KR0130897B1

KR0130897B1 - 열가소성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR0130897B1
Application number: KR1019890002007A
Authority: KR
Inventors: 야스오 도야마; 다꾸이 미야찌
Original assignee: 요시미스 히사시; 니혼고세이 고무 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1998-04-21
Also published as: EP0332339B1; EP0332339A2; US5104938A; KR890014668A; DE68911717T2; JPH01225656A; DE68911717D1; EP0332339A3

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 중합체 조성물

본 발명은 상용성(相溶性)이 우수하고, 또한 내열성, 기계적강도, 내마모성이 우수한 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 비닐방향족화합물-공역(共役)디엔화합물에서 만들어지는 블록공중합체와, 열가소성 폴리우레탄 일레스토머(elastomer)에 대해, 비닐방향족화합물-불포화카르복시산과 그 유도체중 하나이상과의 공중합체, 이소시아네이트로서 변성한 고무중 하나이상을 배합하여 이루어지는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.

탄화수소용매중, 알킬리튬화합물을 개시제로하여 음이온중합에 의해 얻어지는 비닐방향족화합물-공역디엔 화합물에서 만들어지는 블록공중합체는 가황하지 않고도 높은 고무탄성이 얻어져 통상의 열가소성 수지의 성형기로 형성가능하며, 저가이며, 또한 조각(scrap)의 재생이 가능한 것 등을 이유로 근년에 특히 수요가 높은 열가소성 일레스토머이다.

그러나 이 블록공중합체는 내열성, 내마모성, 내화학성에 열등한 것등의 결점도 가지고 있다.

한편, 열가소성 폴리우레탄 일레스토머(elastomer)는 내마모성과 기계적 강도, 내유성, 내한성이 우수한 재료이며, 운동화밑창, 호스, 튜브 등에 많이 사용되고 있다.

그렇지만 내수성, 성형가공성등에 열등한 것등의 결점도 가지고 있다.

전술한 바와같이 비닐방향족화합물-공역 디엔화합물 블록공중합체 및 열가소성 폴리우레탄 일레스토머는 각각 유용한 성능을 가지고 있기 때문에, 종래부터 양자를 조합하여 더욱 유용한 재료를 얻는 시도가 행해져 왔다.

그러나 양자는 상용성이 결여되어 그 브렌드제품의 성능은 매우 열등하다는게 현실이었다.

따라서, 종래부터 양자의 상용성을 개량하려는 시도가 많이 행해져 왔다.

예를들면, 일본특개소 56-115352에서는 비닐방향족화합물-공역디엔화합물 블록공중합체에 디카르복실산기 또는 그 유도체기를 결합시킨 변성 블록공중합체를 사용하여 폴리우레탄 중합체와의 상용성 개량의 시도가 행해지고 있다.

그러나 상기 방법으로는 비닐방향족화합물-공역 디엔화합물 블록공중합체를 변성한다고 하는 번잡한 조작이 필요로 하게 되며, 또한 변성과정에서 겔화 혹은 분자절단이라는 물성상 좋지않는 현상이 발생하고, 더욱이 얻어진 변성 블록공중합체와 폴리우레탄 중합체와의 상용성은 아직 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명등은 상기 비닐방향족화합물-공역 디엔화합물과 열가소성 폴리우레탄 일레스토머의 상용성을 개선하며, 다시 물성상 유익한 조성물을 개발하기위해 예의 검토한 결과 본 발명에 이른 것이다.

즉 본 방명은,

(1) (a) 비닐방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공역디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록으로 구성된 블록공중합체와 해당 블록공중합체의 수소첨가물중 하나 이상.

(b) 열가소성 폴리우레탄일레스토머 및 (c) 다음의 c-1과, c-2에서 선택된 적어도 한종c-1 ; 비닐방향족화합물과, 불포화 카르복시산과 그 유도체중 하나이상과의 공중합체c-2 ; 비닐방향족화합물과 공역 디엔화합물중 하나이상의 (공)중합체에 이소시아네이트화합물을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트-변성(공)중합체와 그 수소첨가물중 하나이상에서 이루어지며 또한 (a)성분 2-98중량% 및 (b)성분 2-98중량%으로 이루어진 합계량 100중량부에 대해, (c)성분을 1-100중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(a)의 블록공중합체는 비닐방향족화합물을 좋은 것은 5-95중량%, 더욱 좋은 것은 10-90중량%, 특히 좋은 것은 15-70중량%를 함유한 것으로서, 그 구조는 직쇄상, 분지상, 방사상의 어느 것이든 좋고, 특별히 한정하지 않는다.

