その加工性の利点が評価されている。しかしながら、耐水性が劣り、硬さに比して引
張応力が大きく、所謂しなやかさが不足している
という欠点があり、これらを改良すべく様々な試
みがなされている。一方、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特に代表的なものであるスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体は、その特徴
ある性質が注目されている材料であり、このスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体のうち、ポリ
スチレンブロツクを２個以上、ポリブタジエンブ
ロツクを１個以上含み、かつスチレン含有量が比
較的低い重合体は、熱可塑性エラストマーとし
て、各種成型用に用いられており、またスチレン
含有量が比較的高いスチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体は、透明な耐衝撃性樹脂として知られ
ている。前記の如く、有用な性質を有するポリウレタン
系重合体と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロツク共重合体とを混合することによつ
て、両者の改質を行なうとする場合、両者の相溶
性は必ずしも良好ではなく、ポリマーブレンドに
よる改良は実現しにくいのが現実であつた。本発明者らは、上記ポリウレタン系重合体とビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体との相溶性を改良し、有用な組成物を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体にジカル
ボン酸基またはその誘導体基を導入した変性ブロ
ツク共重合体を用いることにより、両者の相溶性
が改良され、また得られた組成物が有用なもので
あることを見出し本発明に到達した。本発明の要旨は、 (a)成分：ポリウレタン系重合体と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含む分子単位を結合せし
めてなる変性ブロツク共重合体とを含んでなる重合体組成物にある。以下、本発明に関して詳しく説明する。本発明の(a)成分のポリウレタン系重合体とは、
その分子内にウレタン結合の繰返し単位を有する
重合体であり、フオーム、接着剤、塗料、合成皮
革、エラストマー用途に使用されており、ジイソ
シアナート、ポリオール、ポリアミン、グリコー
ルなどを原料としこれらの重付加反応による代表
的な製造方法によつて製造されている。これらの
ポリウレタンエラストマーの種類としては、注
型、混練、熱可塑などの各種タイプがあり、それ
ぞれ特有の特徴を有している。これらはいずれも
本発明において使用できるが、なかでも熱可塑性
ポリウレタンが加工性の上から最も有利である。
熱可塑性ポリウレタンは、その合成条件により、
完全熱可塑型と不完全熱可塑型に分類され、これ
らは、原料の２官能性ポリオール、グリコールの
OH基およびジイソシアネートのNCO基のモル比
で決定され、約0.95＜NCO／OH≦１で合成した
ものが完全熱可塑型であり、約１＜NCO／OH＜
1.1で合成したものが不完全可塑型である。上
記、熱可塑性ポリウレタンとして、例えばポリオ
ール（ポリエステルまたはポリエーテル）とジイ
ソシアネートのブロツクをソフトセグメントと
し、ジイソシアネートとグリコールのブロツクを
ハードセグメントとするものがある。上記原料物質のポリエステルジオールとして
は、ポリ（１・４−ブチレンアジペート）、ポリ
（１・６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラク
トンなどが挙げられ、またポリエーテルジオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどがある。更にグリコールとしては、エ
チレングリコール、１・４−ブタンジオール、
１・６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂環族および脂
肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の他に、接着剤用、フオーム用、塗料用等に用い
られるポリウレタン系重合体であつても、本発明
の(b)成分である変性ブロツク共重合体と十分な相
溶性をもち、本発明の組成物に使用することがで
きる。熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、
5000〜500000、好ましくは10000〜300000のもの
が機械特性の点から良好に用いることができる。本発明の(b)成分である変性ブロツク共重合体
は、基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボ
ン酸またはその誘導体基、好ましくはジカルボン
酸無水物基を含有する分子単位を結合せしめたも
のである。基体となる前記ブロツク共重合体は、代表的な
ものとしてリチウム化合物を触媒とするマニオン
重合法で得られるものであり、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクを１個以上、好ま
しくは２個以上、そして共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを１個以上含有するもので
ある。このブロツク共重合体のビニル芳香族化合
物の含有量は、一般には５〜95重量％、好ましく
は、15〜85重量％である。これらのうち、ビニル芳香族化合物の含有量が
70重量％以下、好ましくは50重量％以下のものは
ブロツク共重合体は、ゴム状であり、これに対し
ビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超える
重合体は、透明な耐衝撃性樹脂である。これらの
状態は、変性ブロツク共重合体とした後において
