DE3022258C2 - Thermoplastische Polymermasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Polymermasse, die aus a) I bis 99 Gew.-Teilen einer Komponente A aus mindestens einem modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft ist, die Resit einer ungesättigten Dicarbonsäure enthält, b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem thermoplastischen Polymeren mit polaren Gruppen, gegebenenfalls c) 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teüe der Gesamtmenge der Komponenten A und B, einer Komponente C aus mindestens einem Polymeren aus d ι Gruppe der Styrolpolymeren und Polyolefine und gegebenenfalls d) sonstigen üblichen Zusätzen besteht.

Diese thermoplastische Polymermasse hat ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, und die Verträglichkeit jeder der Komponenten in der thermoplastischen Polymermasse Ist merklich verbessert.

Verschiedene Polymere wurden bisher als Materialien für Faser, Folien, Platten, Formkörper und dergleichen angwendet. Die gewünschten Produkte, welche eine erwünschte Eigenschaft oder mehrere erwünschte Eigenschaften besitzen, können jedoch nicht unter Verwendung nur einer einzigen polymeren Substanz erhalten werden. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Verarbeitbarkelt der Produkte zu verbessern, die gegenseitige Abstimmung der physikalischen Eigenschaften der Produkte einzustellen oder die Kosten der Produkte zu vermindern, was beispielsweise durch Kombination von zwei oder mehr polymeren Substanzen mit unterschiedlichen Eigenschaften, Mischen oder Verschmelzen von verschiedenen polymeren Substanzen zusammen mit niedermolekularen Substanzen oder anorganischen Substanzen oder durch Laminieren von zwei oder mehr Schichten erfolgte. Im Fall des Vermischens von verschiedenen polymeren Substanzen zur Herstellung von Gemischen bzw. Massen ist die Verträglichkeit der miteinander zu vermischenden unterschiedlichen polymeren Substanzen nicht notwendigerweise gut. In vielen Fällen kann durch diese Versuche die gewünschte Modifizierung von bestimmten Polymersubstanzen nicht leicht erreicht werden, was beispielsweise auf die Ungleichmäßigkell oder Inhomogenität oder auf Entlamlnleren aufgrund der schlechten Mischbarkeitseigenschaften oder Verträglichkeiten zurückzuführen ist.

Copolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen, zu denen als typische Beispiele Styrol-Butadien-Blockcopolymere gehören, sind eine der Polymersubstanzen, die auf dem Fachgebiet in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit gefunden haben. Unter den Styrol-Butadlen-Blockcopolymeren zeigen diejenigen, die zwei oder mehr Polystyrolblöcke und einen oder mehr Polybutadlenblöcke enthalten, und einen relativ kleinen Styrolgehalt aufweisen, Kautschukelastizität ähnlich der von üblichen vulkanisierten Kautschuken und besitzen darüber hinaus Formbarkeit und Verarbeitbarkelt, die ähnlich den entsprechenden Eigenschaften von üblichen thermoplastischen Kunststoffmaterialien sind. Diese Styrol-Butadien-Blockcopolymere werden daher In weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten benutzt, beispielsweise als Formmassen, wie Sohlenmaterialien (für Schuhe), zum Modifizieren von Polystyrolharzen und dergleichen, als Klebmittel, Bindemittel und für ähnliche Anwendungszwecke. Andererseits werden Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit hohem Styrolgehalt als durchsichtige hochschlagfeste Styrolharze beispielsweise für Verpackungsmaterialien verwendet.

Blockcopolymere aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen sind als solche verwendbar und führen dann, wenn sie mit beispielsweise Styrolpolymeren und Polyolefinen vermischt werden, zu wertvollen Polymermassen mit erwünschten Eigenschaften. Da jedoch diese Blockcopolymeren nur aus Kohlenwasserstoffmonomeren gebildet sind und da sie nicht mit anderen thermoplastischen Polymersubstanzen verträglich

sind, insbesondere solchen, die polare Gruppen aufweisen, in denen polare Atome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Halogenatome enthalten sind, können wertvolle Polymergemische mit erwünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, wenn diese Blockcopolymeren mit den vorstehend erwähnten anderen thermoplastischen Polymersubstanzen vermischt werden.

Um das Klebevermögen von Klebmitteln auf Basis von Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und Dienen, speziell gegenüber polaren Oberflächen, zu verbessern, wurden auch bereits modifizierte Blockcopolymere angewendet (US-PS 40 07 311). Das bekannte Klebmittel besteht aus einem Gemisch eines Blockcopolymeren aus einer vinylaromatischer. Verbindung und einem Dien mit polymeren Estern der Acrylsäureserie, in welchem diese Blockcopolymere durch Aufpfropfen von Polyacrylester-Seitenketten modifiziert sein kann.

•^!> Außerdem war es bekannt, ein modifiziertes Blockcopolymeres als Schmierölzusatz zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften und des Viskositätsindex des Schmieröls einzusetzen (US-PS 40 33 888). Dieser bekannte Schmierö'zusatz wird hergestellt, indem ein selektiv hydriertes Blockcopolymeres aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien mit einer ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft und das so erhaltene Mouifizieningsprodukt mit einem monomeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen

ι? umgesetzt wird. Dem Schmieröl, welches das modifizierte Blockcopolymere enthält, können noch weitere Zusätze, u. a. auch Olefin-Copolymere und Polymethylacrylate als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex zugesetzt werden.

Diese bekannten Anwendungsgebiete für spezielle modifizierte Copolymere sind jedoch nicht geeignet, einen Hinweis auf die Zusammensetzung von thermoplastischen Polymermassen zu geben, welche bei der Anwen-

2" dung als Klebmittel oder als Formmassen ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Darüber hinaus sind die bekannten SchmierSizusätze Polymerisate, die durch Modifizierung eines selektiv hydrierter, iüockcopclyrneren erhalten werden und die nach der Umsevung mit dem monomeren Polyol keine freien Carboxylgruppen mehr

aufweisen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Polymermasse auf Basis eines Blockcopolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindun.g und einem konjugierten Dien zur Verfügung zu stellen, die nicht nur verbessertes Klebvermögen besitzt, sondern in der darüber hinaus die Verträglichkeit des Blockcopolymeren mit dem thermoplastischen Polymeren erhöht ist und die verbesserte physikalische und

physikalisch-chemische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit, besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine neue thermoplastische Polymermasse, bestehend ws a) I bis 99 Gew.-Teilen einer Komponente A aus mindestens einem modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft ist, die Reste einer ungesättigten Dicarbonsäure enthält, b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem thermoplastischen Polymeren mit polaren Gruppen, gegebenenfalls c) 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A und B, einer Komponente C aus mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Styrolpolymeren und Polyolefine und gegebenenfalls d) sonstigen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente A aus mindestens einem durch Pfropfen mit wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien und/oder dessen ionischen Vernetzungsprodukt mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion

■to besteht.

Das als Komponente A erfindungsgemäß vorliegende modifizierte Blockcopolymere unterscheidet sich dadurch wesentlich von dem gepfropften Copolymeren gemäß US-PS 40 07 311, daß unter den angewendeten Pfropfbedingungen im Fall der Erfindung die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Derivat !ediglich im Sinn einer Pfropfreaktion ohne gleichzeitige Polymerisation der ungesättigten Dicarbonsäure reagiert. Es wird daher ein Pfropfpolymeres erhalten, daß als Seitenketten lediglich einzelne Dlcarbonsäureeinheiten, jedoch keine PoIymerketlen enthält. Durch diese andere Art der Propfung werden erfindungsgemäß gegenüber dem Stand der Technik Vorteile erzielt, die nicht ohne erfinderische Leistung ersichtlich waren: Es wird nicht nur das Haftvermögen der ihermop!astlschen Polymermass^n verbessert, sondern auch die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, außerordentlich erhöht. Darüber hinaus ist eine Pfropfung mit nur einer sehr geringen

so Menge der ungesättigten Dicarbonsäure ausreichend, wie bereits 0,05%, vorzugsweise 0,1%.

Die als Komponente B vorstehend genannten thermoplastischen Polymeren, die polare Gruppen aufweisen, umfassen Polyamide, thermoplastische Polyester, Polyurethane, Vinylalkohol-Polymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierte Kohlenwasserstoff-Polymere, Polyoxymethyfen-Polymere, Polycarbonate, Polyarylenäther, Polyarylensulfide, Polymere ungesättigter Nitrile, Polysulfone sowie !onomere.

5· Außer den Komponenten A und B kann die erfindungsgemäße thermop>istische Polymermasse als weiteren Bestandteil 0 bis 100 Gew.-Teile mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der Styrolpolymeren und Polyolefine, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten Λ und B, enthalten.

Da erfindungsgemäß als Komponente A modifizierte Blockcopolymere, welche Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate enthalten, verwendet werden, findet starke Wechselwirkung der Komponente A mit den

i>-> verschiedenen als Komponente B vorliegenden thermoplastischen Polymeren, die polare Gruppen enthalten, statt, im Vergleich mit einem unmodiflzierten Blockcopolymeren. infolgedessen werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der die Komponenten A und B enthaltenden erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen im Vergleich mit Massen verbessert, welche die unmodlfizierten Blockcopolymeren enthalten. Insbesondere dann, wenn die als Komponente B vorliegenden, polare Gruppen enthaltenden thermoplastischen

<ό Polymeren solch.e polaren Gruppen, wie Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und Isocyanatgruppen enthalten, welche in Reaktion oder Wechselwirkung mit den Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivaten, In den modifizierten Blu.kcopolymeren oder den Ionisch vernetzten Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivaten, die in den Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren in Komponente A vorliegen, treten können, sind

die vorstehend crwiihnien Wirkungen der Verbesserung außerordentlich groß.

Wie vorstehend erläutert wurde, liegt das Gewichtsvcrhälinis von Komponente A /u Komponente B in den erfindungsgemäßen Polymermnssen im Bereich von I : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5. ^;

Die Eigenschaften der erfimdungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen, welche die Komponenten A ^:

und B und gegebenenfalls Komponente C enthalten, können. In Abhängigkeit von dem gewählten Verhältnis < ^!

der Komponenten A und B oder A, B und C sowie von den Eigenschaften der Komponenten A und B oder A, B und C, in weitem Umfang variiert werden. Erfinduingsgemäß können jedoch durch die Kombination der '

Komponenten A und B oder A. B und C die Eigenschaften jeder Komponente verbessert oder modifiziert werden. j

Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen 50 bis 99 Gew.-Teile der " I

Komponente A enthalten, kann die relativ schlechte Ölbeständlgkelt und/oder schlechte Wärniebeständigkeit .!

der Komponente A durch Zusatz der polaren Komponente B verbessert werden. Wenn andererseits die erfln- ■!

dungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen 50 bis 99 Gew.-Teile der Komponente B enthalten, kann die relativ schlechte Schlagfestigkeit der Komponente B selbst durch Zugabe einer relativ kleinen Menge der Komponente A verbessert werden, wenn Komponente B schlechte Schlagfestigkeit besitzt. Außerdem kann die ι.^ς j

aus Komponenten A und B bestehende thermoplastische Polymermasse gemäß der Erfindung bei beliebigen ^:

Verhältnissen der Komponenten A und B Innerhalb des vorstehend definierten Bereiches der Zusammensetzung als themoplastisches Klebmittel und darüber hinaus als Formmasse verwendet werden. Wenn auch die verschiedenen speziellen Eieenschaften der erflndnngsoRrnäRpn thermpoiasUschen Po!ymerrr!2sssf!, die auftreten, v/ersn ■■■-' als Komponente B verschiedene polare Polymersubstanzen verwendet werden, nachstehend ausführlich erläutert -·' ι werden, so wird auf die Komponente B ein größerer oder geringerer Einfluß durch Zugabe der Komponente A , ausgeübt. Außerdem kann die Modifizierung der Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Massen selbst durch ! Zugabe einer kleinen Menge der Komponente A, beispielsweise 1 Gew.-% der Komponente A, erreicht werden. Dies ist ein wichtiger Voneil der erfindungsgemäßen Massen. ', Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen vorliegende Komponente A ist mindestens -'> ' ein Polymeres aus der Gruppe der Blockcopolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen (nachstehend auch als ,,Blockcopolymere" bzw. ,.unmodlflzierte Blockcopolymere" bezeichnet), auf das : ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate aufgeipfropft worde? sind (die gebildeten Pfropfpolymeren ^; werden nachstehend auch als »modifizierte Blockcopolymere« bezeichnet) und der ionisch vernetzten Produkte dieser modifizierten Blockcopolymeren mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen ·'" ' Metallion (nachstehend auch als »Ionische Vernetzungspirodukte« oder »ionische vernetzte modifizierte Block- ι copolymere« bezeichnet).

Die Blockcopolymeren. die als Grundpolymere der modifizierten Blockcopolymeren verwendet werden, können in typischer Weise durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Lithiumverbindungen als Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in den --" Blockcopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von S bis 95 Gew.-%, vorzugsweise !0 bis 85 Gew.-+, und Insbesondere I5j>is 85 Gew.-%. Die Blockcopoiymeren enthalten einen oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke Ä, die überwiegend aus aromatischen Vinylverbindungen gebildet sind, und einen oder mehr Polymerblöcke B. die hauptsächlich aus konjugierten Dienen gebildet sind. Das Gewichtsverhältnis Ä/B der Polymerblöcke Ä und B in den Blockcopolymeren liegt im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10:90 bis ■·■' 90 : 10. Unter den beschriebenen Blockcopolymeren sind solche, die 70 Gew.-·*. oder weniger, vorzugsweise 60 Gew.-¹Y. oder weniger, der aromatischen Vinylverbindungen enthalten, kautschukartige Polymere, und diejenigen, die mehr als 70 Gew-% der aromatischen Vinylverbindungen enthalten, harzartige Polymere. Diese Bedingungen werden auch nach der Modifizierung beibehalten.

Gewisse Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen hängen auch von dem ·»< Anteil der aromatischen Vinylverbindungen In dem Blockcopolymeren ab.

Der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen In den Polymerblöcken Ä der Blockcopolymeren sollte 60 Gew.-'*> oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und, stärker bevorzugt, 100 Gew.-% betragen, während der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen in den Polymerblöcken B der Blockcopolymeren 40 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, betragen sollte. In Fällen, in denen in jedem Polymerblock -u eine in geringerer VHnge vorliegende Komponente enthalten Ist, kann die Verteilung der untergeordneten Komponente im Polymerblock in Form eines konischen b;iw. tapered Blocks (in welchem der Anteil der Monomerkomponente längs der Molekülketten allmählich ansteigt oder abfallt), eines partiellen Blocks oder jeder beliebigen Kombination davon vorliegen. Falls zwei oder mehr Polymerblöcke in dem Blockcopolymeren vorhanden sind, können diese im Hinblick auf ihre Struktur entweder gleich oder verschieden sein. ?5

Zu aromatischen Vinylverbindungen, die zum Aufbau der Blockcopolymeren verwendet werden, gehören beispielsweise Styrol, cr-Methylstyrol, Vinyltoluol oder p-tert.-Buty !styrol. Zu konjugierten Dienen, die zum ';;

Aufbau der Blockcopolymeren verwendet werden, gehören beispielsweise Butadien, Isopren, und Pentadien-1,3. Erfindungsgemäü bevorzugt verwendete Blockcopolymere sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerblöcke Ä und B liegt vorzugsweise im Bereich /on 1000 <λ i

bis 300 000 und stärker bevorzugt im Bereich von 5000 bis 100 000 und das Zahlenmiitel des Molekul:irgewichts ^;:

des gesamtem Blockcopolymeren gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 500 000 und ;,

insbesondere von 20 000 bis 300¹IXK). Die Molekulargewichtsverteilung (d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel .;·

des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) des arfindungsgemäßen Blockcopolymeren liegt ;i

vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1.01! bis 5. Bei Verwendung von Butadien als konjugier- μ £

tes Dien liegt der Gehalt an 1,2-VinyIeinheiten in der MikroStruktur der Butadienteile der Blockcopolymeren j:

vorzugsweise im Bereich von 5 bis 5O°6. Außerdem kann die Molekülstruktur der Blockcopolymeren die Form ''

einer linearen Struktur, einer verzweigten Struktur, einer strahlenförmigen Struktur (Radialstruktur), die durch C

Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels erzielt wird, oder einer Kombination dieser Strukturen haben. Die vorstehend angegebenen Begrenzungen der Polymerstruktur der Blockcopolymeren sind bevorzugte Bedingungen, um die erfindungsgemäß gewünschten Wirkungen zu erzielen. Blockcopolymere mit unterschiedlichen Strukturen können in jeder beliebigen Kombination eingesetzt v/erden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Blockcopolymeren werden allgemein durch anionische Copolymerisation der aromatischen Vinylverbindungen und der konjugierten Diene in einem inerten, Inaktiven Kohlenwasserstofflösungsmlttel. wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen. In Gegenwart einer iranischen Lithiumverbindung, wie Butylllthlum, als Polymerisationskatalysator, hergestellt. Durch die anionische Copolymerisation können durch Veränderung der Methode oder der Reihenfolge der Monomerenzuführung oder durch Verwendung einer polyfunktionellen Lithiumverbindung Blockcopolymere mit verschiedenen Strukturen erhalten werden. Außerdem kann die MikroStruktur des konjugierten Dienteils des Blockcopolymeren durch Zugabe einer geringen Menge an polaren Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Dläthylenglycoldimethyläther und dergleichen, verändert werden. Außerdem können Blockcopolymere mit aktiven, Lithium enthaltenden Endgruppen, die durch die vorstehenden Methoden erhalten werden, mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Slliclumtetrachlorid und dergleichen, umgesetzt werden, um verzweigte Blockcopolymere oder Blockcopolymere mit Strahlen- bzw. Radialstruktur herzustellen. Es sollte jedoch beachtet werden, daß auch Blockcopolymere aus den aromatischen Vinylverbindungen und den konjugierten Dienen erfindungsgemäU verwendet werden können, die aus irgendeinem anderen Herstellungsverfahren stammen, solange die Moiekularstruktur der Blockcopolymeren im Bereich der vorstehend angegebenen Definitionen liegt.