구체적으로는 이 블록공중합체는 다음의 일반식으로 대표되는 것을 포함한다.

(A-B)n, (A-Bn A

(A-Bn, X

(식중, A는 방향족비닐화합물중합체블록, B는 공역디엔화합물중합체블록, X는 커프링(Coupling)제 잔기, n은 1이상의 정수이다.)

여기서 비닐방향족화합물을 주체로하는 중합체블록이란, 비닐방향족화합물블록이 비닐방향족화합물단독, 혹은 비닐방향족화합물을 60중량%이상, 좋은 것은 80중량%이상 함유하는 비닐방향족화합물과 공역디엔화합물과의 공중합체블록구조를 가지는 것이다.

한편 공역디엔(Diene)화합물을 주체로 하는 중합체블록이란 공역디엔화합물블록이 공역디엔화합물단독, 혹은 공역디엔화합물을 60중량%, 좋은 것은 80중량%함유하는 공역디엔화합물과 비닐방향족화합물과의 공중합체블록으로서, 비닐방향족화합물이 임의로 결합, 혹은 점증하는 소위 테티퍼드블록(tapered block)을 1이상 가지는 구조의 어느 것이라도 좋다.

비닐방향족화합물로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌, P-메틸스틸렌, 비닐크실렌, 모노클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스틸렌, 디브로모스틸렌, 플루오로스틸렌, P-t-브틸스틸렌, 에틸스틸렌, 비닐나프탈렌등이 있으며, 이것들은 1종 또는 2종이상이 사용된다. 이것들 중에서 스틸렌이 특히 좋다.

공역디엔화합물로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 치환직쇄공역펜타디엔류, 직쇄 및 측쇄공역 헥사디엔등이 있으며, 이것들은 1종 또는 2종이상이 사용된다.

이것들중 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3부타디엔이 특히 좋다.

블록공중합체 전체의 중량 평균분자량은 좋은 것은 10,000∼500,000, 더욱 좋은 것은 20,000∼300,000이다.

블록공중합체는 1종 뿐 아니라 상이한 구조, 상이한 비닐방향족화합물함량의 것을 조합시켜도 차이가 없다.

또한 블록공중합체로서 상기 블록공중합체를 수소첨가한 것도 사용할 수 있으며, 예를들면 스틸렌-에틸렌-프로필렌-블록공중합체, 스틸렌-에틸렌-부틸렌-블록공중합체도 좋다.

본 발명 (b)의 열가소성폴리우레탄일레스토머란, 장쇄폴리올, 단쇄글리콜, 디이소시아네이트 등을 원료로하여 중부가 반응에 의해 분자내에 우레탄결합을 개입시켜 얻어지는 중합체로서, 신발창, 호스, 튜브, 접착제 등에 사용될 수 있는 것이다.

이 열가소성 폴리우레탄 일레스토머의 원료인 장쇄폴리올에는 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,6-헥산아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜등이 있다.

또한 단쇄글리콜에는 에틸렌글리콜, 1,4/부탄디올, 1,4-헥사디올등이 있으며, 또 디이소시아네이트로서는 토릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등이 있다.

그리고, 장쇄폴리올과 디이소시아네이트로서 소프트세그먼트(Segment)를 형성하고, 단쇄글리콜과 디이소시아네이트로서 하드세그먼트를 형성하는 것이다.

열가소성 폴리우레탄일레스토머에 적합한 분자량은 좋은 것은 5,000-500,000, 더욱 좋은 것은 10,000-300,000이다.

다음에 c-1성분의 공중합체는 비닐방향족화합물과 불포화카르복실산 또는 그 유도체의 공중합체로서, 여기서 비닐방향족화합물이란 스틸렌, α-메틸스틸렌, P-메틸스틸렌, 비닐크실렌, 모노클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스틸렌, 디브로모스틸렌, 플루오로스틸렌, P-t-부틸스틸렌, 에틸스틸렌, 비닐나프탈렌등이 있으며 그 중에서도 스틸렌이 좋다.

또한 불포화카르복실산 또는 그 유도체로서는 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산등 및 이들 산의 무수물, 및 이미드화물등이 포함되며, 이것들중에서는 무수 말레인산이 좋다.