も維持されている。また、本発明の組成物も、ブ
ロツク共重合体のビニル芳香族化合物の含有量に
より、若干異なつた性能を示す。また、ブロツク共重合体において、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジ
エン化合物を主体とする重量体ブロツクの比は、
好ましくは10／90〜90／10の範囲である。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クにおいて、ビニル芳香族化合物の含有量は60重
量％以上、好ましくは80重量％以上、特に好まし
くは100重量％であり、一方、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクにおいては、ビニル
芳香族化合物の含有量は40重量％以下、好ましく
は30重量％以下である。各重合体ブロツクにおい
て少量成分の分布は、ランダム、テーパード（分
子鎖に沿つてモノマー成分が増加又は減少するも
の）、一部ブロツク状またはそれらの組合せのい
ずれであつてもよい。各重合体ブロツクが２個以
上である場合は、同じ構造でも、異なる構造でも
とり得る。ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、等があり、共役ジエン化合
物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
１・３−ペンタジエン等がある。本発明では、基
体ブロツク共重合体としては、ブタジエン−スチ
レン−ブタジエン−スチレンの４型構造のスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体が、特に効果的
である。ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000、好ましくは、
5000〜100000の範囲であり、ブロツク共重合体全
体の数平均分子量は10000〜500000、好ましく
は、20000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量との比）は1.01
〜10の範囲である。更に、ブロツク共重合体の分
子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組合せのいずれであつもよい。以上、述べたブロツク共重合体のポリマー構造
の限定は、変性ブロツク共重合体が本発明の効果
を達成するために必良な条件である。ブロツク共重合体は、１種だけでなく、構造の
異なる２種以上を組み合わせることも可能であ
る。つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることによつて得ら
れるものであり、これら不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体は、その活性な不飽和結合の位置
で、ブロツク共重合体の共役ジエン部分に付加し
ている。これらは、ブロツク共重合体の各分子に
平均１個以上結合し、ブロツク共重合体100重量
部あたり、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10
重量部付加していることが、得られる重合体組成
物が目的とする特性を有するために必要である。上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１・２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミドなどがあり、特にマレイン
酸、フマル酸および無水マレイン酸が好ましい。本発明の上記変性ブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体と、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体とを、溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずして反応さ
せることにより得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明では特に限
定しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲ
ル等の好ましくない成分が含まれていたり、その
流動性が低下して加工性が悪くなるような製造方
法は好ましくなく、例えば、出願人の先願に係る
特願昭53−99102号明細書に示したように、押出
機等においてラジカル抑止剤の存在下実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件におい
て、付加反応を行なう方法が好ましい。更に、変性ブロツク共重合体は、そのジカルボ
ン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、金属
の１・２又は３価のイオンが、イオン性架橋した
イオン性架橋物も使用することができる。このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイ
オン化量を調節することができ、その量は例えば
赤外分光光度計により測定される。架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記、イオン化反応は、ほぼ定量的に進行す
るが、所望のイオン化量を得るためには、理論量
より過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオン性
架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物
と変性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン
酸基又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であ