Nachstehend werden typische Beispiele für die verschiedenen Strukturen von Blockcopolymeren gegeben, die crflndungsgemäß eingesetzt werden können:

[(B-A

In diesen Formeln bedeutet A einen überwiegend die aromatische Vlnylverblndung enthaltenden Polymerblcck, Beinen überwiegend das konjugierte Dien enihaitenden Poiymerbiocfc, X den Rest eines poiyfunktioneilen Kupplungsmittels mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen, η und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 oder mehr und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren können durch die Additionsreaktion von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit den vorstehend beschriebenen Blockcopolymeren hergestellt werden. Diese Dicarbonsäuren oder deren Derivate werden mit den aus konjugierten Dienen gebildeten Teilen der Blockcopolymeren in deren aktiven ungesättigten Bereichen durch Additionsreaktion umgesetzt oder auf sie aufgepfropft. Diese Dicarbonsäuren oder deren Derivate sollten in einer solchen Menge auf die Blockcopolymeren aufgepfropft werden, daß durchschnittlich eine oder mehr Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate auf jedes Molekül der Blockcopolymeren aufgepfropft ist und außerdem in der Weise, daß 0,05 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Dicarbonsäuren oder deren Derivate, bezogen auf 100 Gew.-Telle des Grund-Blockcopolymeren, auf das Blockcopolymere aufgepfropft sind. Wenn die Menge der von den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten abgeleiteten aufgepfropften Moleküleinheiten weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, kann die Wirkung der Modifizierung nicht erreicht werden, während dann, wenn diese Menge mehr als 20 Gew.-Telle beträgt, keine weitere Verbesserung mehr erreici.t werden kann.

Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, Endocis-bicyclo[2,2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und die Anhydride, Ester, Amide und Imide dieser Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Am stärksten bevorzugt wird Maieinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymeren können erhalten werden, indem die vorstehend erwähnten Grund-Blockcopolymeren mit den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder in der Lösung mit oder ohne Verwendung eines radikalischen Initiators umgesetzt werden. Wenn auch keine Beschränkung im Hinblick auf die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymeren besteht, werden natürlich Herstellungsverfahren, bei denen die modifizierten Blockcopolymeren mit einem Gehalt an unerwünschten Materialien, wie Gelen oder Materialien mit schlechtem Fließvermögen, anfallen, für die Zwecke der Erfindung nicht bevorzugt. Wie beispielsweise in der DE-OS 29 43 657 beschrieben ist, können die modifizierten Blockcopolymeren bevorzugt in einer Weise hergestellt werden, in der die Addilionsrcaktion unter Verwendung eines Radikaiinhibitors unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen keine wesentlichen Mengen an freien Radikalen gebildet werden, beispielsweise in der Schmelze unter Verwendung eines Extruders.

Darüber hinaus können ionische Vemetzungsprodukte der modifizierten Blockcopolymeren mit mindestens

einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion als Komponente A In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen verwendet werden. Diese Ionisch vernetzten r odiflzierten Blockcopolymeren verbessern speziell die Schlagfestigkeit der Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymcrrnassen.

Diese ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren werden erhalten, indem die modifizierten Blockcopolymeren über lonenblndungen mit mindestens einer Metallverbindung, die mindestens ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metalllon enthält, als Vernetzungsmittel, vernetzt werden.

In den Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren werden die Dicarbonsiluregruppen oder deren Derivatgruppen durch Zusatz der als Vernetzungsmittel dienenden Verbindungen ionisiert. Der lonisationsgrad oder die Menge der Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivatgruppen, die ionisiert werden, kann durch die '" Zugabemenge der als Vernetzungsmittel wirkenden Verbindungen kontrolliert werden. Der ionisierte Anteil kann beispielsweise durch Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers bestimmt werden.

Die zugesetzte Menge der als Vernetzungsmittel dienenden Verbindungen wird so bestimmt, daß eine partielle oder die gesamte Menge der Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivatgruppen, die In den modifizierten Blockcopolymeren vorhanden sind, theoretisch ionisiert werden. Die Ionisationsreaktion läuft praktisch quantita- ¹^ tlv ab. Vorzugsweise kann jedoch ein Überschuß der Vernetzungsmittel verwendet werden, um den gewünschten Ionisationsgrad zu erreichen. Um In wirksamer Weise die Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren herzustellen, liegt das Molverhältnis der Metallkomponenten in den Metallverbindungen (d. h. das Vernetzungsmittel) zu den Dicarbonsäuregruppen oder deren Derlvatjjruppen. die in den modifizierten Blockcopolymeren enthalten sind, vorzugsweise Im Bereich von 0,1 bis 3,0. -"

Die zur Herstellung der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren verwendeten, als Vernetzungsmittel dienenden Verbindungen umfassen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV und VIII des Periodensystems der Elemente. Diese Metallverbindungen können für sich oder in Form von beliebigen Gemischen daraus eingesetzt werden. Zu typischen Beispielen für Vernetzungsmittel gehören Natriumverbindungen, Kaliumverbindungen, Magnesiumverbindungen, Calciumverbindungen, Zinkverbindungen, Alumlniumverbin- ^ düngen und Elsenverbindungen. Bevorzugte Metallverbindungen sind Hydroxide, Oxide, Alkoholate und Carboxylate der vorstehend erwähnten Metalle.

Die ionischen Vernetzungsprodukte der modifizierten Blockcopolymeren können mit Hilfe verschiedener Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise die als Vernetzungsmittel dienenden Verbindungen zu den geschmolzenen modifizierten Blockcopolymeren zugefügt werden, um die Vernetzungsreaktion durchzufüh- ·'" ren. Gemäß einer anderen Ausführungsfoim können die modifizierten Blockcopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, wonach das Vernetzungsmittel zu der erhaltenen Lösung zugesetzt wird, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen.

Außerdem können die als Vernetzungsmittel dienenden Verbindungen zu den modifizierten Blockcopolymeren, die In Form eines Latex vorliegen, zugesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen. ^!>

Die vorstehend erwähnten modifizierten Blockcopolymeren und deren Ionisch vernetzte Produkte können für sich oder in Form irgendeines Gemisches als Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Poiymermassen verwendet werden.

Die Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen wird nachstehend ausführlich beschrieben. ■»>

Wie vorstehend erwähnt wurde, können als Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Po'vmermassen thermoplastische polymere Substanzen verwendet werden, die Sauerstoff-. Stickstoff-, Schwefel- und/oder Halogenatome enthaltende polare Gruppen aufweisen. Zu Beispielen für thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen gehören Polyamide, thermoplastische Polyester, vollständig oder unvollständig thermoplastische Polyurethane, Vinylalkohol-Polymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierte Kohlenwasserstoffpoly- Jj mere, Polyoxymethylenpolymere, Polycarbonate, Polyarylenäther, Polyarylensulfide, ungesättigte Nitrilpoiymere, Polysulfone sowie Ionomere.

Nachstehend werden die als Komponente B erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymeren mit polaren Gruppen, die hervorragenden Vorteile jeder Masse sowie die optimalen Bedingungen ausführlich erläutert. 5«

Die als Komponente B erfindungsgemäß verwendeten Polyamide sind Polymersubstanzen, die in ihrem Molekül Amidbindungen aufweisen. Dazu gehören beispielsweise Polymere, die durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Lactamen erhalten werden. Polykondensationsprodukte von «-Aminocarbonsäuren, Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diaminen sowie Copolymere aus diesen Monomeren. Zu typischen Beispielen für Polyamide gehören Nylon-6, Nylcn-11, Nylon-12, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Copolymere von Nylon-6 und Nylon-6,6, Copolymere von Nylon-6 und Nylon-12, und Copolymere aus Dimersäuren und Fettdiaminen. Für die Zwecke der Erfindung können Polyamide verwendet werden, die mit Hilfe jedes beliebigen Herstellungsverfahrens erhalten werden.

Das Zahlenmitiel des Molekulargewichts dieser Polyamide kann vorzugsweise im Bereich von 100 bis 30 000 liegen. Es können Polyamide m?i verschiedenen Molekulargewichten und mit unterschiedlichen Molekülstruk- w türen angewendet werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Art der Poiymermassen.

In Fällen, in denen die Komponente A den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Poiymermassen darstellt, können die Wärmebeständigkeit, die Ölbeständigkeit und die Klebeigenschaften der als Komponente A vorliegenden polaren Materialien in vorteilhafter Weise durch Zumischen der Polyamide verbessert werden. In diesem Fall können Polyamide m:t verschfsdenen Strukturen und innerhalb eines weiten ">s Bereiches des Molekulargewichts, wie von relativ niedermolekularen bis zu hochmolekularen Verbindungen, verwendet werden. Wenn die Verformbarkeit und die Verarbeltbarkeit der Massen wichtig sind, ist die Verwendung von Polyamiden mit relativ niederem Molekulargewicht oder niederem Schmelzpunkt wünschenswert.

'«Venn andererseits die Polyamide als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen vorliegen, kann die Schlagfestigkeit der Polyamide, speziell von Nylon-6 und Nylon-6,6, die hohe KrlstalKslerbarkelt und schlechte Schlagfestigkeit besitzen, in wirksamer Welse durch Verwendung der Komponente A, speziell durch Verwendung der Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren, verbessert werden.

' Die thermoplastischen Polymermassen, reiche die modifizierten Blockcopolymeren und die Polyamide In jedem beliebigen Verhältnis der Zusammensetzung enthalten, sind darüber hinaus zur Verwendung als Klebmittel zum Verkleben von beispielsweise Polyamiden mit nicht-polaren Polymersubstanzer·, geeignet, wie fjilt Styrolpolymeren und Olcfinpolymeren, sowie mit verschiedenen Metallen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen, die Polyamide enthalten, können außerdem als

ι'¹ wertvolle Formmassen und Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymermaterialien verwendet weiden. Die Polyester, die als Komponente B erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind thermoplastische Polyester. Thermoplastische Polyester sind Polymersubstanzen, die in Ihrem Molekül Esterbindungen enthalten. Typische thermoplstlsche Polyester haben Strukturen, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Glycolen gebildet sind. Diese Polymeren können durch Polykondensatlonsreaktlon von Dicarbonsäuren, deren

t> niederen Ettsrn, Säurehalogenlden oder Anhydriden, mit Glycolen erhalten werden.

Zu aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für die Polyester verwendet werden können, gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,9-Nonan-dlcarbonsäure, l.lO-Decandicarbonsäure, 1,16-Hexadecandicarbonsäure. Terephthalsäure. Isophthalsäure, p.p'-DipheriyldicarbcrisSurc, p-CarbGxyf.rienGÄyesäigsSüfc

2» und 2,6-Nh.phthallndicarbonsäure. Diese Dicarbonsäuren und deren Derivate können für sich oder in Form beliebiger Gemische daraus eingesetzt werden. Unter diesen Dicarbonsäuren werden Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt verwendet.

Die aliphatischen oder aromatischen Glycole (oder Dlole), die als der andere Reaktant zur Herstellung der Polyester verwendet werden, umfassen beispielsweise Äthylenglykol, Propandlol-1.3, Propandlol-1,2, Butandlol-

'* 1,4, Hexandlol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, Decandiol-1,10, Neopentylglycol und p-Xyloldlol. Diese Glycole können für sich oder in Form beliebiger Gemische daraus verwendet werden. Unter diesen Glycolen werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise Alkylenglycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die am meisten

bevorzugten Glycole sind Äthyler.glycol und Butandlol-1,4.

Bevorzugte Polyester sind Poly(äthylenterephthalat), Polybutylenterephthalat) und Polyester, In denen ein

.<'·' Teil der Monomereinheiten durch andere Monomereinheiten ersetzt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyester liegt vorzugsweise Im Bereich von 500 bis 100 000, Insbesondere von 5000 bis 50 000.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können mit Hilfe jeder üblichen Methode hergestellt werden. So werden beispielsweise die vorstehend erwähnten Säurekomponenten, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, allphatische Dicarbonsäuren oder deren Ester einer direkten Veresterung oder einer Umcsterungsreaktion

> zusammen mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Glycole unterworfen, und danach wird die Polymerisation durchgeführt. Im Verlauf der Herstellung der Polyamide und Polyester können verschiedene übliche Zusätze, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Modifiziermittel und andere Additive, eingesetzt werden.

Zu Beispielen für andere geeignete Polyester, die als Komponente B für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Polylactone, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation, vo" cyclischen Lactonen, wie

■»'j Pivalolacton, /5-Propiolaaon, e-Caprolacton v* dergleichen.

Außer den Polyestern, wie Polyfäthy' sphthalat) und Poly(butylenterephthalat), die weitgehend als Fasern, Folien und Harze angewendet werden, gehören auch Polyester mit geringer Kristallislerbarkeit und mit niederem Schmelzpunkt und Polyäther-ester-Blockcopolymere, die harte und weiche Segmente im gleichen Molekül aufweisen, zu Polyestern, die als Komponente B in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden

45 können.

Speziell in dem Fall, in welchem als Komponente B thermoplastische Polyester in den erfindungsgemäßen Polymermassen vorliegen, wird die Verträglichkeit zwischen den thermoplastischen Polyestern und den modifizierten Blockcopolymeren in den Massen außerordentlich im Vergleich mit Massen verbessert, in denen anstelle der modifizierten Blockcopolymeren die unmodifizierten Grund-Blockcopolyrrsren vorhanden sind. Infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften dieser Polymermassen bemerkenswert verbessert. Die Eigenschaften dieser thermoplastischen Polymermassen können im Bereich von kautschukartigen Materialien bis zu harzartigen Materialien weitgehend variiert werden, indem das Mengenverhältnis der modifizierten Blockcopolymeren und der Polyester in der Masse entsprechend eingestellt wird. Die Polymermassen, die 50 bis 99 Gew.-% der Komponente A und 1 bis 50 Gew.-% der thermoplastischen

^ Polyester (Komponente B) enthalten, sind wertvoll als Materialien, in denen die Eigenschaften der Blockcopolymeren modifiziert sind. Andererseits sind Polymermassen, die 1 bis weniger als 50 Gew.-% der Komponente A und mehr als 50 Gcw.-i, bis 99 Gew.-% der thermoplastischen Polyester (Komponente B) enthalten, wertvolle Massen, in denen .die Eigenschaften, speziell die Schlagfestigkeit, der Polyester verbessert sind. Darüber hinaus besitzen Polymermassen, die als Komponente ß thermoplastische Polyester enthalten, gutes Klebvermögen bei

(λ jedem Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung.

Die vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Polymermassen, die thermoplastische Polyester enthalten, können darüber hinaus als wertvolle Formmassen und Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymermaterialien eingesetzt werden.
Zu Polyurethanen, die erfindungsgemäß als Komponente B verwendbar sind, gehören Polymere, die Urethanbindungen als wiederkehrende Einheit In ihrem Molekül enthalten. Die Polyurethane werden in typischer Weise nach ihrer jeweiligen Art in solche des vergießbaren Typs (casting type), Mischtyps (blend type) und thermoplastischen Typs unterteilt. Erfindungsgemäß kann als Komponente B ein thermoplatisches Polyurethan eingesetzt werden.