전술의 비닐방향족화합물과 불포화카르복실산, 또는 그 유도체와의 공중합체의 제조방법은 몇가지 방법이 있으며, 예를 들면 용액중합법, 괴상중합법, 괴상-현탁중합법 등의 공지의 방법에 의해 얻어질 수가 있다.

또한 이 공중합체는 제조에 있어서 고무를 배합하여 변성한 것도 좋다.

그러한 고무로서는 예를 들면 폴리부타디엔고무, 부틸고무, 스틸렌-부타디엔고무,스틸렌부타디엔블록공중합체, 아크릴로니트릴고무, 에틸렌-프로필렌고무, 천연고무등이다.

다음에 본 발명의 c-2성분의 공중합체(이소시아네이트변성중합체)는 예를 들면 다음의 방법으로 제조할 수가 있다.

즉, 리튬계 개시제를 사용하여 공역디엔화합물과 비닐방향족화합물중 하나이상을 단독으로 중합한후, 또는 좋은 것을 임의상태로 또는 블록상에 공중합한후, 그 중합활성 말단을 이소시아네이트화합물과 반응시켜서 얻을 수가 있다.

다시 이것들의 이소시아네이트 변성중합체의 수소첨가물은 상기 이소시아네이트 변성중합체중의 공역디엔성분에 기초를 둔 불포화결합을 수소로 포화함으로 인해 얻어질 수 있다.

이소시아네이트화합물로서는 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 2,6-토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 토리딘디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, P-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트등과 같은 방향족 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스-(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트등과 같은 방향 트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2-5,7-테트 라이소시아네이트 페닐이소시아네이트등과 같은 방향족이소시아네이트, 헥사메틸렌 디소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트가 포함된다.

적합한 것은 방향족디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 혹은 각종 방향족 이소시아네이트화합물의 2량체, 3량체가 적합하며, 상기 방향족 이소시아네이트와 폴리올, 폴리아민과 반응시킨 유도체 등의 방향족 이소시아네이트화합물이 사용된다.

더욱 좋은 것은 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족폴리이소시아네이트화합물이다.

당해 방향족이소시아네이트화합물은 리튬 원자 1몰당 이소시아네이트기로 0.1당량에서 10당량, 좋은 것은 0.2-3당량이 사용된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 비닐방향족화합물-공역디엔화합물블록공중합체와 열가소성 폴리우레탄일레스토머의 조성비율은 (a) 성분/(b)성분의 조성비 2-98/98-2중량%, 좋은 것은 5-95/95-5중량%, 특히 좋은 것은 7-80/93-20중량%이다.

(a)성분이 2중량%미만이면 내열수성, 성형가공성이 열등하다.

한편, (a)성분이 98중량%를 초과하면 내열성, 내마모성이 열등하다.

본 발명은 (c)성분을 사용함으로 인해, (a)성분의 블록공중합체와 (b)성분의 열가소성 폴리우레탄계 일레스토머의 상용성을 탁월하게 개량한 점에 있다.

(c)성분이 (a)성분과 (b)성분의 합계 100중량부에 대해서 1-100중량부, 좋은 것은 2-80중량부인 것이 좋다.

1중량부 미만이면 상용성의 효과가 뛰어나지 못하며, 또한 100중량부를 초과하면 (a)성분, (b)성분이 본래 가지고있는 유연성, 고무탄성, 가공성이 열등함으로 좋지않다.

또한 본 발명의 조성물은 필요에 따라 종래 공지의 방법에 의해 말레인화, 카르복실화, 수산화, 에폭시화, 할로겐화, 술폰화 등의 변성 및 설파가교(架橋, sulfut-crosslinking), 괴산화물가교(peroxide-crosslinking), 금속이온가교(metal ion-crosslinking), 전자선가교(electron beam-crosslinking), 실란가교(silane-crosslinking) 등의 가교를 행할 수가 있다.

c-1을 사용한 본 발명의 열가소성중합체조성물은 특히 내열성, 인장특성이 우수하다.

또한 c-2를 사용한 본 발명조성물은 특히 유연성이 우수하다.

본 발명의 열가소성중합체조성물에는 통상의 열가소성수지에 사용될 수 있는 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수가 있다.