ることが好ましい。変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用でき
る。本発明の組成物は任意の組成比率をとり得る。本発明の組成物の特徴は、変性ブロツク共重合
体を使用することによつて、(a)成分と(b)成分との
相溶性が改善されることにある。(a)成分が50重量
％を超える、ポリウレタンを主体とする組成物に
おいては、組成物の耐加水分解性が改良され、更
にスチレン含有量が少ない(b)成分を用いれば、組
成物は硬さを保持したまま、しなやかさが改善さ
れる。一方(b)成分が50重量％以上で、変性ブロツ
ク共重合体を主体とする場合には、組成物は、未
変性ブロツク共重合体およびそれとポリウレタン
との組成物等に比較して、耐油性ならびに耐摩耗
性などが改良されたものが得られる。更に、本発
明の組成物は、その全配合比にわたつて、各種材
料特に金属および熱可塑性重合体の接着剤として
有用である。本発明の組成物は、(a)成分と(b)成分との反応生
成物を含むことが可能であるが、それが、組成物
の加工性を大きく減じるような場合は好ましくな
い。本発明の組成物は、熱可塑性であることが好
ましい。本発明の組成物には、通常ゴムないしはプラス
チツクの用途に使用されている各種添加剤、例え
ば、無機ないしは有機の充てん剤、可塑剤、軟化
剤、粘着付与剤、着色剤、滑剤、難燃剤、酸化防
止剤などを添加して使用できる。更に各種熱可塑
性重合体との組成物とすることも可能である。本発明の組成物は、通常の熱可塑性重合体の加
工方法、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形な
どの成形方法を用い、各種成形品、例えば、はき
もの、玩具、工業用部品、ベルト、ホース、医療
品、日用品、シート、フイルム等や、溶液型、ホ
ツトメルト型、エマルジヨン型などの粘着剤、接
着剤、などの各種分野に利用されうる有用な組成
物である。以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明をより詳しく説明するためのものであり、本
発明の範囲をこれらに限定するものでないことは
いうまでもない。参考例〔変性ブロツク共重合体の調製〕スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、試
料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ−ブチルリ
チウムを重合触媒として、得られたものであり、
重合方法および分析結果より、下記の構造を有し
ていると考えられる。ポリマー構造：B₁−S₁−B₂−S₂（直鎖状） B₁＝16重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝14／２（テーパ
ード） S₁＝19重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／19 B₂＝47重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝44／３（テーパ
ード） S₂＝18重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／18 但し、Ｂ_o……ブタジエンを主体とする重合体ブロツクＳ_o……スチレンを主体とする重合体ブロツク整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表わす〔Ｂ〕……ブタジエン含有量（ブロツク共重合体
全体に対する重量％）〔Ｓ〕……スチレン含有量（ブロツク共重合体全
体に対する重量％）スチレン含有量：42重量％ブロツク・スチレン含有量：37重量％重量平均分子量（Mw）：79000 数平均分子量（Mn）：61000 メルト・インデツクス：12.1ｇ／10min（JIS−Ｋ
−6870、荷重５Kg・200℃）上記試料ｐの100重量部に対し、1.5重量部の無
水マレイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量
部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサー
を用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜205℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト・
インデツクスが9.3ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共
重合体100重量部あたり0.53重量部であつた。実施例１、２、３および比較例１、２変性ブロツク共重合体の試料Ｐ及び比較例とし
て未変性ブロツク共重合体の試料ｐを用い、表１
に示す組成で、不完全可塑型熱可塑性ポリウレタ
ンのエラストランE185FNAT（日本エラストラ
ン製）および完全可塑型熱可塑性ポリウレタンの
パラプレンＰ−22SM（日本ポリウレタン製）と
の組成物を、180℃のミキシングロールを用い調
製し、それらの圧縮成形品の物性を測定した。ま
た80℃の温水に30日間浸せきした後の引張強度の
保持率を測定し、耐加水分解性について検討し
た。なお、実施例３に用いた試料Ｐ−Ａは、前記
試験Ｐ−Ａにその含有酸無水物基当り0.5モルの
ナトリウムメチラートを加えてイオン性架橋せし
めた重合体である。表１に示す如く、実施例１〜３の組成物は、参
考例のポリウレタンに比較して、硬度が保持さ
れ、引調強度の低下も少ない。そして、300％引
張応力は小さくなり、しなやかさが増した。これ
に対し、比較例１および２の未変性ブロツク共重
合体を使用した場合には、しなやかさは有してい
るが、引張強度の低下が大きい。さらに、変性ブ
ロツク共重合体を用いることにより、ポリウレタ
ンおよび未変性ブロツク共重合体を用いた組成物
に比べて、耐加水分解性が改良されている。

【表】実施例４、比較例３表２に示した変性ブロツク共重合体または未変