Thermoplastische Polyurethane lassen sich auf Basis ihrer Synthesebedingungen in Polyurethane des vollständig thermoplastischen Typs und Polyurethane vom unvollständig thermoplastischen Typ unterteilen. Diese beiden Typen werden durch das Molverhältnis der Hydroxylgruppen (OH) in den bifunktionellen Ausgangs-Polyolen und -Glycolen zu den Isocyanatgruppen (NCO), die in den Ausgangs-Diisocyanaten vorliegen, bestimmt. Das Molve- hültniis (NCO/OH) der Polyurethane des vollständig thermoplastischen Typs entspricht etwa 0,95 < NCO/OH S 1 und das Molverhältnis (NCO/OH) der Polyurethane des unvollständig thermoplastischen Typs beträgt etwa 1 < NCO/OH < 1,1.

Zu Beispielen für Polyurethane des thermoplastischen Typs gehören Polyurethane, die als weiche Segmente Blöcke aus Polyolen (d. h. Polyestern oder Polyäthera) und Diisocyanaten und als harte Segmente Blöcke aus Diisocyanaten und Giycolen aufweisen. > <>

Die zur Herstellung der Polyurethane als Ausgangsmaterial verwendeten Polyesterdiole umfassen beispielsweise PoIyU.4-butyk:nadipat), Poly( 1.6-hexanadipat) und Polycaprolacton. Zu Beispielen für Polyätherdiole gehören Polyäthylenglycol, Bolypropylenglycol und Polyoxytetramethylenglycol. Zu Beispielen für die Glycole gehören Äthylenglycol, Butaiidiol-1,4 und HexandioI-1,6.

Zu Isocyanaten, die sich al<; Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polyurethane eignen, gehören aromatische, ^ alicyclische un4 aliphatisch^ Isocyanate, beispielsweise Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der als Komponente B erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyurethane liegt vorzugsweise Im Bereich von 1000 bis 500 000, insbesondere 10000 bis 300000, im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der Polymermassen.

Wenn in den erflndungsj^emäßen Polymermassen als Komponente B Polyurethane vorliegen, wird die Verträglichkeit zwischen den Polyurethanen und den. modifizierten Blockcopolymeren in der Masse verbessert. Aus diesem Grund kann dii: Modifizierung der Eigenschaften der Massen in wirksamer Weise durch das Vermischen beider Komponenten erreicht werden, anders als bei den Materialien, in denen anstelle der modifizierten Blockcopolymeren unmodifizlerte Gnind-Blockcopolymere vorhanden sind. Wenn die Massen als Haupt- ²ⁱ bestandteil die Polyurethane enthalten, so kann die schlechte Hydrolysebeständij keit der Polyurethane in den 'Massen verbessert werden und den Polymermassen Flexibilität verliehen werden, indem eine Komponente A verwendet wird, die eine kleine Menge an aromatischen Vinyleinhelten enthält, wahrend die Härte der Massen gleichzeitig beibehalten wird.

Wenn andererseits die erfindungsgemäßen Polymermassen als Hauptbestandteil die Komponente A enthalten, ■''· werden in diesen Massen dto Ölbeständigkeit, die Abriebbeständigkeit und dergleichen im Vergleich mit den unmodifizlerten Grund-Blocltcopolymeren und Massen daraus, die Polyurethane enthalten, verbessert. Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Polymermassen auch als wertvolle Klebmittel für Metalle und thermoplastische Polymersubstanzen und als Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymere eingesetzt werden. ·>-*

Die als Komponente B für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymeren des Vinylalkohole umfassen Polymere, die in ihrer Molekülstruktur Vinylalkohol enthaltende wiederkehrende Einheiten aufweisen. Die Vinylalkohol-Polymeren können durch partielle oder vollständige Verseifung von Vinylesterpolymeren, wie Polyvinylacetat, und Olefin-Vinylester-Copolymeren, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Propylen-Vlnylacetat-Copolymcren unter Verwendung alkalischer Verbindungen hergestellt werden. Bei diesen Vinyl- -*< > alkohol poly mere η lsi. es bekannt, daß Polyvinylalkohol zusammen mit Verarbeitungshilfsmitteln, Weichmachern und/oder Wasser verarbeitet -/erden sollte, da der Schmelzpunkt des Polyvinylalkohol nahe bei der Zersetzungstemperatur liegt.

Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere sind verbesserte Polymcrmaterialien, die verbesserte mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeil besitzen, während die Gasrückhalteeigenschaften, antistatischen Eigenschaften und die *s Ölbeständigkeit, die charakteristisch für Polyvinylalkohol sind, beibehalten werden.

Die Äthylen-Vinylalkohol-Copolyme'en leiten sich im allgemeinen von den entsprechenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ab. Der bevorzugte Vinylacetatgchalt in diesen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren liegt im Bereich von 0,5 bis 80 Mol.-¹*. Diese Copolymeren werden bis zu einem solchen Grad \ erseift, daß 10 bis 100 Mol.-Si der Vdnylacetateinheiten in verseifter Form vorliegen. Wenn auch verschiedene Arten von Vinylalkohol- ><» Polymeren und Olefln-Vinylalkohol-Copolymeren für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, werden im Hinblick auf die Verarteltbarkeit und die mechanischen Eigenschaften verzugsweise Äthylen-Vlnylalkohol-Copoiymere eingesetzt.. Jedoch auch andere Vlnylalkohol-F'olymere zeigen gute Verträglichkeit mit Komponente A gemäß der Erfindung.

In Fällen, In denen die erfindungsgemäßen Polymermassen die Vinylalkohol-Polymeren als Hauptbestandteil enthalten, vorzugsweise dann, wenn der Gehalt der Komponente A im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% liegt, wird die Schlagfestigkeit der Vinylalkohol-Polymeren in der Masse merklich verbessert. Wie in einem später beschriebenen Beispiel geneigt wird, ist eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit zu beobachten, wenn die erfindungsgeimiil.te Polymermasse 75 Gew.-% eines Äthylen-Vlnylalkohol-Copo^meren und 25 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Styrol-Butadlen-Blockcopoiymeren enthält Die Izod-Schlagfestig- '■" kelt dieser Masse ist um mehr als das lOfache höher als die des Äthylen-Vlnylalkohol-Copolymeren. Außerdem verbessert die Zugab« einer kleinen Menge der Komponente A zu diesen Massen das Klebvermögen gegenüber verschiedenen Materialien.

Wenn andererseits die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente A als Hauptbestandteil enthalten, vorzugsweise dann, wenn der Anteil der Komponente A an der Polymermasse 60 Gew-% oder mehr <<5 beträgt, werden die mechanische Festigkeit, die Ölbeständigkeit, die Bewltterungsbeständlgkeit und dergleichen der modifizierten Bloilkcopotymeren in der Masse durch die Zugabe der Komponente B verbessert.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Polymermassen, die als Komponente B

Vinylalkohol-Polymere enthalten, auch gut als Klebmittel für beispielsweise Metalle und thermoplastische Harze, speziell als Klebmittel zum Verbinden von Vinylalkohol-Polymeren mit anderen Materialien, wie PoIyeolefinen, und als Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymersubstanzen geeignet sein.
Die Polyacrylate oder Polymethacrylate, die als Komponente B erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Polymersubsianzen, die überwiegend Einheiten von AlkylacTylaten oder Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Polymersubstanzen werden normalerweise als »Acrylharze« oder »Methacrylharze« bezeichnet. Allgemein gesagt, enthalten die Polyacrylate oder Polymethacrylate 50 Gew.-% oder mehr der Einheiten von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten. Die Polyacrylate bzw. Polymethacrylate können allgemein mit Hilfe einer radikalischen Polymerisationsmethode hergestellt werden.

i" Zu Beispielen für Acrylester, die zur Herstellung der Polyacrylate geeignet sind, gehören Methylcrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat. Isobutylacrylat, Hexylacrylat und (2-ÄthyI)-hexylacrylat. Zu den Beispielen für. Methacrylsäureester, die zur Herstellung der Polymethacrylate geeignet sind, gehören Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Speziell Polymethylmethacrylat oder Copolymere, die als Hauptbestandteil Methylmethacrylat und eine geringe Menge an Methylacrylat und/oder Butylacrylat enthalten, sind als Methacrylharze geeignet, und diese Polymersubstanzen können vorteilhaft als Komponente B für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden. Jedoch eignen sich auch beliebige andere Polyacrylate, Polymethacrylate und deren Copolymere als Komponente B für die Zwecke der Erfindung.

Darüber hinaus können als Komponente B erfindungsgemäß auch Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, in denen andere Komponenten mit niederer Einfrierungstemperatur

2'i (Glasübergangstemperatur) als Mischungsbestandteile vorliegen, um die Eigenschaften der Polyacrylate oder Polymethacrylate zu modifizieren, oder Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Copolymere, die eine geringe Menge an anderen, von Acrylaien und Methacrylaten verschiedenen Monomeren, wie Äthylen, Acrylsäure, Methacrylsäure. Styrol und Maleinsäureanhydrid, enthalten, verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylate oder Polymeth-

25 acrylate liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 500 000.

In Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Polymermassen als Hauptbestandteil 50 Gew.-% oder mehr, speziell 60 Gew.-% oder mehr der Polyacrylate bzw. Polymethacrylate (d. h. Komponente B) enthalten, wird die Schlagfestigkeit der Komponente B in der Masse durch den Zusatz der Komponente A verbessert, und die Lösungsmittel-Rißbildung wird ebenfalls vermindert. Wenn andererseits die erfindungsgemäßen Polymermassen

-Vi als Hauptbestandteil die Komponente A enthalten, insbesondere dann, wenn der Anteil der Komponente A In der Masse mehr als 60 Gew.-% betrügt, werden die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkelt der Komponente A in der Masse verbessert.
'-'/Ie vorstehend erwähnt können erfindungsgemäße Polymermassen, die als Komponente B Polyacrylate oder

(Polymethacrylate enthalten, wertvoll als Klebmittel für verschiedene Metalle und thermoplastische Polymersub-3< stanzen und als Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymersubstanzen sein.

Zu Beispielen für die chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, die als Komponente B eingesetzt werden können, gehören Vinylchlorid-Homopolymere, Copolymere von Vinylchlorid und anderen damit copolymerislerbaren Monomeren, wie Vlnylchlorid-Vinylidenchlorld-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, Vinyichlorid-Acrylester-Copolymere, Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymere, 4'i Pfropfcopolymere auf Basis der vorstehend angegebenen chlorierten Kohlenwasserstoff-Homopolymeren oder -Copolymeren und chlorierte Polyolefine wie chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen. Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren liegt im Bereich von 500 bis 500 000. insbesondere 10 000 bis 200 000.

In dem Fall. In welchem erfindungsgemäß als Komponente B chlorierte Kohlenwasserstoffpolymere, speziell *? Vinylchloridelnheiten enthaltende Polymere verwendet werden, können der Polymermasse übliche Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dibutylsebacat, Diäthylcarbonat, Dlbutylphenylphosphat, Dihexylphthalat, Dloctyladipat, Dioctylphthalat, Trlphenylphosphat, Trlcresylphosphat und dergleichen zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge der Weichmacher liegt vorzugsweise im Bereich von I bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente B.

In den erfindungsgemäßen Polymermassen, welche die modifizierten Blockcopolymeren (oder deren ionische Vernetzungsprodukte) als Komponente A und chlorierte Kohlenwasserstoffpolymere als Komponente B enthalten, ist die Verträglichkeit zwischen den Komponenten A und B in dem Gemisch in vorteilhafter Weise verbessert, wie vorstehend erwähnt wurde.

In dem Fall, in welchem die erfindungsgemäßen Polymermassen als Hauptbestandteil die vorstehend genannte Komponente A enthalten, vorzugsweise dann, wenn 60 Gew.-% oder mehr der Komponente A vorliegt, sind die Ölbcständigkeit und die Flammfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse im Vergleich mit Polymermassen, die das unmodifizierte Grund-Blockcopolymere und die chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren enthalten, merklich verbessert.

Wenn andererseits die erfindungsgemäßen Polymermassen als Hauptbestandteil die vorstehend erwähnte '■'■ Komponente B. vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr der Komponente B, enthalten, zeigen die Massen verbesserte Schlagfestigkeit und Vcrarbcltbarkelt der Komponente B. Ferner können die erflinJungsgemäßen Polymermassen, die als Komponente B chlorierte Kohlenwasserstoffpolymere enthalten, unabhängig von dem Verhältnis der Zusammensetzung, als wertvolle Klebmittel, Insbesondere Klebmittel für Chlor enihaltende Polymere oder Polyurethane und unpolare Polyolefine oder Styrolpolymere und als Modlfiziermiltel für andere thermopliistische ^f'i Polymersubstanzen verwendet werden.

Zu Polyoxymethylen-I'olymercn, die erfindungsgemäß als Komponente B verwendet werden können, gehören Homopolymere. erhalten durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, und Copolymere, die als Hauptbestandteil Einheiten dieser Monomeren enthüllen. Die Homopolymercn werden im allgemeinen in der Welse

Il 10

behandelt, daß die Endgruppen der Polymermoleküle in Estergruppen oder Äthergruppen umgewandelt werden, um die Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit der Homopolymeren zu verbessern. Zu Beispielen für die Copolymeren gehören Verbindungen, in denen andere Aldehyde, cyclische Äther, cyclische Carbonate, Epoxide, Isocyanate, Vinylverbindungen und dergleichen, mit Formaldehyd oder Dioxan copolymerisiert sind.

Falls die erfindungsgemäßen Poiymermassen Polyoxymethylen-Polymere (als Komponente B) als Hauptbestandteil enthalten, ist die Schlagfestigkeit im Vergleich mit Polyoxymethylen-Polymeren oder Polymermassen, welche diese mit unmodifizierten Biockcopolymeren enthalten, verbessert.

Die Materialien aus den erfindungsgemäßen Polymermassen können außerdem vorteilhaft mit Überzugsmassen beschichtet werden. Speziell dann, wenn als Komponente A ionisch vernetzte modifizierte Blockcopolymere verwendet werden, ist der Glanz der Massen merklich verbessert. Wenn andererseits die Komponente A als Hauptbestandteil in den erfindungsgemäßen Massen vorliegt, werden die Ölbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Kompressions-Spannungsbeständigkeit verbessert, im Vergleich mit den unmodifizierten Blockcopolymeren oder deren Gemischen mit Polyoxymethylen-Polymeren.

Zu Polycarbonaten, die als Komponente B erfmdungsgem£3 vorliegen können, gehören aromatische Polycarbonate mit einer Struktureinheit

-O—Ar¹—A—Ar¹—O—C-

-oder

-0—Ar¹ — O — C-

worin Ar¹ eine Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe, die mit einer Alkylgruppe. substituierten Alkylgruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert ist, A eine Alkylengruppe, Alkylfengruppe, Cycloalkylengruppe, Cycloalkylidengruppe, Schwefel, Sauerstoff, eine Sulfoxidgruppe oder eine SuIfony!gruppe bedeuten. Bevorzugte Beispiele für Polycarbonate sind Poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propancarbonat und Poly-4 l'-dioxydiphenyl^-l'-butan-carbonat.

In Fällen, in denen in den erfindHigsgemäßen Polymermassen die Polycarbonate als Hauptbestandteil vorliegen, sind die Schlagfestigkeit und die Auftragbarkeit von Überzugsmassen, insbesondere die Auftragbarkelt von Überzugsmassen aus den Pc'ycarMnaten, merklich verbessert. Wenn außerdem die ionisch vernetzten modifizierten Copoiymeren als Komponente A verwendet werden, wird der Glanz der Materialien, die aus den crflndurigsgcmäßcrt Polytncnr.asscn erhalten werden, verbessert. Wenn andererseits die Komponente A als Hauptbestandteil der Polymermassen vorhanden 1st, werden die WSrmebeständlgkelt, Ölbeständigkeit, die Abriebfestigkeit und die Druckspannungsbeständigkeit im Vergleich mit den unmodifizierten Blockcopolymeren oder mit deren Gemischen mit Polycarbonaten verbessert.

In den Fällen, in denen die Polycarbonate als Komponente B in den erfindungsgemäßen Polymermassen vorliegen, ist es Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit in manchen Fällen vorteilhaft, Polycarbonate zu verwenden, die vorher mit Styrolpolymeren (d. h. Komponente C) vermischt worden sind.

Die als Komponente B für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyarylenäther umfassen Polyarylenäther mit der Struktureinheit

worin R' und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen oder Halogenatome bedeuten, sowie gepfropfte Polyarylenäther, die durch Pfropfpolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen auf Polyarylenäther mit der vorstehend erwähnten Struktureinheit erhalten werden. Zu Beispielen für die zur Pfropfpolymerisation zu verwendenden aromatischen Vinylverbindungen gehören Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und dergleichen. Diese aromatischen Vinylverbindungen können allein oder in Form von beliebigen Gemischen daraus oder gegebenenfalls in Form von Gemischen mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylnitril oder Methacrylnitril, eingesetzt werden. Zu bevorzugten Polyarylenäthem gehören Poly(2,6-dlmethyll,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-dlchlormethyl-l,4-phenylen)-äther und deren Pfropfpolymere, die beispielsweise durch Aufpfropfen von Styrol auf diese Polyarylenäther erhalten werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Polymermassen die Polyarylenäther als Hauptbestandteil enthalten, werden durch die Zugabe der Komponente A die Schlagfestigkeit und die Auftragbsrkelt von Überzugsmassen auf dieser Masse gegenüber der Komponente B verbessert. Wenn außerdem als Komponente A Ionisch vernetzte modifizierte Blockcopolymere eingesetzt werden, wird der Glanz der aus den erfindungsgemäßen Polymermassen erhaltenen Materlallen verbessert.