예를들면 프탈산에스텔화합물 등의 가소제, 실리카, 탈크, 유리섬유등의 충전제 또는 보강제, 기타 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 활제, 발포제, 착색제, 안료, 핵제, 가교제, 가교보조제등 또는 이것들의 혼합물이 있다.

기타 필요에 따라 고무상 중합체, 예를들면 SBR, NBR, BR, EPT, EPR, NR, IR, 1,2-폴리부타디엔, AR, CR, IIR, HSR 등을 첨가할 수가 있다.

또한 기타 필요에 따라 열가소성수지, 예를들면 폴리스틸렌계수지, 폴리에틸렌계수지, 폴리프로필렌계수지, 디엔계수지, 폴리염화비닐계수지, 폴리초사비닐계수지, 폴리카보네이트계수지, 폴리아세틸계수지, 폴리아미드계수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드 등을 배합할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 혼합, 및 또한 전기가소제, 충전제, 고무, 수지 등을 혼합하는 방법으로서는 종래 공지의 방법이 사용될 수 있다.

예를들면 압출기(단축, 2축), 롤, 반버리(Banbury)믹사, 니이더(Kneader), 헨첼 믹사(Henschel Mixer)등, 종래부터 공지의 어느 방법을 사용해도 좋다.

또, 전기의 방법으로 얻은 열가소성수지조성물의 성형가공에는 종래부터 공지의 방법, 예를들면 압출성형, 사출성형, 중공성형, 압축성형, 카렌다가공등에 의해 실용상유용한 성형품으로 가공할 수가 있다.

또한 필요에 따라 도장, 도금 등의 가공을 할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 우수한 내열성, 내마모성, 가공성, 유연성, 저온특성, 온도의존성, 상용성, 도장성, 인쇄성, 핫스탬프성, 접착성, 심교성, 내열수성, 고무탄성, 고무감촉, 가동성, 미끄럼저항성, 내스트레스크랙성 등을살려서, 각종 플라스틱 개량제, 신발류의 밑창, 접착제 점도제의 소재, 아스팔트개질(改質)의 소재, 가황고무의 개질제 등에 이용될 수 있다.

예를들면 식육선어용트레이, 청과물팩, 냉과식품용기등의 시트, 성형온도, 식품포장, 일용잡화포장, 공업자재포장용, 각종 고무제품, 수지제품, 포면류, 피혁품의 라미네이트 및 종이 기저기 등의 신축테이프 등의 필름용도, 호스, 튜브, 벨트용도, 스포츠슈즈, 레저슈즈, 패션샌들, 가죽구두 등의 신발류의 용도, T.V, 스테레오, 청소기 등의 가전품용도, 밤바부품, 바디판넬, 사이드씰 등의 자동차용 내외장부품, 헷멜트형 접착제, 점착제, 콘택트형 접착제, 스프레이형 접착제 등의 소재, 도로포장재, 방수시트, 배관코팅등 아스팔트폴렌트용(工事用)소재, 기타 일용품, 레저용품, 완구, 공업용품등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세하게 설명하지만 본 발명의 요지를 넘지 않는 한, 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(블록공중합체 A,B의 조제)

세정, 건조한 교반기, 자켓트부착 오토크레브에 질소분위기하에서 시클로헥산 4,500g, 테트라히드로퓨란 1g을 사입한후, 내온을 70^oC로 상승한다.

다음에 n-부틸리튬 0.4g을 함유한 헥산용액을 첨가후, 스틸렌 120g을 첨가하고 60분간 중합했다.

이어서 부타디엔 360g을 첨가하고 60분간 중합했다.

다시 스틸렌 120g을 첨가하고 60분간 중합했다. 또한 중합중에는 온도를 70^oC가 되도록 조절했다.

중합종료후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가한후, 시크로헥산을 가열 제거하고, 직쇄상 블록공중합체를 얻었다.

이 블록공중합체중의 결합스틸렌 함유량 40%이며, 중량평균분자량은 18만이었다. 이것을 블록공중합체 A로 한다.

상기와 같이하여 결합스틸렌량 15%, 중량평균분자량 18만의 직쇄상 블록공중합체를 얻었다.

이것을 블록공중합체 B로 한다.

(블록공중합체 C의 조제)

전기와 같이 오토크레브에 시클로헥산 4,500g, 테트라히드로퓨란 1g을 삽입한 후에 내온 70^oC로 했다.