性ブロツク共重合体が多い組成物を、ミキシング
ロールを用い180℃で混練することによつて調製
した。これらの試料について、圧縮成型品の物性
を測定した。結果を参考例の結果と共に表２に示
した。表２の結果から明らかなように、本発明の組成
物は、ブロツク共重合体に近い引張強度を有しつ
つ、耐油性や耐摩耗性が改善されたが、比較例の
組成物では引張強度の低下が大きく、耐油性や耐
摩耗性の改良効果も大きくなかつた。

【表】

【表】実施例５および比較例４表３に示した組成の組成物を、スチレン含有量
の高い変性ブロツク共重合体（試料Ｑ）を用いて
170℃のミキシングロールで混合して得た。なお試料Ｑはスチレン／ブタジエン／スチレン
＝40／20／40の組成のスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体（試料ｑ、メルト・インデツクス
4.2ｇ／10min）を試料Ｐを得たのと同じ方法で
無水マレイン酸を付加させた重合体で、メルト・
インデツクス3.3ｇ／10min、無水マレイン酸の
付加量1.20重量部／100重量部のブロツク共重合
体である。表３の結果から明らかなように、本発明の組成
物は、ブロツク共重合体試料ｑ（参考例４）およ
び比較例４の未変性ブロツク共重合体を使用した
組成物に比較して、機械的性質が改良されてい
る。

【表】実施例６、７、８および比較例５、６、７市販のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体、ソルプレンＴ−414（試料ｒ）（日本エラスト
マー製スチレン含有量40重量％、メルト・インデ
ツクス5.3ｇ／10min）に試料Ｐを得たのと同様
な方法で無水マレイン酸を付加した変性ブロツク
共重合体（試料Ｒメルト・インデツクス4.7ｇ／
10min、無水マレイン酸付加量0.51重量部／100
重量部ブロツク共重合体）を用い、表４に示した
組成物を、ブラベンダープラストグラフを用いて
180℃で混合して得た。これらの組成物をポリ塩
化ビニルシート、及び、高密度ポリエチレンシー
トと180℃で圧着し、接着はく離強度を測定し
た。結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、本発明の組成
物は広い組成範囲にわたりポリ塩化ビニルおよび
ポリエチレンシートに対しすぐれた接着性を有し
ている。これに対し比較例の組成物の接着性は対
応する実施例の結果よりも劣つている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)成分：ポリウレタン系重合体と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含む分子単位を結合せしめ
て成る変性ブロツク共重合体とを含んでなる重合体組成物。２ (a)成分のポリウレタン系重合体が熱可塑性の
ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ (a)成分のポリウレタン系重合体が熱可塑性エ
ラストマーである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。４ (a)成分のポリウレタン系重合体が、原料ジイ
ソシアネート化合物のモル数と、原料ジヒドロキ
シ化合物のモル数の比（NCO／OH）が0.95＜
NCO／OH≦１で合成された完全可塑化型である
特許請求の範囲第３項記載の組成物。５ (a)成分のポリウレタン系重合体が、１＜
NCO／OH＜1.1で合成された不完全可塑化型で
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。６ (b)成分の変性ブロツク共重合体が、ジカルボ
ン酸基またはその誘導体を含有する分子単位を、
ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量
部含有するものである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。７ (b)成分の変性ブロツク共重合体のジカルボン
酸の誘導体基が、ジカルボン酸無水物基である特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
載の組成物。８ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、ビニル芳香
族化合物を、５〜70重量％含有するものである特
許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
載の組成物。９ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、ビニル芳香
族化合物を、70重量％を超え95重量％以下含有す
るものである特許請求の範囲第１項ないし第７項
のいずれかに記載の組成物。１０得られた組成物が、熱可塑性である特許請
求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の
組成物。１１ (a)成分が１重量％以上50重量％以下で、(b)
成分が50重量％以上99重量％以下である特許請求
の範囲第１項ないし１０項のいずれかに記載の組
成物。１２ (a)成分が50重量％を超え99重量％以下で、
(b)成分が１重量％以上50重量％未満である特許請
求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載
の組成物。１３ (b)成分の変性ブロツク共重合体が、前記ジ
カルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置とし
て、金属の１価、２価又は３価のイオンによつて
イオン性架橋されたものである特許請求の範囲第
１項ないし第１２項のいずれかに記載の組成物。１４前記組成物が接着剤組成物である特許請求
の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の
組成物。