Wenn andererseits die Komponente A als Hauptbestandteil in den erfindungsgemäßen Polymermassen vorliegt, werden die Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit und Druckspannungsbeständigkeit im Vergleich mit den unmodlfizierten Blockcopolymeren oder deren Gemischen mit Komponente B verbessert. Wie im Fall der Polycarbonate ist ferner dann, wenn die Polyarylenäther als Komponente B in den erfindungsgemäßen Polymermassen vorliegen, es in manchen Fällen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit vorteilhaft, Polyarylenäther zu verwenden, die vorher mit Styrolpolymeren (als Komponente C) vermischt wurden.

Zu Polyarylensulfiden, die erfindungsgemäß als Komponente B geeignet sind, gehören Homopolymere oder Copolymere von Arylensulfiden mit der Struktureinheit

worin Ar² eine Phenylengruppe oder eine mit Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen substituierte

Ii Phenylgruppe bedeutet.

Typische Beispiele für Polyarylensulfide sind Polyphenylensulfid und Poly(4,4'-diphenylsulfid). Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polymermassen, die Polyarylensulfide als Komponente B enthalten, sind ähnlich den Vorteilen der Materialien, die Polyarylenäther als Komponente B enthalten. Insbesondere dann, wenn die Komponente A als Hauptbestandteil in diesen Poiymermassen vorliegt, werden deren Wärmebestän-

*> digkeit und Ölbeständigkeit merklich verbessert. Auch In Fällen, In denen die Polyarylea^vilde als Komponsme B in den erfindungsgernäuen Polyrnerrnassen vorliegen. Ist die Verwendung von Styralnölymeren als Komponente C im Hinblick auf die Verarbiitbarkelt in manchen Fällen wünschenswert.

Zu ungesättigten Nitrilpolymeren, die erfindungsgemäß als Komponente B verwendet werden können, gehören thermoplastische Homopolymere und Copolymere, erhalten durch Polymerisation von Monomeren, die 50* oder mehr an ar, ^-olefinisch ungesättigten Mononitrilen enthalten. Typische Beispiele für solche a, ^-olefinisch ungesättigten Mononitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Bromacrylnitril. Diese Monomeren können für sich oder in Form beliebiger Gemische verwendet werden. Zu mit a, ^-ungesättigten Mononitrilen copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise niedere ct-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Penten-1, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol,'

3" Vinyltoluol, Chlorstyrol oder Methylstyrol , Vinylester wie Vinylacetat, niedere Alkylester aus or, /?-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, sowie Vinylälher wie Vinylmethyläther. In Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Polymermassen als Hauptbestandteil die ungesättigten Nitrilpolymeren enthalten, sind die Schlagfestigkeit und Auftragbarkeit von Überzugsmassen daraus verbessert, wie Im Fall der vorstehend erwähnten Polycarbonate. Wenn andererseits die Komponente A als Hauptbestandteil in

3< diesen Materialien vorliegt, werden Massen mit guter Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Druckspannungsbeständigkeit erhalten.

Die Polysulfone, die als Komponente B erfindungsgemäß vorliegen können, umfassen thermoplastische aromatische Polysulfone mit einer Struktureinheit

* —f—Ai³—B—Ai³—SO₂—J— oder

—l·- Ar³—SO₂-T-

worin Ar³ eine Phenylengruppe oder eine mit Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen substituierte

■»5 Phenylgruppe bedeutet, und B für Schwefel, Sauerstoff oder den Rest eines aromatischen Diols steht. Typische Beispiele für Polysulfone sind Poly(äthersulfon) und Poly(4,4-blsphenoläthersulfon).

Wenn erfindungsgemäß die Polysulfone als Komponente B vorliegen, werden ähnliche Vorteile erzielt, wie Im Fall der vorstehend erwähnten Polycarbonate. Insbesondere dann, wenn die Komponente A den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Polymermassen bildet, welche die Polysulfone als Komponente B enthalten, wird

■ifi die Wärmebeständigkfcft merklich verbessert. Auch in dem Fall, in welchem die Polysulfone In den erfindungsgemäßen Polymermassen als Komponente B vorliegen. Ist In manchen Fällen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit die Verwendung von Styrolpolymeren als Komponente C wünschenswert.

Die Ionomeren, die erfindungsgemäß als Komponente B v"wendet werden können, sind Ionisch vernetzte Polymersubstanzen, in denen Grund-Copolymere aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und anderen mit diesen copolymerisierbaren Monomeren, mit mindestens einem Metallion aus der Gruppe der einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallionen, Ionisch vernetzt sind.

Typische Beispiele für geeignete Grundcopolymere sind solche, die sich von (I) nicht-polaren Monomeren, wie Olefinen (z. B. Äthylen. Propylen, BiKylen und dergleichen) und Styrol, und (Ii) oc,/?-ungesättlgten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder χ,/ί-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, ablei-

<·» ten. Bevorzugte Grundpolymere sind Copolymere aus Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren, Insbesondere mit einem Anteil von 50 Mol.-% oder mehr an Olefinen und 0,2 bis 25 Mol-9b an ar,/J-ungesättlgten Carbonsäuren.

Wie beispielsweise in der US-PS 32 64 272 beschrieben Ist, können die Ionomeren durch Reaktion der vorstehend erwähnten Grundpolymeren, beispielsweise Olefln-ar,/J-ungesättlgten Carbonsäure-Copolymeren, mit

('■ Metallverbindungen, die einwertige, zweiwertige odsr dreiwertige Metalle enthalten, gebildet werden. Die Metallverbindungen werden im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, daß 10 bis 100 Mol-% der in den Grundpolymeren vorliegenden Carbonsäuregruppen neutralisiert und durch die Metallionen ionisch vernetzt werden.

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Zu typischen Beispielen für die Olefln-a:,/J-ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren gehören Älhylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Meihacrylsäure-Copolymere, Äthylen-Itaconsäurc-Copolymere. Äthylen-Maleinsäure-Copolymere, Äthylen-Acrylsaure-Methacrylsäure-Copolymere und Äthylen-Propylen-Methacrylsaure-Copolymere. Das am meisten bevorzugte Grundpolymere Ist ein Älhylen-Acrylsaure-Copolymeres oder Äthylen-Methacrylsäure-Coipolymetes. >

Zu Metallionen,, die zur Bildung der vorstehend beschriebenen Ionomeren verwendet werden, gehören einwertlge, zweiwertige und dreiwertige Ionen der Metalle der Gruppen I, II, III, IVb und VIII des Periodensystems der Elemente. Zu !typischen Beispielen für diese Metallionen gehören einwertige Metallionen, wie Na*, Li*, K*, Cs* und Ag*, zweiwertige Metallionen wie Mg²*, Ca²*, Ba²*, Zn²*, Sr²*, Hg²* und Fe²* und dreiwertige Metaillonen, wie Al³* und Fe*. ic

Diese Metallionen könnsn mit den Grundpolymeren in Form von beispielsweise Hydroxiden, Alkoholaten und Salzen niederer Carbonsäuren umgesetzt werden.

Die vorstehend erwiihntsn, erfindungsgemäß verwendeten Ionomeren können ferner durch Verseifung von Copolymeren aus Olefinen und ^-ungesättigten Carbonsäureestern, wie Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeren und Äthylen-Mcthacrylat-Copolymeren, mit den Hydroxiden von einwertigen, zweiwertigen und drelwer- is tlgen Metallen und aullerdsm durch partielle Neutralisation der verselften Grundpolymeren hergestellt werden. Im letzten Fall sind Ir den gebildeten Ionomeren zum Teil Carboxylgruppen enthalten. Auch handelsübliche Ionomere können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die vorstehend angegebenen Ionomeren können entweder für sich oder in Form beliebiger Gemische daraus eingesetzt werden. In Fällen, in denen Ionomere als Komponente B in den erfindungsgemäßen Polymermassen -" vorliegen, wird die Verträglichkeit zwischen den Komponenten A und B In diesen Polymermassen bemerkenswert verbessert, da die :;n der Komponente B enthaltenen Metallionen mit den Dlcarbonsäuregruppen oder deren Derivaten reagieren, die in den modifizierten Blockcopolymeren (d. h. Komponente Λ) vorhanden sind, wenn die Komponenten A und B vermischt werden. Diese co-ionische Vernetzung zwischen den Komponenten A und B kann leicht durch Infrarotspektrophotometrie festgestellt werden. -3

Wenn außerdem als Komponente A In den erfindungsgemäßen Polymermassen Ionisch vernetzte modifizierte Blockcopolymere verwendet werden, werden die Härte und Zugfestigkeit der Massen welter verbessert, und es können daher extn;im zähe Materialien erhalten werden.

In Füllen, In denen die erfindungsgemaßen Polymermassen Komponente A als Hauptbestandteil enthalten, vorzugsweise dann, wenn 1 bis 40 Gew.-* der Komponente A vorliegen, sind die HelBslegelungselgenschaften. *> die Abriebfestigkeit und speziell die Ölbeständlgkelt der Blockcopolymeren verbessert.

Wie vorstehend isrwähnt haben darüber hinaus die erfindungsgemäßen Polymermassen In jedem beliebigen Verhältnis der Zusammensetzung gute Klebeigenschaften oder Bindeeigenschaften gegenüber verschiedenen Materialien, v/ie Metallen, verschiedenen thermoplastischen Polymeren und Papier und können daher als Laminatschlchten oder Klebschichten in Laminaten für die vorstehend erwähnten verschiedenen Materlallen ^H eingesetzt werden. Speziell die hohe Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polymermassen tritt wirksam in Erscheinung, wenn sie ζιτ Herstellung von Laminaten verwendet werden.

Die erfindungsgemiäßen Polymermassen sind außerdem als solche wertvolle Formmassen oder verarbeitbare Materialien und stellen darüber hinaus wertvolle Modifiziermittel für andere thermoplastische Polymersubstanzen dar. ⁴⁽⁾

Zu thermoplastischen Polymeren, die gegebenenfalls als Komponente C erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Si:yirolpolymere und Oleflnpolymere. Die Komponente C kann gegebenenfalls den erfindungsgemaßen Polymemiiisseri, welche die Komponenten A und B enthalten, einverleibt werden, um die Verarbeitbarkeit der Masse ;i:u verbessern. Der Anteil der Komponente C beträgt vorzugsweise 100 Gew.-Telle oder weniger, insbesondere 1 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A und B. *>

Zu geeigneten Beispielen für Styrolpolymere gehören solche, die 50 Gew.-% oder mehr Styroleinhelten enthalten, wie Polystyrol, Styrol-a-Methylstyrol-Copolymere, Butadlen-Styrol-Blockcopolymere. kautschukmodifizierte hochschlagfeste PiO'lystyrol«, Acrylnltrll-Styrol-Copolymere, Styrol-Methacryisäureester-Copolymere, Styrol-Malelnsäureanhydrlil -Copolymere, Acrylnltrll-Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylsäureester-Butadien-Styrol-Copolymere, Methacrylsäiureester-Butadien-Styrol-Copolymere und deren Gemische. ■"

Geeignete Olefinpolymere sind polymere Substanzen, die 50 Gew.-% oder mehr an Oiefln-Monomereinheiten, wie Äthylen-, Propj'ilen-, Bunen-Einheiten und dergleichen, enthalten. Zu typischen Beispielen für diese Polymeren gehören Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.

Die erfindungsgennilß uegebenenfalis zugesetzte Komponente C kann den erfindungsgemaßen Polymermassen « in der Weise zugesetzt werden, daß die Komponente C dem Gemisch der Komponenten A und B nach dem Vermischen der Konti;ponenten A und B zugegeben wird oder daß die Komponente C vorher der Komponente A oder B zugesetzt wird, bevor das Vermischen der Komponenten A und B erfolgt. Speziell dann, wenn Polymere mit relativ hoher Verarbeitungstemperatur ais Komponente B verwendet werden, ist das Vermischen der Komponenten B und C vor lern Vermischen der Komponenten A und B im Hinblick auf die Verarbeitung to wünschenswert.

Die erflndungsgeniiilßen Polymermassen können außerdem andere übliche Zusätze enthalten. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Verstärkungsmaterialien, wie Siliciumdioxid, Ruße, Tone. Glasfasern, organische Fasern, anorganische Fasern, Calciumcarbonat und dergleichen sowie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Pigmente, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und andere Zusätze. Speziell dann, wenn 150 Gew.- »5 Teile oder weniger, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile Glasfasern, bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Polymermjiüsen gemäß der Erfindung diesen Massen einverleibt werden, werden die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit verbessert, so daß Formmassen oder zur Verarbeitung

bestimmte Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden. Glasfasern mit einem Durchmesser von 2 bis 20 μιη und einer Länge von 50 bis 20 000 μιη, die normalerweise zur Verstärkung von Harzen verwendet werden, lassen sich für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft einsetzen.

Die erflndungsgemälien thermoplastischen Polymermassen können In einfacher Welse mit Hilfe jeder beliebigen üblichen Mischvorrichtung hergestellt werden, die normalerweise zum Vermischen oder Verschneiden von Polymcrsubsuin/cn eingesetzt wird. Zu Beispielen für derartige Vorrichtungen gehören Einfach- oder Mehrfachs'jhnecken-Strangpressen. Mischwalzen, Banbury-Mlscher und Kneter. Wenn auch das Vermischen oder Verschneiden der erfind ungsgemaßen Polymermassen vorzugsweise Im geschmolzenen Zustand erfolgen kann, kann das Mischen auch durch Verwendung von Lösungen jeder Komponenten und anschließendes Entfernen der Lösungsmittel In jeder bekannten Welse vorgenommen werden.

Die erfindungsbedingten Polymermassen können leicht zu verschiedenen Arten von Gebrauchsgegenständen vergossen oder verformi werden, wobei jede übliche Formgieß- oder Verformungsmethode einschließlich Extruslonsformen. Spritzgießen, Preßformen, Blasformen, Rotationsverformen und dergleichen verformt werden.

Zu Beispielen für herstellbare Formkörper gehören Platten, Folien, Schaumstoffe sowie durch Spritzguß hergestellte Formkörper und durch Rotationsverformen hergestellte Formkörper mit verschiedenen Gestalten. Diese Gegenstände können auf verschiedenen Gebieten der Technik, beispielsweise als Teile für die Automobilherstellung, Teile von elektrischen oder mechanischen Vorrichtungen, von Schuhwaren, für medizinische Vorrichtungen und Zubehörteile. Verpackungsmaterialien oder RiiiimaterjaUen verwendet werden. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Polymermassen In Form von Lösungen zur Verwendung auf dem Klebmlttelgeblet, als Oberflächen-Überzugsmassen, Verslegelungs- und Dichtungsmittel und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den nachstehenden Beispielen wurden modifizierte Blockcopolymere, In denen handelsübliche Styrol-Butadlen-Blockcopolymere gemäß Tabelle I als Grund-Blockcopolymere vorlagen und ferner die experimentell hergestellten und In Tabellen 2 bis 4 gezeigten Styrol-Butadlen-Blockcopolymeren als Grund-Blockcopolymere verwendet und mit Maleinsäureanhydrid modifiziert. In den Verglelchsbelsplelen wurden die In Tabellen 1 bis 4 gezeigten unmodlflzlerten Styrol-Butadlen-Blockcopolymeren eingesetzt.

In den nachstehend gezeigten Beispielen für die Herstellung von modifizierten 3lockcopolymeren wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf Styrol-Butadien-Blockcopolymere beschrieben. Die so hergestellten modifizierten Blockcopolymeren 'erden In den Beispielen verwendet.