이어서 부타디엔 180g을 첨가하고 60분간 중합했다.

다음에 테트라클로로실란을 0.5g첨가하고 30분간 방치했다.

또한 중합중에는 온도를 70^oC가 되도록 조절했다. 중합종료후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가한후, 시클로헥산을 가열 제거하고 방사상 블록공중합체를 얻었다.

이 블록공중합체의 결합스틸렌 함유량은 70%, 중량평균분자량은 22만이였다. 이것을 블록공중합체 C로 한다.

(이소시아네이트변성, 랜덤공중합체 D의 제조법)

질소치환된 반응기에 시클로헥산 2,000g, 부타디엔 400g, 스틸렌 100g, 테트라히드로푸란 10g을 사입한후, n-부틸리튬을 첨가하고, 단열하에서 30∼90^oC로 중합반응을 행했다.

중합전환율이 100%에 달한후, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 리튬원자에 대해 2당량 가하고, 반응시켰다.

이어서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가후, 시클로헥산을 가열제거하고 중합체를 얻었다. 이 중합체의 결합스틸렌함유량은 20%, 중량평균분자량은 20만이었다.

이것을 변성고무 D로 한다.

(이소시아네이트 변성블록공중합체 E의 제조법)

질소치환한 반응기에 시클로헥산 4,500g과 테트라히드로푸란 1g을 사입한후, 내온을 70^oC로 했다.

다음에 n-부틸리튬 0.5g을 함유한 헥산용액을 첨가후 스틸렌 120g을 첨가하고 60분간 중합했다. 이어서 부타디엔 360g을 첨가하고, 60분간 중합했다. 다시 스틸렌 120g을 첨가하고 60분간 중합했다.

중합종료후, 디페닐메탄디이소시아네이트를 리튬원자에 대해 2당량 가하고, 반응시켰다.

이어서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가후, 시클로헥산을 가열, 제거하고 중합체를 얻었다. 이 중합체의 결합스틸렌 함유량은 40%, 중량평균분자량은 18만이었다. 이것을 변성고무 E로 한다.

(이소시아네이트 변성한 폴리스틸렌 및 폴리부타디엔의 제조법)

질소 치환된 반응기에 시클로헥산 2,000g, 스틸렌 500g 또는 부티디엔 500g, 테트라히드로푸란 10g을 사입한후, n-부틸리튬을 첨가하고 단열하에서 30∼90^oC로 중합반응을 행한다. 중합첨가율 100%에 달한후, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 리튬원자에 대해 2당량 가하고, 반응시켰다.

이어서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가한후, 시클로헥산을 가열, 제거하고 이소시아네이트 변성폴리스틸렌 및 이소시아네이트 변성폴리부타디엔을 얻었다.

(무수말레인산 변성블록공중합체의 조정)

전기의 블록공중합체A 100중량부에 무수말레인산 1.5중량부, 페노티아진 0.2중량부를 배합하고, 압출기로 혼연하여 변성반응을 한다.

이 변성 블록공중합체의 무수말레인산 부가량은 0.6중량부, 톨루엔불용겔함량은 2중량%였다.

(실시예 및 비교예)

상기의 방법으로 얻어진 각 블록공중합체, 폴리우레탄 및 각 스틸렌계수지를 사용하여 표-1에 제시된 배합으로 플라스트밀(동양 전기제작소제)를 사용, 190^oC 110 rpm으로 5분간 혼연하고, 그것들의 압축성형품을 얻어 각 물성을 측정했다.

또한 표-1에 제시된 자료는 이하의 것을 사용했다.

수소화 블록공중합체:

크레이톤 G(쉘화학제)

폴리우레탄일레스토머:

일레스토란 E180 MNAT(일본 일레스토란제)

스틸렌무수말레인산공중합체:

다일라크 # 332(세끼스 이카세이 공업제)

스틸렌메타크릴산공중합체:

류렉스-A-15(다이닛봉잉크 화학제)

스틸렌말레이미드공중합체:

슈퍼렉스 M-25(미쯔비시몬산토제)

폴리스틸렌:

토폴렉스 525(미쯔이도오아쯔 화학제)

스틸렌부타디엔고무:

SBR SL 552(니혼고세이고무제)

또한 각 물성은 다음의 방법으로 측정했다.