Tabelle I

Handelsübliche Styrol-Butadien-Blockcopolymere

Probe	Handelsname	Styrolgehalt	Schmelzfluß-
Nr.			indsx1)
		(Gew.-%)	(g/10 min)
SB-I	Tufprene A	40	11,0
SB-2	SoIpreneT-414	40	5,3
SB-3	Asaprene T-431	30	10,3
SB-4	KR-Ol	80	5,3

') JIS-K-6870, 200⁰C, 5 kg

Tabelle 2

Styrol-Butadien-Blockcopolymere des B_rSi-B₂-S₂-Typs

Probe Styrol- Blocksty-

Nr. gehalt rolgehalt

(Gew.-%) (Gew.-%)

Mw¹) Mn²)

Schmelznußindex³) (g/10 min)

Struktur des Polymeren

SB-5 40 33 72 000 55 000 22,5

SB-6 42 37 81000 62 000 12,1

B₁ = 15 Gew.-% [B]/[S]

51 = 17 Gew.-% [B]/[S] B₂ = 52 Gew.-% [B]/[S]

5₂ = 16 Gew.-% [B]/[S]

B, = 16 Gew.-% [B]/[S]

S, = 19 Gew.-% [B]/[S]

B₂ = 47 Gew.-% [B]/[S]

S₂ = 18 Gew.-% [B]/[S]

12/3 (konisch)

0/17 48/4 (konisch)

0/16 14/2 (konisch)

0/19 44/3 (konisch)

0/18

14

Fortsetzung

Styrolgehalt

(Gew.-%)

Blockstyrolgehalt

(Gew.-%)

Mw¹) Mn²)

Schmelznußindex³)

(g/10 min)

Struktur des Polymeren

38

79 000 61000 11,0

B₁ = 18 Gew.-% [B]/[S] = 16/2 (konisch)

S, = 17 Gew.-% [B]/[S] = 0/17

B₂ = 49 Gew.-o/o [B]/[S] = 46/3 (konisch)

S₂ = 16 Gew.-% [B]/[S] = 0/16

Anmerkungen: Bn: Hauptsächlich aus Butadien gebildeter Polymerblock Sn: Hauptsächlich aus Styrol gebildeter Polymerblock.

Der Index η gibt die Reihenfolge längs der Molekülkette an.

[U]: Butadiengehalt [S]: Styrolgchalt

tonicrh· ii,n«*rh»IH Hpc Pnlvmprhlrwkc «ich yprminriprnrfpr Ophall

') Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts ²I Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts

Monomprpinhpil Msmprprtl

JIS-K-6870. 200⁰C. 5 kg

Tabelle 3

Styrol-Butadien-Blockcopolymere des Si-B_t-S₂-Typs

Probe Styrol- Blocksty- Schmelzfluß- Struktur des Polymeren Nr. gehalt rolgehalt index

(Gew.-%) (Gew.-%) (g/10 min)

SB-8	80	80	4,2
SB-9	80	80	7,2
SB-10	74	74	8,4
SB-II	80	70	12,5

5₁ = S₂ = 40 Gew.-% [B]/[S] = 0/40 B₁ = 20 Gew.-% [B]/[S] = 20/0

S, = S₂ = 40 Gew.-% [B]/[S] = 0/40 B, = 20 Gew.-% [B]/[S] = 20/0

S, = S₂ = 37 Gew.-% [B]/[S] = 0/37 B, = 26 Gew.-% [B]/[S] = 26/0

S, = 37 Gew.-% [B]/[S] = 0/37

B, = 30 Gew.-% [B]/[S] = 20/10

(statistisch)

5₂ = 33 Gew.-% [B]/[S] = 0/33 ·
Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren

1,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 0,3 Gew.-Telle Butylhydroxytoluol (BHT) und 0,2 Gew.-Teile Phenothiazln als Mittel zum Verhindern der Gelbildung wurden zu 100 Gew.-Teilen des Styrol-Butadlen-Blockcopolymeren (SB-I) gegeben, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Mischers homogen vermischt. Das Gemisch wurde dann einer Einschnecken-Strangpresse (vollständig mit Gewindegängen versehene Schnecke, Schneckendurchmesser (D) = 40 cm, L/D = 24) unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt, wobei eine Zylindertemperatur von 190 bis 21O⁰C angewendet wurde, um das Gemisch der Modifizierungsreaktion zu unterwerfen. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gebildeten Polymeren unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymere (M-Ia) hatte einen Schmelzindex (JIS-K-6870, Belastung 5 kg. Temperatur 200° C) von 7,2 g/10 min, einen aufgepfropften Anteil an Maleinsäureanhydrid von 0,70 Gew.-% und einen in Toluol unlöslichen Anteil von 0,03 Gew.-56.

Zahlreiche In Tabelle 5 gezeigte modifizierte Blockcopolymere wurden unter Verwendung der gleichen Strangpresse und nach der vorstehend beschriebenen Welse aus anderen Styrol-Butadien-BIockcopolymeren hergestellt. Die durch Analyse dieser Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

15

Tabelle 4

Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit radialer Struktur

Probe

Styrolgehalt

(Gew.-%)

Blockstyrolgehalt (Gew.-%)

Schmelzflußindex (g/10 min)

Struktur des Polymeren

SB-12

30

(S,-B,)₄ Si

S, = 6,25 Gew.-o/o B₁ = 18,75 Gew.-% Si-B₁-Li, gekuppelt mit SiCl₄

Tabelle 5

Modifizierte Blockcopolymere

Probe Nr. des	Grund-Copolymeres	Art	Styrol-	Modifiziertes Blockcopolymeres	Schmelznuß
modifizierten	Probe		gehalt	Anteil des um	index2)
Blockcopolymeren	Nr.			gesetzten Malein
			(Gew.-%)	säureanhydrids	(g/10 min)
		handelsüblich	40	(Gew.-Teile)	7,2
M-Ia	SB-I	handelsüblich	40	0,70	7,8
M-Ib	SB-I	handelsüblich	40	1,10	3,8
M-2a	S3-2	handelsüblich	40	0,52	4,7
M-2b	SB-2	handelsüblich	30	0,51	9,0
M-3a	SB-3	handelsüblich	78	0,42	4,1
M-4a	SB-4	B1-S1-B2-S2	40	1,10	18,2
M-5a	SB-5	BrSi -B 2-S2	40	0,25	16,5
M-5b	SB-5	B1-S1-B2-S2	42	0,70	9,3
M-6a	SB-6	B1-S1-B2-S1	38	0,53	■71
M-7a	SB-7	Sj-Bi-S2	80	0,70	3,1
M-8a	SB-8	S VS2	80	0,86	3,3
M-8b	SB-8	^1-S2	80	1,20	5,3
M-9a	SB-9	S1-B1-S2	74	ö,93	6,6
M-IOa	SB-IO	S1-B1-S2	80	0,70	10,1
M-Ha	SB-Il	Radialstruktur	30	0,50	4,2
M-12a	SB-12		1,5

') Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymeren ²) JIS-K-687O. 200⁰C, 5 kg

Beispiele 1-1, 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-1

Die Massen gemäß Beispiel 1-1 (unter Verwendung von M-5a), Beispiel 1-2 (unter Verwendung von M-5c) und Vergleichsbeispiel 1-1 (unter Verwendung von. SB-5) wurden erhalten, indem die In Tabelle 6 gezeigten Polymeren mit Hiifs eines Brabender-Plastographen 10 Minuten lang bei 220° C geknetet wurden. In Beispiel 1-1 wurde ein modifiziertes Blockcopolymeres M-5a als Komponente A verwendet, und in Beispiel 1-2 wurde das ionische Vernetzungsprodukt von M-5a verwendet. Dieses ionische Vernetzungsprodukt M-5c wurde erhalten, indem eine Lösung von Natriummethylat (CH₃ONa) in einem aus Toluol und Methanol bestehenden Mischlösungsmittel zu einer Toluollösung, die 20% M-5a enthielt. In einer solchen Menge gegeben wurde, daß das Verhältnis CHiONa/Säureanhydrid 0,6 (als M'olverhältnis) betrug, um das Gemisch bei Raumtemperatur umzusetzen, wonach das Lösungsmittel entfernt wurde. Die ionische Vernetzung wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt. In Vergleichsbeispiel 1-1 wurde ein unmodiflzlertes Blockcopolymeres SB-5 als Komponente A verwendet und NyIon-6 (mit einem Zahlenmlttel des Molekulargewichts von 18 000), ein polare Gruppen enthaltendes thermoplastisches Polymeres, wurde als Komponente B verwendet. Die physikalischen Eigenschaften von preßgeformten Produkten, die aus diesen Massen erhalten wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt.

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß Massen, die unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren gemäß Beispiel 1-1 und des ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymeren gemäß Beispiel 1-2 erhalten wurden, verbesserte Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Unbeständigkeit zeigen. Im Vergleich mit der Masse, die unler Verwendung des unmodifizierlen Blockcopolymeren gemäß Vergleichsbeispiel 1-1 erhalten wurde.

Wenn in den erfindungsgemäßen Polymermassen Komponente B eine funktionell·; Gruppe aufweist, die zur Reaktion mit einer funktioneilen Gruppe des modifizierten Blockcopolymeren (Komponente A) befähigt ist, wie einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe oder einer Epoxygruppe, kann grundsätzlich ein Reaktionsprodukt der beiden tunktionellen Gruppen gebildet werden. Die Bildung des Reaktionsproduktes erfordert . jedoch bestimmte Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer etc.. die von der Reaktivität und der Menge der vorliegenden funktioneilen Gruppen abhängen.

Beispiel 1-3

Eine thermoplastische Polymermasse wurde in diesem Beispiel in gleicher Weise wie in Beispielen 1-1 und 1-2 hergestellt, wobei als Komponente A ein Gemisch aus etwa 66 Gew.-Sb des modifizierten Blockcopolymeren M-5a und etwa 34 Gew.-% eines ionischen Vernetzungsprodukts M-5d verwendet wurde. Das ionisch vernetzte Produkt M-5d wurde aus M-5b in gleicher Weise hergestellt, wie für die Herstellung des ionisch vernetzten Produkts M-5c aus M-5a erläutert ist.

Aus dieser Poiymermasse wurde ein Formkörper durch Formpressen hergestellt. Die Eigenschaften und Zusammensetzung des Polymeren des so hergestellten Formkörpers sind in der nachstehenden Tabelle 6a zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel Nr. Beispiel 1-1

Beispiel 1-2

Vergleichsbeispiel 1-1

Beispiel 1-3 Polymermasse:

modifiziertes Blockcopolymeres (M-Sa) (Gew.-Teile)

ionisches Vernetzungsprodukt (M-Sc) (Gew.-Teile}

unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-S) (Gew.-Teile)

Nylon-6 (Gew.-Teile) Physikalische Eigenschaften:

25° C: Härte (JIS) Zugfestigkeit (N/cm²) 300%-Modul (N/cm*) Bruchdehnung (%) Zugfestigkeit (N/cm²) Zugfestigkeit (N/cm²)

Ölbeständigkeit, Volumenanstieg

(Öl Nr. JIS 3 bei 23° C/22 h) (%)

Durchsichtigkeit, Trübung (%)

50⁰C: 70⁰C:

70	0	0	46
0	70	0	24
0	0	70	-
30	30	30	30
94	96	93	95
1862	2029	784	1960
1666	1754	706	1735
390	390	350	390
931	1039	304	981
588	706	118	666,4
27	20	42	22

13,6

62,5

13,0

Beispiele 2-1, 2-2 und Vergleichsbeispiel U-I

Die Massen gemäß Beispiel 2-1 (unter Verwendung von M-5a), Beispiel 2-2 !'unter Verwendung von M-5c) und Vergleichsbeispiel H-I (unter Verwendung von SB-5) wurden erhalten, indem das modifizierte Blockcopolymere (M-5a), das ionisch vernetzte Produkt (M-5c) des modifizierten Blockcopolymeren M-5a und das unmodiflzlerte Blockcopolymere (SB-S) als Komponente A in den in Tabelle 7 gezeigten Mengenverhältnissen mit Nylon-6 vermischt wurden, das in Beispiel 1-1 als Komponente B verwendet wurde. Das Vermischen erfolgte unter Verwendung einer Sirangpresse (L/D = 28) einer Größe von 30 mm und anschließendes Pelletisieren. Die erhaltenen Massen wurden durch Spritzgießen verarbeitet, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in Tabelle 7 gezeigt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 7 auch die physikalischen Eigenschaften einer Probe angegeben, die durch Spritzgießen von Nylon-6 erhalten wurde.

Wie aus Tabelle 7 ersichtlich lsi, zeigen die unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren gemäß Beispiel 2-1 und die unter Verwendung des ionischen Vernetzungsprodukts gemäß Beispiel 2-2 erhaltenen Massen stark verbesserte Izod-Schlagfestlgkeit aufgrund des Vermlsches mit Nylon-6, Im Vergleich mit der in Vergleichsbeispiel H-I erhaltenen Probe, der das unmodiflzierte Blockcopolymere zugrunde liegt.

Beispiel 2-3 (nachgereicht) Die thermoplastische Polymermasse gemäß Beispiel 2-3 wurde In gleicher Weise wie die Massen der Beispiele

17

zs

.15

2-1 und 2-2 hergestellt, wobei als Komponente A 66 Gew.-% M-5a und 34 Gew.-% des Ionischen Vernetzungsprodukts M-5d eingesetzt werden.

Die erhaltene Masse wurde durch Spritzgießen zu einem Formkörper verformt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Formkörpers sind in der nachstehenden Tabelle 7a angegeben.

Tabelle 7

Beispiel Nr. Beispiel 2-1

Beispiel 2-2

Vergleichsbeispiel 2-1

Bezugsbeispiel

Beispiel 2-3

Zusammensetzung:	20	0	0	0	13,2	-
modifiziertes Blockcopolymeres (M-5a)
(Gew.-Teile)	0	20	0	0	6,3	80
ionisch vemetztes Produkt (M-5c)
(Gew.-Teile)	0	0	20	0
unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-5)					12,5
(Gew.-Teile)	OA OV	80	so	100
Ny!on-o (Gcw.-Tciiei					5782
Physikalische Eigenschaften:					107
(bei 25° C)	11,6	13,5	5,6	3,5	15,8
Izod-Schlagfestigkeit (kg - cm/cm,
mit Kerbe)	5684	5841	4410	7448
Zugfestigkeit (N/cm3)	110	105	60	130
Dehnung(%)	14,3	16,4	55,2	-
Durchsichtigkeit, Trübung (%)

Beispiele 3-1, 3-2, 3-3 und Vergleichsbeispiele III-l und 111-2

Als Komponente A wurden das harzartige modifizierte Blockcopolymere (M-8a) und das ionische Vernetzungsprodukt (M-8c) dieses Copolymeren M-8a verwendet.

D<u> ionische Verneizungsprodükt M-Sc wurde durch Zugabe von Magnesiurnaceiäi-tetrahydrat zu dem PoIymeien M-8a in einer Menge entsprechend 0,4 Mol Magnesiumacetat, bezogen auf die in M-8a enthaltenen Säureanhydridgruppen, erhalten, wobei das Vermischen durch Schmelzen des Polymeren M-8a mit Hilfe einer auf 180° C erhitzten Mischwalze erfolgte.

Zu Vergleichszwecken wurde als Komponente A das unmodifizierte Blockcopolymere (SB-8) und als Komponente B das in Beispiel 1-1 verwendete Nylon-6 eingesetzt. Die In Tabelle 8 gezeigten Massen wurden durch Kneten der vorstehend angegebenen Bestandteile in einem Brabender-Plastograph bei 220° C erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Massen erhaltenen preßgeformten Produkte sind In Tabelle 8 gezeigt.

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, zeigen die Materialien, die unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren gemäß Beispiel 3-1 und des ionisch vernetzten Produkts gemäß Beispiel 3-2 erhalten wurden, ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich mit der Masse gemäß Vergleichsbeispiel III-l, in der das unmodifizierte Blockcopolymere vorliegt. Außerdem wurde In Beispiel 3-3 eine Masse verwendet, die aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3-1 sowie dieser Masse zugemischtem hochschlagfestem Polystyrol bestand, in Vergleichsbeispiel III-2 wurde eine Masse eingesetzt, die aus der Masse gemäß Vergleichsbeispiel III-l mit dem zugemischten hochschlagfesten Polystyrol bestand. Das Material gemäß Beispiel 3-3, in dem das modifizierte Blockcopolymere vorlag, zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ί,.ι Vergleich mit der Masse gemäß Vergleichsbeispiel III-2.

Tabelle 8

	modifiziertes Blockcopolymeres (M-8a) (Gew.-Teile)	Beispiel	Nr.	Vergleichs beispiel III-l	Beispiel 3-3	Vergleichs beispiel III-2
	ionisches Vernetzungsprodukt (M-8c) (Gew.-Teile)	Beispiel 3-1	Beispiel 3-2
Zusammensetzung:			0	70	0
Komponente A:	70	0	0	0	0
	0	70

18

Fortsetzung

Beispiel Nr. Beispiel Beispiel 3-1 3-2

Vergleichs- beispiel

Beispiel 3-3

Vergleichs- beispiel

iJI-2

Vi

4,0	4,6	2,3	4,7	2,5
3332	3528	2548	3283	2401
20	19	13	17	12
15,0	15,8	48,0	22,6	51,5

unmodifiziertes Blockcopolymeres 0 0 70 0 70

(SB-8) (Gew.-Teile)

Komponente B: Nylon-6 (Gew.-Teile) 30 30 30 30 30

Komponente C: hochschlagfestes Polystyrol 0 0 0 15 15

(Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften:
(bei 25° C)

Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm, mit Kerbe)
Zugfestigkeit (N/cm²)
Bruchdehnung (%)
Durchsichtigkeli, Trübung (%)

Beispiele 4-1, 4-2, 4-3 und Vergleichsbeispiele IV-I, IV-2 und IV-3

Die in Tabelle 9 gezeigten Massen wurden durch Kneten des modifizierten Blockcopolymeren M-2a als -5 Komponente A, des unmodifzierten Blockcopolymeren SB-2 als Komponente A für die Vergleichsprobe und von Polyamiden, wie eines Nylon-6/ NyIon-6,6-Copolymeren (Gehalt an Nylon-6:19%. Zahienmittel des Molekulargewichts : 20 000), Nylon-12 und Nylon-11 als Komponente B mit Hilfe eines Brabender-PIastographen bei 220° C hergestellt. In Tabelle 9 sind die Meßergebnisse für die Schlagfestigkeit der durch Preßformen aus diesen Massen hergestellten Produkte gezeigt. -V>

Es ist ersichtlich, faß die aus den Massen der Beispiele 4-1, 4-2 und 4-3, in denen das modifizierte Blockcopolymere vorliegt, erhaltenen Proben verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen IV-I, IV-2 und IV-3 zeigten. In denen das unmodifizierte Blockcopolymere verwendet wurde.

Tabelle 9 ^3S

	Beispiel	Nr.	Beispiel 4-2	Vergleichs beispiel IV-2	Beispie.! 4-3	Vergleichs- 'jrispiel IV-3
	Beispiel 4-1	Vergleichs beispiel IV-I
Zusammensetzung:			20	0	25	0
modifiziertes Blockcopolymeres (M-2a) (Gew.-Teile)	25	0	0	20	0	25
unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-2) (Gew.-Teile)	0	25	0	0	0	0
N-6/N-6,6-Copolymeres (Gew.-Teile)	75	75	80	80	0	0
Nylon-12 (Gew.-Teile)	0	0	0	0	75	72
Nylon-11 (Gew.-Teile)	0	0	7,8	3,1	9,4	3,2
Izod-Schlagfestigkeit (kg - cm/cm, Kerbe)	9,5	4,3

Beispiel 5-1, 5-2 und Verglelchsbelsplel V-I

Die In Tabelle 1 gezeigten Massen bzw. Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren (M-Ia) und des Ionischen Vernetzungsprodukts (M-Ic) dieses Copolymere (M-Ia) als Komponente A, des unmodlflzierten Copolymeren SB-I als Komponente A für die Vergleichsprobe und von Polybutylenterephthalat, eines thermoplastischen Polyesters als Komponente B nach der nachstehend beschriebenen Methode hergestellt. Das Ionische Vernetzungsprodukt M-Ic wurde erhalten. Indem eine Lösung von 20« M-Ia In Toluol mit CH₁ONa In einem Verhältnis von CHjONa/Säureanhydrldgruppen = 1.5/(Molverhältnls) umgesetzt wurde.

80 Gew.-Teile Polybutylentrephthalat und 20 Gew.-Teile jedes der vorstehend als Komponente A erwähnten Polymeren wurden In eine blaxlale Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm (Rotation in unterschiedlichen Richtungen, L/D = 28) gegeben und bei einer Temperatur von 240 bis 250° C gemischt und dann pelletlsiert. Die aus den so erhaltenen Massen gebildeten Pellets wurden mit Hilfe einer auf 240° C erhitzten Spritzgußvorrlchtung verformt, um dann die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper (Beispiele 5-1, 5-2 und

19

Vergleichsbeispiel V-I) zu messen. Die Ergebnisse sind Tabelle 10 gezelt.

Wie aus den in Tabelle 10 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich Ist, zeigen die Masse gemäß Beispiel 5-1, In der das modifizierte Blockcopolymere M-Ia vorliegt, und die Masse gemäß Beispiel 5-2, :·η der das Ionische Vernetzungsprodukt dieser modifizierten Blockcopolymeren vorliegt, verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich mit der Masse des Vergleichsbeispiels V-I, in der das unmodlflzierte Blockcopolymere SB-I vorliegt, oder mit dem als Bezugsbeispiel fnr sich verwendeten PBT-Harz.

Tabelle 10

Beispiel	Nr.	Vergleichs	Bezugs-
Beispiel	Beispiel	beispiel	be'.spiel
5-1	5-2	V-I

80	80	80	100
20	0	0	0
0	20	0	0
0	0	2C-	0
5018	5204	4900	5537
35	29	25	22
4,6	5,4	2,3	2,0
150	152	150	160

^l? Zusammensetzung, Mischungsverhältnis: PBT (Gew.-Teile) modifiziertes Blockcopolymeres (M-Ia) (Gew.-Teile) ionisches Vernetzungsprodukt (M-Ic) (Gew.-Teile) unmodifiziertes Blockcopolymsres (SB-I) (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften:

(bei 25° C)

₂5 Zugfestigkeit (Streckgrenze) (N/cm²) Bruchdehnung (%) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm, mit Kerbe) Wärmeverformungstemperatur (Belastung 4,64 kg/cm²)

Beispiel 6-1 und Verbleichsbeisplel VI-I

Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren M-Ia bzw. des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-I als Komponente A

3^ hergestelle. Als Komponente B wurde ein Polyester (Probe P-I) mit einer inhärenten Viskosität von 0,75 (gemessen In Lösung in Orthochlorphenol bei 35° C) und einem Erweichungspunkt von 195° C verwendet, der aus Athyienglycol als Diol komponente und Terephthalsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten

gebildet war.

80% Gew.-Teile der Pellets der Probe M-Ia bzw. der Probe SB-I sowie 20 Gew.-Teile Pellets der Proue P-I

_4IJ wurden 'n eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 30 mm eingeführt, bei einer Temperatur von 200 bis 210° C miteinander vermischt und pelletlslert. Die gebildeten Pellets wurden bei 200⁰C preßgeformt und die Eigenschaften der Formkörper wurden gemessen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen gezeigt, die für Probe M-Ia allein erhalten wurden. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 11 zeigen an, daß die zusammensetzung aus dem modifizierten Blcckcopoly meren und dem Polyester gemäß Beispiel 6-1 ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt, wie Zugfestig keit, 300%-Zugdehnung und dergleichen, daß sie ausgezeichnete Ölbeständigkelt und ausgezeichnete Wärmebeständlgkelt, ausdrückt durch den Faktor der Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 50° C gegenüber den entsprechenden Massen gemäß Vergleichsbeispiel VI-I, die aus dem unmodifizierten Blockcopo'ymeren und dem Polyester bestehen, oder dem modifizierten Blockcopolymeren für sich als Bezugsbeispiel, zeigt. Die Ergebnisse In

,„ Tabelle 11 zeigen an, daß die erfindungsgemäße Zusammenarbeit ein sehr wertvolles Produkt darstellt.

Tabelle 11

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis: modifiziertes Blockcopolymeres (M-Ia) (Gew.-Teile) unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-I) (Gew.-Teile) Polyester (P-I) (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften: 25° C: Härte (JIS)

300% Modul (N/cm²) Zugfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung(%)

20

Beispiel Nr.	Vet?leichsbeispiel VI-I	Bcxiigsbeiipiel
Beispiel 6-1	0	100
80	80	0
0	20	0
20	92	84
93	343	255
411,6	1372	1666
1960	550	950
700

Fortsetzung

Beispiel Nr. Beispiel 6-1

Vergleichsbeispiel VI-I Bezugsbeispiel

Ölbeständigkeit, Rate des Volumen- 28 53
anstieges (Öl Nr. JIS 3, 22 h)

50⁰C: Zugfestigkeit (N/cm2) 1176 656,6

Beibehaltungsfaktor der Zugfestigkeit (%) 60 48

Beispiel 7-1 und Vergleichsbeisplcl VII-I

70

686 41

Zusammensetzungen wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren M-Ia, des unmodiflzlerten Blockcopolymeren SB-I als Komponente A sowie eines Polyesters (Probe P-2) mit einem Erweichungspunkt von 133° C (gemessen nach der Ring-Kugel-Methode gemäß JIS K 2531) und einer Inhärenten Viskosität von 0,50 (gemessen in Orthochlorphenol-Lösung bei einer Polymerenkonzentration von 1 g/100 ml bei 35° C), der aus Butandlol-1,4 als Dlolkomponente und Terephthal-

Mill C, iSGj-MtnieiSeti11, Ünu rAutpinSuürC 5iS L^iCaroOiiSuürCnOiii^OMCMtCM gCisnuCt »VCr^Cii WuT₁ UCTgCStCtit.

20 Gew.-Telle Pellets der Probe M-Ia bzw. SB-I und 80 Gew.-Teile Pellets der Probe P-2 wurden mit Hilfe eines Kneters (Modell PBV-0,1 der Irie Shokai Co.) beielner Temperatur von 12O⁰C während 60 Minuten miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde pulverisiert, um seine Anwendbarkeit als Schmelzklebmittel zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

(1) Schmelzviskosität, Pa · s. Die Schmelzviskosität bei 200° C wurde unter Verwendung einer Fließfähigkeits-Meßvorrichtung (Koka-Flow Tester der Shimazu Mfg. Co.) gemessen.

(2) Adhäsionsfestigkeit unter Zug-Schwerkraft. Ein Klebmittel wurde in Form eines Films zwischen zwei Aluminiumplatten (Dicke 1.6 mm) bei Vorerhitzen auf 200°C wOi-.rend 3 Minuten angeordnet, und die Anordnung wurde dann durch Kaltpressen unter einer Belastung von 9,8 bar (10 kg/cm²) 5 min. verpreßt, um eine Probe für den Test des Adhäsionsvermögens herzustellen (Adhäslons- bzw. Klebfläche 25 χ 12.5 mm. Dicke der Klebmittelschicht 0,1 mm). Die Scherkraft wurde gemessen, während die Aiumlniumplatten in einer Rate von 10 mm/min bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Zug-Prüfgerüts weggezogen wurden.

(3) Adhäsionsfestigkeit im T-Abschältest. Das Klebmittel wurde in Form eines Films zwischen zwei Aluminiumplatten (Dicke 0,2 mm) angeordnet, 3 Minuten auf 200° C vorerhitzt und durch Kaltpressen unter einer Belastung von 9,8 bar (10 kg/cm²) 5 Minuten gepreßt, wobei ein Testkörper für den Adhäsionstest erhalten wurde (Adhäslonsfläche 25 mm χ 100 mm, Dicke der Klebmittelschicht 0,1 mm) Die T-Schälfestlgkeit wurde gemessen, indem die Aluminlumplatte in einer Rate von 200 mm/min bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Zugprüfgeräts weggezogen wurde.

Aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Masse aus dem modifizierten Blockcopolymeren und dem Polyester gemäß Beispiel 7-1 wohlausgewogene Eigenschaften zeigt, wie sie für Heißschmelz-Klebmlttel erforderlich sind, wie Fließvermögen in der Schmelze, Klebfestigkeit unter Zugscherkraft und Adhäslons- bzw. Klebfestigkeit Im T-Abschältest, die größer als die entsprechenden Eigenschaften der Masse gemäß Vergleichsbeispiel VII-I bzw. der Polymeren der Bezugsbeisplele sind.

Tabelle 12	Beispiel Nr.	Vergleichs	Bezugs-	Bezugs	Bezugs
	Beispiel	beispiel	beispiei	beispiel	beispiel
	7-1	VII-I
Zusammensetzung,		0	100	0	0
Mischungsverhältnis:	20
modifb-eries B!~-!c-"po!yiEeres		20	0	100	0
(M-Ia) (Gew.-Teile)	80
unmodifiziertes Blockcopolymeres		80	0	0	100
(SB-I) (Gew.-Teile)	80
Potyester (P-2) (Gew.-Teile)		74 (75)	>500 (>5000)	>500 P>5000)	6 (60)
Physikalische Eigenschaften:	8 (80)	372,4	225,4	196	941
Schmelzviskosität, Pa ■ s (Poise)	686
Klabfestigkeit unter Zugscherkraft		3,2	16,0	5,3	2,7
(N/cm2)	8,6
Adhäsionskraft im T-Schältest
(kg/25 mm)

Beispiel 8-1 und Verglelchsbelsplel VIIi-I

Die in Tabelle 13 gezeigten Massen wurden durch Kneten des modifizierten Blockcopolymeren M-8b als Komponente A und, zu Vergleichszwecken, des unmodlflzlerten Blockcopolymeren SB-8 als Komponente A und des vorher beschriebenen Polyesters P-I als Komponente B hergestellt. Das Kneten erfolgte mit Hilfe eines Brabender-Plastographen während 15 Minuten bei 18O⁰C.

Die Masse gemäß Beispiel 8-1 zeigte überlegene Durchsichtigkeit Im Vergleich mit der Masse gemäß '-erglelchsbelsplel VIII-I, wie In Tabelle 13 gezeigt Ist. Es Ist klar ersichtlich, daß die Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren zu einer Verbesserung der Verträglichkeit beiträgt.

Tabelle 13

Beispiel Beispiel	Nr. 8-1	Vergleichs beispiel VIII-I
80		0
0		80
20		20
25,6		47,6

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis

modifiziertes Blockcopolymeres ·■" (M-8b) (Gew.-Tcile)

unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-8) (Gew.-Teile)

Polyester, Probe P-I (Gew.-Teile) Durchsichtigkeit, Trübung (%)

Beispiele 9-1. 9-2, 9-3 und Verglelchsbelsplele IX-I und IX-2 vi (Die hler und an spaterer Stelle mit * gekennzeichneten Namen sind Handelsbezeichnungen.)

Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren M-6a bzw. des unmodlrizlerten Blockcopolymeren SB-I In den in Tabelle 14 gezeigten Anteilen, als Komponente A, sowie eines Polyurethans des unvollständig thermoplastischen Typs (ELASTOLLAN ^#E 185FNAT) und eines Polyurethans

., vom vollständig thermoplastischen Typ (PARAPRENE*P-22SM) als Komponente B, mit Hilfe einer auf 18O⁰C erhitzten Mischwalze hergestellt. Die Eigenschaften der aus diesen Massen durch Preßformen hergestellten Körper wurden gemessen, Nachdem die Körner 30 T2^de lan° !n bei 80° C "ehaUenem heißen Wasser °e!^aDer! worden waren, wurde außerdem der Beibehaltungsfaktor der Zugfestigkeit gemessen, um die Hydrolysebeständigkeit zu untersuchen.

_4IJ Das in Beispiel 9-3 vewendete Ionisch vernetzte Produkt M-6b wurde erhalten. Indem das modifizierte Blockcopolymere M-6a mit Natrlummethylat In einer Menge entsprechend 0,5 Mol. bezogen auf die In dem Copolymeren M-6a vorhandenen Säureanhydridgruppen, behandelt wurde.

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, stimmt die Härte der Zusammensetzungen der Beispiele 9-1 bis 9-3 mit der der Polyurethane gemäß den Bezugsbeispielen überein, und die Verminderung der Zugfestigkeit der erflndungs-

,, gemäßen Produkte gegenüber der Zugfestigkeit des Polyurethans ist gering. Die Zugspannung bei 300% war gering, was erhöhte Flexibilität anzeigt.

Wenn andererseits das unmodiflzlerte Blockcopolymere verwendet wurde, wie in den Vergleichsbeispielen IX-I und IX-2, wurde erhöhte Flexibilität erreicht, jedoch die Zugfestigkeit stark vermindert. Darüber hinaus verbessert die Verwendung des modifizierten Blockcopolymeren die Hydrolysebeständigkeit im Vergleich mit

_;r. Massen, in denen Polyurethane und das unmodlfizierte Blockcopolymere vorliegen.

22

Tabelle 14

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis

Beispiel Beispiel 9-1

Beispiel 9-2 Beispiel 9-3

Vergleichs-Beispiel IX-I

Vergleichs-Beispiel IX-2

Bezugsbeispie!