비카트(VICAT)연화점:

ASTM D 1525 (하중 1kg)

인장특성:

JIS K 6301에 따름

테이퍼마모

ASTM D 1044(마모륜 H-22)

투명성:

압축성형한 1mm 두께 시이트(sheet)의 인쇄문자를 목시(目視)로 관찰인쇄문자의 윤곽이 확실히 읽어볼 수 있는 것은 투명:

인쇄문자는 읽어볼 수 있으나 문자가 흐려서 불균일로 보여지면 반투명: △ 인쇄문자를 읽어볼 수 없으면 불투명:

내열수성:

인장테스트피스를 70^oC 의 온수에 10일간 침지(담그다) 한후, JIS K 6301에 따라 인장할 때의 보지율(%)로 평가.

실시예 1-9의 본 발명의 조성물이며, 내열성, 인장특성, 내마모성 및 투명성의 특성이 우수하며, 본 발명의 목적으로 하는 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 (c)성분을 사용치 않은 비교예 1,2는 (a)성분과 (b)성분의 상용성이 충분치 않으며, 인장특성, 마모성, 내열수성이 열등하다.

비교예 3은 (c)성분이 본 발명의 범위를 넘게 사용된 것으로 내열성은 향상되지만 모듈러서(MODULUS)가 높아지며 또한 투명성, 내마모성에 열등하다.

비교예 4는 (c)성분대신에 불포화카르복신산, 또는 그 유도체를 공중합하지 않는 폴리스틸렌을 사용한 것으로 투명성과 내마모성이 떨어지며, 한편 이소사아네이트 미변성의 본 발명의 범위외의 스틸렌부타디엔고무를 사용한 비교예 5는 내열성, 내마모성, 투명성이 열등하다.

비교예 6은 (a)성분이 본 발명의 범위 미만이며 내열수성이 떨어지고, 한편(a)성분이 본 발명의 범위를 초과사용된 비교예 7은 내열성, 내마모성이 열등하다.

폴리우레탄 일레스토머와 말레인산-변성 블록공중합체의 조성물이 사용된 비교예8은 본 조성물에 대해 내열성과 내마모성이 열등한 조성물이다.

실시예 10과 11은 내열수성과 내마모성이 우수하다.

표-1에 제시된 바와 같이 블록공중합체와 폴리우레탄의 혼합물을 비카트연화점, 인장력, 연신율도 낮고, 또한 마모량도 크고, 실용에 좋은 것은 아니다.

또, 투명성도 나쁘고, 양자가 전혀 서로 용해되어 있지 않는 것을 보여주고 있다.

그러나 본 발명과 같이 블록공중합체와 폴리우레탄계중합체에 불포화카르복실산 또는 그 유도체를 가진 비닐방향족화합물의 공중합체를 배합한 것은 비카토연화점의 현저한 향상이 인정되며 내열성이 높은 조성물이다.

또한 인장강도, 연신율도 향상되고, 마모치의 향상도 확인된다.

또한 조성물의 투명성도 우수한 것이 얻어진다.

이와 동일하게 이소시아네이트 변성고무를 배합한 것도 인장강도, 연신율 및 마모성이 향상하고 있고, 비카트연화점도 향상한 조성물이 얻어질 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기와 같이 우수한 특성을 가진 재료이며, 신발류, 공업부품, 자동차내외장 부품, 완구 일용품, 필름, 의약픔, 점접착제, 도료 등에 적절히 사용될 수 있는 것으로 공업적으로 가치가 높은 재료이다.

Claims

(a)비닐방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록과 공역디엔화합물을 주체로하는 중합체 블록으로된 블록공중합체와 해당 블록공중합체의 수소첨가물중 하나 이상, (b) 열가소성 폴리우레탄일레스토머 및, (c) 다음의 c-1과, c-2에서 선택된 적어도 일종, c-1 ; 비닐방향족화합물과, 불포화 카르복실산과 그 유도체중 하나이상과의 공중합체, c-2 ; 비닐방향족화합물과 공역 디엔화합물중 하나이상의 (공)중합체에 이소시아네이트화합물을 반응시켜 얻어지는 (공)중합체와 그 수소첨가물중 하나이상에서 만들어지며, 또한 (a)성분 2-98중량% 및 (b)성분 2-98중량%로 이루어지는 합계량 100중량부에 대해 (c)성분을 1-100중량부 배합하는 것을 특징으로하는 열가소성중합체 조성물.