Bezugsbeispiel

Bezugsbeispiel

Komponente B: Art	ELASTOLLAN*)	PARAPRENE*)	ELASTOLLAN*)	ELASTOLLAN*)	PARAPRENI	I*) ELASTOLLAN*)	-	-	(—N
	E185FNAT	P-22SM	EI85FNAT	EI85FNAT	P-22SM	E185FNAT
Menge (Gew.-Teile)	75	75	75	75	75	100	-	-	ΓΟ NJ
Komponente A: Probe	M-6a	M-6a	M-6b	SB-6	SB-6	—	SB-6	M-6a	to
(Typ)	modifiziert	modifiziert	ionisch vernetzt	unmodifiziert	unmodifiziert		unmodifi	modifi	CX)
							ziert	ziert
Menge (Gew.-Teile)	25	25	25	25	25	-	100	100
Physikeil. Eigenschaften:
Härte (JIS)	85	84	86	85	84	85	85	86
300%-Modul (kg/cm^)	75	58	82	76	57	105	23	26
Zugfestigkeit (N/cm2)	3410,4	3626	3557,4	2397,2	2646	3949,4	1391,5	1646,4
Dehnung (%)	670	630	620	720	640	600	1000	970
Beibehaltungsfaktor	83	85	84	74	75	69	_	_
der Zugfestigkeit
nach 30tägigem Eintauchen
in heißes Wasser (80° C)

Beispiel 10-1 und Verglelchsbelsplel X -1

Mit Hilfe einer auf 180° C erhitzten Mlschwaize wurden Zusammensetzungen durch Verkneten des modifizierten Blockcopolymeren bzw. des unmodlflzlerten Blockcopolymeren mit den In Tabelle 15 gezeigten Polymeren In den in der gleichen Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen hergestellt. Die Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten preßgeformten Produkte wurden gemessen.

Tabelle IS zeigt diese Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen, die In einem Bezugsbeispiel erhalten wurden.

Wie aus Tabelle IS hervorgeht, zeigt die Masse des Beispiels 10-1 eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, die der des Blockcopolymeren nahekommt, und eine verbesserte Beständigkeit gegen Öle und Abrieb.

Die Zusammensetzung des Verglelchsbeispiels X-I zeigte jedoch stark verschlechterte Zugfestigkeit und unveränderte Beständigkeit gegen öle und Abrieb.

Tabelle 15

Beispiel
Beispiel 10-1

Vergleichsbeispiel
X-I

Bezugsbeispiel

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis Komponente B: Art

ELASTOLLAN*) ELASTOLLAN*) E180FNAT E180FNAT

Menge (Gew.-Teile)	15	15	-
Komponente A: Probe Nr.	M-6a	SB-6	SB-6
Art	modifiziert	unmodifiziert	unmodifiziert
Menge (Gew.-Teile)	85	85	100
Physikalische Eigenschaften.
Härte (JIS)	84	84	85
Zugfestigkeit. (N/cm2)	1205,4	833	1392
Ölbeständigkeit	36	54	73
(Rate des Gewichtsanstiegs) (%)
Picco-Abrieb (cmV80 Durchgänge)	0,018	0,031	0,057

Beispiel 11-1 und Verglelchsbelsplel XI-I

Die in Tabelle 16 gezeigten Zusammense' ->ngen wurden durch Vermischen eines modifizierten Blockcopolymeren (M-8b), das einen hohen Anteil ν Feinheiten enthielt, und eines unmodlfizlerten Copolymeren (SB-8) mit den in Tabelle 16 gezeigten B-Komponenten unter Verwendung einer auf 17O⁰C erhitzten Mischwalze hergestellt.

Wie aus den In Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt die Zusammensetzung gemäß beisplel 11-1 bessere mechanische Eigenschaften als die Masse auf Basis des Blockcopolymeren SB-8 gemäß dem Vergleichsbeispiel und die Masse gemäß Vergleichsbeispiel XI-I, in der das unmodifizlerte Blockcopolymere vorliegt.

Tabelle 16

Beispiel
Beispiel 11-1

Vergleichsbeispiel XI-I

Bezugsbeispiel

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis Komponente B: Art

Menge (Gew.-Teile)

ELASTOLLAN*) ELASTOLLAN*) E195FNAT E195FNAT

20

Komponente B: Probe Nr.	M-8b	SB-8	SB-8
Art	modifiziert	unmodifiziert	unmodifiziert
Menge (Gew.-Teile)	80	80	100
as Physikalische Eigenschaften:
Izod-Schlagfestigkeit	2,8	2,1	1,8
(kg · cm/cm, Kerbe)	TA

Fortsetzung Beispiel Beispiel 11-1 Vergisichsbeispiel Bezugsbeispiel

XI-I

Zugfestigkeit, (N/cm²) 3234 3057,6 2891 Bruchdehnung (%) 24 15 20 Beispiele 12-1, 12-2, 12-3 und Vergleichsbeispiele XH-I, ΧΠ-2, XH-3

Die in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen wurde durch Verkneten eines modifizierten Blockcopoiymereu M-2b bzw. eines unmodifizierten Blockcopolymeren SB-2 mit den dort angegebenen B-Komponenten unter Verwendung eines Brabender-Plastographen bei einer Temperatur von 180° C hergestellt. Diese Massen wurden >⁵ auf eine Polyvinylchlorid-Platte und auf eine Platte aus Polyäthylen hoher Dichte bei 180⁰C aufgetragen, um ute Schälfestigkeit ai messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 17 aufgeführten Ergebnisse hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber einer Polyvinylchlorid-Platte bzw. Bahn und auf einer Polyäthylenplatte innerhalb eines breiten Bereiches der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele -" Zeigen andererseits schlechtes Klebvermögen im Vergleich mil den eriindungsgcniaGcri Massen.

Tabelle 17

Beispiel	Beispiel	Beispiel	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
Beispiel	12-2	12-3	beispiel	beispiel	beispiel
12-1			XIl-I	XH-2	XII-3

Zusammensetzung, ^V) Mischungsverhältnis M-2b (modifiziert) 10 60 90

(Gew.-Teile)

SB-2 (unmodifiziert) - - 10 60 90 ^;' Polyurethan 90 40 10 90 40 10

(ELASTOLLANE

E180FNAT)*) _w

(Gew.-Teile)

90°-Schälfestigkeit gegen- 10,7 10,1 6,5 8,7 3,3 1,1

über Polyvinylchlorid

(kg/25 mm) ^

180°-Schälfestigkeit gegen- 7,8 11,3 12,5 1,6 2,5 4,1

über Polyäthylen (kg/25 mm)

Beispiele 13-1 bis 13-5 und Vergleichsbeispiele XIII-I bis XIIM «>

Die In Tabelle 18 gezeigten Zusammensetzungen wurden erhalten, indem ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres (EVAL*-EP-E), welches das Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vlnylacetat-Copolymeren darstellt, als Vinylalkohol-Polymeres (Komponente B) mit den modifizierten Blockcopolymeren M-7a, M-IOa (Komponente A) und, zu VergJeichszwecken, mit dem unmodifizierten Blockcopolymeren SB-7, SB-10 bzw. SB-3 (Kompo- ^⁵ nente A) unter Verwendung einer auf !60⁰C erhitzten Mischwalze verknetet wurde. Außerdem wurde ein Ionisches Vernetzuniisprodukt M-7c durch Zugabe von Natrlummethylat zu dem modifizierten Blockcopolymeren M-7a In einer Menge entsprechend 1/4 Mol, bezogen auf die in dem Copolymere^ M-7a enthaltenen Säureanhydrldgruppen, hergestellt, um eine weitere Zusammensetzung herzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Massen durch Preßformen hergestellten Formkörper (Preß- "' formen bei 180⁰C) und das Adhäsionsvermögen gegenüber Polyäthylen hoher Dichte wurden gemessen. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 18 gezeigt.

Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 18 ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung gemäß Beispiel 13-1, die das modifizierte Blockcopolymere M-7a enthalt, eine überraschend stark erhöhte Izod-Kerbschlagfestlgkelt im Vergleich mit der entsprechenden Masse des Verglelchsbelsplels XIII-I zeigt, die das unmodlflzlerte Block- '·< copolymere enthält. Die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze der Zusammensetzung gemäß Beispiel 13-1 war praktisch gleich der Zugfestigkeit der Zusammensetzung gemäß Verglelchsbelsplel XIII-I. Das Äthylen-Vlnylalkohol-Copolymere des Bezugsbeispiels zeigte einen geringen Wert der Izod-Kerbschlagfestlgkeli.

25

Die Beobachtung der Proben gemäß Beispiel 13-1 und der Proben gemäß Vergleichsbelsplel XIII-I mit einem Phasenkontrastmikroskop zeigten an, daß in der Probe des Beispiels 13-1 das modifizierte Blockcopoiymere in Form von Teilchen einer Größe von etwa 0,5 bis 2 μπ\ in der aus dem Äthylen-Vlnylalkohol-Copolymeren bestehenden Matrix gleichförmig verteilt war, während in der Probe des Vergleichsbeispiels XIII-I das Blockcopoiymere In Form von Teilchen einer Große von etwa 5 bis 10 μπι oder mehr verteilt war. Das heißt, daß die beiden Proben äußerst unterschiedliche Verträglichkeiten zeigten.

Auch bei Verwendung von anderen modifizierten Blockcopolymeren oder auch dann, wenn verschiedene Zusammensetzungen behandelt wurden, zeigten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stark erhöhte Izod-Schlagfestigkelt im Vergleich mit entsprechenden Zusammensetzungen, die, entsprechend den Vergleichsbeispielen, die unmodlfizlerten Blockcopolymeren enthielten. Darüber hinaus wiesen die erfindungsgemäßen Massen verbesserte Klebrigkeit gegenüber Polyäthylen auf.

Aus den vorstehend diskutierten Ergebnissen Ist es daher ersichtlich, daß mit Hilfe der Erfindung technisch verbesserte Massen erhalten werden.

■■;· ty

Tabelle 18	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Vergleichs	Vsrgleichs-	Vergleichs	Vergleichs	Bezugs	I %
	Beispiel	13-2	13-3	13-4	13-5	beispiel	beispiel	beispiel	beispiel	beispiel	WJ O
	13-1					XIII-I	XIII-2	XIII-3	XIII-4		rO
											K>
											NJ
Zusammensetzung,		M-7a	M-IOa	M-3a	M-7c	SB-7	SB-7	SB-IO	SB-3		OO
Mischungsverhältnis	M-7a	modifiziert	modifiziert	modifiziert	ionisch	unmodifi-	unmodifi-	unmodifi-	numodifi-	-
Komponente A: Probe Nr.	modifiziert				vernetzt	ziert	ziert	ziert	ziert
Art		10	25	30	25	25	10	25	30	-
	25	90	75	70	75	75	90	75	70	100
Menge (Gew.-Teile)	75
Komponente B: Menge (Gew.-Teile)
(EVAL-EP-E)		10,2	7,3	43	3,6	26,8	28,5	27,8	23,3	28,4
Physikalische Eigenschaften:	5,8
Schmelzindex (200° C,		16,5	11,3	104,1	91,5	6,3	3,3	3,4	6,8	2,4
Belastung 5 kg) (g/10 min)	97,5
Izod-Schlagfestigkeit		4145,4	3881	3184	3440	3351,6	4096,4	3391	3077	4802
(kg · cm/cm, Kerbe)	3332
Zugfestigkeit an der Streckgrenze		3293	3136	2558	2842	3087	3822	3057,6	3028	4410
(N/cm*)	2793	80	25	50	55	10	26	23	7	200
Zug-Reißfestigkeit (N/cm2)	60	1,8	_	_	3,4	0,3	_	1,2	1,0	0,1
Reißdehnung (%)	3,3									oder
T-Schälfestigkeit gegenüber										weniger
Polyäthylen hoher Dichte
(kg/25 mm) (gemäß JIS K-6854)

Beispiele 14-1, 14-2 und Vergleichsbeispiele XlV-I, XIV-2

Die in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzungen, die aberwiegend aus dem modifizierten Blockcopolymeren als Komponente A bestanden, wurden unter Verwendung einer Mischwalze hergestellt, die auf eine Temperatur von 160° C erhitzt war. Die physikalischen Eigenschaften, die Ölbeständigkeit und das Klebvermögen der bei 18O⁰C aus diesen Massen hergestellten preßgeformten Körper wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 19 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zufriedenstellend Bearbeitbarkeit zeigen, jedoch hohe Zugspannung haben und überraschend erhöhte Ölbeständigkeit besitzen, was auf die Zugabe von geringen Mengen der Komponente B zurückzuführen Ist. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besseres Adhäsionsvermögen gegenüber Polyäthylen, als die Massen der Vergleichsbeispiele.

Wenn daher die Zusammensetzungen hauptsächlich aus Komponente A bestehen, sind die erfindungsgemäßen Massen wertvoll als verbesserte Blockcopolymere.

28

Tabelle 19

	Mischungsverhältnis	Beispiel	Beispiel 14-2	Vergleichs	Vergleichs	Bezugsbeispiel	Bezugsbeispiel
	Probe Nr.	Beispiel 14-1		beispiel XlV-I	beispiel XIV-2
	Art
Zusammensetzung,	Mange (Gew.-Teile)		M-7a	SB-7	SB-7	M-7a	SB-7
Komponente A:	Menge (Gew.-Teile)	M-7a	modifiziert	unmodifiziert	unmodifiziert	modifiziert	modifiziert
	modifiziert	90	75	90	100	100
	75	10	25	10	-	-
Komponente B:	25

(EVAL-EP-E) Physikalische Eigenschaften:

Schmelzindex (200° C, Belastung 5 kg) 5,4

(g/10 min)

Härte (HS (JIS)

300% Modul (N/cm²)

Zugfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung (%)

ölbesta'ndigkeit,

Rate des Gewichtsanstiegs (%)*) T-Schälfestigkeit gegenüber Polyäthylen 7,5

hoher Dichte (kg/25 mm)**)

·) 24s(Undiges Eintauchen in öl, JIS Nr. ♦·) Gemilß JIS-K-6854

6,6

6,9

19,0

1,9

14,5

2,1

11,0

83	86	85	84	84	81
647	372,4	402	264,6	235	206
1186	1391,6	931	1156,4	1597,4	1401,4
900	950	1000	1000	1010	1050
25	44	49	55	56	74

2,3

Beispiele 15-1 bis 15-3 und Vergleichsbeispiele XV-I, XV-2

Die Zusammensetzungen wurden hergestellt. Indem das modifizierte Blockcopolymere M-7a, das modifizierte Blockcopolymere M-IOa und zu Vergleichszwecken, die Proben SB-7 und SB-IO, In den In Tabelle 20 gezeigten Mengenverhältnissen mit einem Polymethylmethacrylatharz (DELPET*80N) unter Verwendung einer auf 160°C erhitzten Mischwalze vermischt wurden (Beispiele 15-1, 15-2 und Verglelchsbelsplele XV-I, XV-2). In Beispiel 15-3 wurde die Zusammensetzung hergestellt. Indem das Ionisch vernetzte Polymere (M-7d) verwendet wurde, «elches durch Zugabe von Natrlummethylat zu dem modifizierten Blockcopolymeren M-7a In einer Menge elitsprechend 0,5 Mol Natrlummethylat, bezogen auf die In dem Copolymeren M-7a enthaltenen Säureanhydridgruppen, hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen hergestellten preßgeformten Produkte wurden gemessen, und die Rißbildung unter der Einwirkung von Lösungsmitteln wurde geprüft. Die Ergebnisse sind In Tabelle 20 gezeigt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 15-1 und 15-2, In denen das modifizierte Blockcopolymere vorlag, und die Zusammensetzung gemäß Beispiel 15-3, die das ionische Vernetzungsprodukt enthielt, zeigten verbesserte Schlagfestigkeit und gute Beständigkeit gegen Rlßblldung durch Lösungsmitteleinwirkung Im Vergleich mit den Massen der Verglelchsbelsplele, in denen die unmodiflzierten Blockcopolymeren enthalten waren.

Tabelle 20

Beispiel Beispiel 15-1

Beispiel 15-2

Beispiel 15-3

Vergleichsbeispiel XV-I

Vergleichsbeispiel XV-2

Bezugsbeispiel Komponente A: Probe Nr.

Art

Menge (Gew.-Teile) Komponente B: PMMA (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften: Izod-Schlagfestigkeit (kg ■ cm/cm, Kerbe) Zugfestigkeit an der Streckgrenze (N/cm²) Bruchdehnung (%) Korrosion durch Lösungsmittel*) ++ ++

*) Die Oberlllkhen der Formkörper wurden mil Aceton bestrichen und nach dem Trocknen beobachtet. + + gut

+ leicht verbessert - schlecht

M-7a	M-IOa	M-7d	SB-7	SB-IO	-
modifiziert	modifiziert	ionisch vernetzt	unmodifiziert	unmodifiziert
25	25	25	25	25	-
75	75	75	75	75	100
4,5	2,1	5,0	3,2	1,5	1,3
2538	2744	2665,6	2195	2460	7056
12	5	10	6	4	3

Beispiel 16-1 und Vcrgleichsbclsplel XVI-I

Zusammensetzungen, die überwiegend aus dem modifizierten Blockcopolymeren (M-7a) und, zum Vergleich, aus dem unmodlflzlerten Blockcopolymeren iSB-7) bestanden, wurden durch Vermischen mit der Komponente B In den In Tabelle 21 gezeigten Mengenverhältnissen ml¹ Hilfe einer auf 160' C erhluten Mischwalze hergestellt.

Die Ölbeständlgkelt und Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 70° C der aus diesen Massen durch Preßformen hergestellten Formkörper wurden gemessen und die Formkörper wurden außerdem auf Ihre Beständigkeit gegen Öle und Wurme geprüft. Die Ergebnisse sind In Tabelle 21 gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 21 ersichtlich ist, zeigte die Zusammensetzung des Beispiels 16-1 gute Beständigkeit gegen öle und Hitze Im Vergleich mit der Zusammensetzung des Verglelchsbelsplels XVI-I.

Tabelle 21

Beispiel Beispiel 16-1

Vergleichsbeispiel XVI-I

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis Komponente A: Probe Nr. Art

Menge (Gew.-Teile) Komponente B: PMMA (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften:

Ölbeständigkeit*)

(Rate des Gewichtsanstiegs) (%) Zugfestigkeit

Faktor der Beibehaltung der Zugfestigkeit bei 70° C (%)

') 24stündiges Einlauchen in Öl nach JIS Nr. 3

M-7a	SB-7
modifiziert	unmodifiziert
15	15
85	85

112 18

66

95 10

Beispiele 17-1, 17-2. 17-3 und Vergleichsbeispiele XVII-I. XVII-2. XVII-3

Die in Tabelle 22 gezeigten Zusammensetzungen wurden durch Verkneten mit Hilfe einer auf 160⁰C erhitzten Mischwalze hergestellt, auf eine auf 18O⁰C erhitzte Aluminlumplatte gegeben und dort unter Druck zum Haften gebracht, um die Schälfestigkeit gegenüber der Aluminiumplatte zu messen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 22 gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle "¹I hervorgeht, zeigen die Zusammensetzungen der Beispiele gutes Klebvermögen im Vergleich mit den Zw nsetzungen der entsprechenden Vergleichsbeispiele.

Tabelle 22

Beispiel	17-1	Beispiel	17-2	Beispiel	17-3	Vergleichs	Vergleichs	Vergieichs-
Beispiel						beispiel	beispiel	beispiel
						XVlI-I	XVII-2	XVII-3

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis	8	40	70	-	-	-
M-7a (modifiziert) (Gew.-Teile)	-	-	-	8	40	70
SB-7 (unmodifiziert) (Gew.-Teile)	92	60	30	92	60	30
PMMA-Harz (Gew.-Teile)	3,7	7,6	13,5	0,7	3.1	3,4
Schälfestigkeit (gemäß JIS-K 6854) (kg/25 mm)

Beispiele 18-1 bis 18-4 und Vergleichsbeispiele XVIII-I bis XVIII-3

Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der modifizierten Blockcopolymeren M-Ib und M-9a mit Polyvinylchlorid in den in Tabelle 24 gezeigten Mengenverhältnissen unter Verwendung einer auf 175° C erhitzten Mischwalze hergestellt. Diese Massen wurden mit zwei Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge, eines

32

Stabilisators für Polyvinylchlorid vermischt. 7u Vergleichszwecken wurden in gleicher Weise Zusammensetzungen unter Verwendung der unmodifizierten BJockcopolymeren SB-I bzw. SB-9 (Vergleichsbeispiele XVIII-I bis XVIII-3) hergestellt.

Die Izod-Schlagfestigkeit und die Transparenz (0,3 mm dicke Folie) der aus diesen Zusammensetzungen durch Preßformen hergestellten Körper wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23 zeigt außerdem die eniprechenden Meßergebnisse, die mit Polyvinylchlorid als Bezugsbeispiel erhalten wurden.

Alle Zusammensetzungen der Beispiele 18-1 bis 18-4 zeigten verbesserte Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid sowie gute Durchsichtigkeit und verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich mit den Zusammensetzungen der entsprechenden Vergleichsbeispiele XVHI-I bis XVIII-3. Es ist daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis von modifizierten Blockcopolymeren wertvolle Materialien darstellen.

Tabelle 23 Beispiel

Beispiel Beispiel 18-1 18-2

Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- ßezugs-18-3 18-4 beispiel beispiei beispiel beispiel XVIH-I XVIII-2 XVIII-3

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis:

Komponente A: Probe Nr. M-Ib M-Ib M-9a M-Id SB-I SB-I SB-9 Art modi- modi- modi- ionisch unmodi- unmodi- unmodi-

fiziert fiziert fiziert ver- fiziert fiziert fiziert

netzt²)

15 30 10

Menge 20 15 30 10 20

(Gew.-Teile)

Komponente B: Polyvinylchlorid¹)

Menge 80 60 70 90 80

(Gew.-Teile)

Zusatz: Art

Menge (Gew.-Teile)

Physikalische Eigenschaften: Izod-Schlagfestigkeit 8,4 10,5 5,7 10,3 6,5

(kg - cm/cm, Kerbe) Durchsichtigkeit, Trübung (%) 14,6 8,9 15,3 17,1 43,0

Dioctyl- -phthalat

25

15

60

Dioctylphthalat

25

9,6 38,2

100

4,9 41,3

'): Polyvinylchlorid (Nippolit SL - Produkt tfer Chisso Co., durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1030)

²): M-Id (ionisch vemetztes Produkt), erhallen durch ionische Vernetzung der Probe P durch Zugabe von NaOH in einer Menge entsprechend 1/3 Mol, bezogen auf die Säureanhydridgruppen

Beispiele 19-1. 19-2 und Vergleichsbeispiele XIX-I, XIX-2

Die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 24 wurden unter Verwendung von hohen Anteilen des modifizierten Blockcopolymeren M-Ib mit Hilfe einer auf 175° C erhitzten Mischwalze hergestellt (Beispiele 19-1 und 19-2).

Weitere Zusammensetzungen wurden in gleicher Welse hergestellt, wobei jedoch das unmodifizierte Blockcopolymere SB-I anstelle des modifizierten Blcckcopolymeren M-Ib verwendet wurde (Verglei:hsbeispiele XIX-I und XIX-2). Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen und die des unmodifizierten Blockcopolymeren SB-I als Bezugsbeispiel sind In Tabelle 24 gezeigt.

Wie aus den Meßergebnlssen für die Durchsichtigkeit (gemessen an einer Folie einer Dicke von 0,3 mm) und der olbestandigkelt ersichtlich Ist, die In Tabelle 24 gezeigt sind, zeigten die Massen auf Basis des modifizierten Blockcopolymeren gemäß Beispielen 19-1 und 19-2 verbesserte Vertraglichkeit der beiden Phasen, gute Durchsichtigkeit und erhöhte Olbestandigkelt im Vergleich mtt den Massen der entsprechenden Verglelchsbeispiele XIX-I und XIX-2, die das unmodifizierte Blockcopolymere enthielten.

4,6 ■·■' 2,5

33

Tabelle 24 Beispiel Beispiel 19-1 Beispiel 19-2 Vergleichs- Vergleichs- Bezugs-

befepiel XIX-I beispiel XIX-2 beispiel

Zusammensetzung, Mischungsverhältnis:

Komponente A: Probe Nr.	M-Ib	M-Ib	SB-I	SB-I	SB-I 1	-
Art	modifiziert	modifiziert	unraodi-	unmodi-	unmodi- ■
			fiziert	fi ziert	fiziert I	-
Menge	75	80	75	80	'00 I
(Gew.-Teüe)					1
Komponente B: Art	Polyvinyl	Vinylchlorid-	Polyvinyl	Vinylchlorid-		2,6
	chlorid	Vinylacetat-	chlorid	Vinylacetat-	I	74 I
		Copolymeres1)		Copolymeres1)	I	1
Menge	15	20	15	20	■
(Gew.-Teile)
Zusatz: Art	Dibutyl-	-	Dibutyl-	-
	phthalat		phthalat
Menge	10	-	10	-
(Gew.-Teile)
Physikalische Eigenschaften:
Durchsichtigkeit, Trübung (%)	7,2	9,8	25,4	21,2
Ölbeständigkeit2)	41	44	66	61
(Rate des Gewichtsanstiegs) (%)

Ί: Vinylchloriil-Vinylacetat-Copolymeres mil einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 (Nippolit MR - Produkt der

Chisso Co.) ²I: 24stündigei Eintauchen in Öl gemäß JIS Nr. 3 bei 25°C

Beipsplel 20-1 und Vergielchsbeispiel XX-I

Zusammensetzungen aus dem modifizierten Blockcopolymeren M-Ib (Beispiel 20-1) bzw. dem unmodlflzlerten Blockcopolymeren SB-i (Vergielchsbeispiel XX-I) und chloriertem Polyäthylen (ELASLEN·) In den In Tabelle 25 nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen wurden durch Mischen in einem Brabender-Plastographen bei 200° C hergestellt.

Die Ergebnisse der Prüfung der Ölbeständlgkeit dieser Massen sind in der nachstehenden Tabelle 25 gezeigt. Wie die Ergebnisse in Tabelle 25 zeigen. Ist die Ölbeständigkeit der das modifizierte Blockcopolymere enthaltenden Zusammensetzung gemäß Beispiel 20-1 gegenüber der Masse des Vergleichsbeispiels XX-I verbessert.

Tabelle 25 Beispiel

Beispiel 20-1

Vergleichsbeispiel XX-I

Komponente A:

modifiziertes Blockcopolymeres (M-Ib) (Gew.-Teile) 77

unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-I) (Gew.-Teile) - 75

Komponente B:

chloriertes Polyäthylen (Gew.-Teile) 25 25

Ölbeständigkeit*) (Rate des Gewichtsanstiegs (%) 33 56

·) 24stündiges Eintauchen in Öl nach JIS Nr. 3

Beispiele 21-1 bis 21-10 und Vergleichsbeispiele XXl-I bis XXI-6

100 Gew.-Teile jedes der in Tabelle 26 angegebenen thermoplastischen Polymeren, 10 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymeren (M-5b) (Beispiele) bzw. des unmodiflzierten Blockcopolymeren SB-5 (Vergleichsbeispiele), 1 Gew.-Teil 2,5-Di-tert.-butyI-4-niethylphenol und 1 Gew.-TeM Tris-nonyl-phenyl-phosphit als Stabilisatoren wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, und das Gemisch wurde dann unter Verwendung eines 40 mm-Extruders pelleiisiert. Die erhaltenen PeHets wurden durch Spritzgießen zu flachen Platten einer Größe von 120 χ 120 χ 3 mm veiformt.

Nach dem Entfetten der flachen Platten mit Methylalkohol wurde eine handelsübliche Acrylharz-Überzugsmasse auf die Oberflächen der Platten aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Bei Verwendung der Platten, die aus Zusammensetzungen hergestellt waren, welche als thermoplastisches Polymeres ein Polyoxymethylen oder ein Nitrilharz enthielten, wurde das Entfetten mit Methylalkohol durch 30mIn0tiges Eintauchen in Chlorwasserstoffsäure und anschließendes Waschen durch Aufspritzen von Wasser ersetzt.

Die Ergebnisse des Adhäsionstests der Überzüge der Platten sind in der nachstehenden Tabelle 27 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 27 aufgeführten Ergebnissen klar ersichtMch Ist, ist die Adhäsion der Überzugsschichten auf den erfindungsgemäßen Polymennassen wesentlich besser als auf den Platten aus den Vergleichszusammensetzungen.

Tabelle 26

In Beispielen 21-1 bis 21-10 verwendete thermoplastische Polymere

Abkürzung thermoplastische Polymere Daten

Handelsname

PO	Polyoxymethylen
PC	Polycarbonat
PS	Polysulfon
NR	Nitrilharz
PPE	Polyphenylenäther
GPPE	mit Styrol gepfropfter Polyphenylenäther
PPS	Polyphenylensulfid
PBT	Polybutylenterephthalat
TPET	thermoplastischer Polyester
PA	Polyamid
ABS	Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymeres
HIBS	kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol

Polyoxymethylendiacetat mit MI von etwa 10 g/10 min (210⁰C, 2,16 kg)

PANLITE L-1225 POLYETHERSULFONE

Acrylnitril-Styrol (90/10)-Copolymeres mit MI von etwa 1 g/10 min (190⁰C, 12,5 kg)

NORYL 701 XYLON 500H

RYTON R-6 PBT 1041 PELPREN Pl 5OB

AMILAN CM-1017 STYLAC 181

STYLON 492

35

Tabelle 27

Beispiel 21-1 2 3

Vergleichsbeispiel XXI-12 3 4 5

Art des Block- modifiziertes Blockcopolymeres M-5b copolymeren

unmodifiziertes Blockcopolymeres SB-5

Art des tbirmo-"' plastischen Polymeren¹)

PO PC PS NR PPE GPPE PPS PC²) PS') PO⁴) PO PC PS NR PPE PPS

PET PA TPET

Haftvermögen + des Überzugs^s)

J_

Anmerkungen: ') Entsprechend Tabelle 26

^:l Gemisch aus PC und PET (Mischungsverhältnis 2:1) ·') Gemisch aus PS und PA (Mischungsverhältnis 2:1) ⁴) Gemisch aus PO und TPET (Mischungsverhältnis 4:1)

⁵I Auf der beschichteten Oberfläche jeder Platte wurden durch Schneiden mit einem Messer 1'/ deine Bereiche einer Große von 100 mm x !QO mm erzeugt und ein druckempfindliches Klebeband -«urdc auf jede b_CJ;hich;eie Oberfläche aufgeklebt. Danach wurde das Rand im rechten Winkel von der Oberfläche abgezogen. Die Anzahl derkleinen Bereiche, die zusammen mit dem Band abgezogen wurden, wurde ausgezählt und das Haftvermögen des Überzugs wurde nach folgendem Standard ausgewertet:

Bewertung

Anzahl der abgeschälten kleinen Bereiche

10 oder weniger H bis 20 21 bis 40 41 oder mehr

Beispiele 22-1, 22-2 und Vergleichsbeispiele XXII-I, XXII-2

100 Gew.-Telle des thermoplastischen Polymeren PO bzw. NR wurden mit 25 G?.w.-Te!len des modifizierten Blockcopolymeren M-IIa (Beispiel) oder 25 Gew.-Teilen des unmodlfizierten Blockcopolymeren SB-Il (Verg!e!chsbe!sp!e!), 0,5 Gew.-TeÜ 2,6-Di-tert.-biity!-4-rnethyiphenoi und 0,5 Gew.-Teii Tris-nonyiphenyi-phosphit unter Verwendung eines Henschel-Mlschers vermischt, und das Gemisch wurde mit Hilfe eines Extruders pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden durch Spritzgießen zu flachen Platten verformt. Die Dart-Schlagfsstlgkelt der Platten wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle 28 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 28 klar ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überlegene Schlagfestigkeit gegenüber den Vergleichszusammensetzungen, und auch die Dichte der erfindungsgemäßen Massen Ist der der Vergleichszusaminensetzungen Oberlegen.

Tabelle 28

	Beispiel 22-	Vergleichsbetspiel
		XXII-
	1 2	1 2
Art des Blockcopolymeren	modifiziertes	unmodifiziertes
	Blockcopolymeres	Blockcopolymeres
	(M-Ha)	(SB-Il)
Art des thermoplastischen	PO NR	PO NR
Polymeren1)
Dart-Schlagfestigkeit (kg · cm)2) 220 150	Keine Bestimmune möe-

lieh, da starkes Ablösen an den Zwischenflächen stattfand

) GemäO Tabelle 26

²I Körper mil unterschiedlichem Gewicht wurden auf die fixierten Platten aus einer Höhe von 1 m fallengelassen und die Energie, mit der 50% der Platten zerbrachen, wjrde bestimmt.

Beispiele 23-1 bis 23-4 und Verglelchsbelsplele XXIIl-I bis XXIII-4

Pellets wurden In gleicher Weise wie In Beispiel 22 hergestellt, mit der Abänderung, daß die thermoplastischen Polymeren durch die in der nachstehenden Tabelle 29 genannten ersetzt wurden. Unler Verwendung

36

dieser Pellets wurden Testkörper durch Spritzgießen hergestellt, und die Prüfung der Schlagfestigkeit und die Prüfung des Oberfiachenglanzes wurden durchgeführt.

Die Ergebnisse sind In Tabelle 29 gezeigt. Zusätzlich werden in Tabelle 29 die Ergebnisse der Prüfung des Oberllächenglan/cs aufgeführt, die mit Zusammensetzungen erhalten wurden, in denen anstelle des Polymeren M-IIa das ionisch vernetzte modifizierte Biockcopolymere M-IIb vorlag. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß in unerwarteter Welse durch Verwendung des Ionischen Vernetzungsprodukts M-Hb eine weitere Verbesserung des Oberfiachenglanzes im Vergleich mit dem modifizierten Biockcopolymeren M-I la erzielt wird. Das ionische Vernetzungsprodukt M-Hb wurde erhalten. Indem 0,6 Gew.-Telle Natrlummethylat in Form einer Lösung in einem Toluol-Methanol-Mlschlösungsmlttel mit 100 Gew.-Teilen M-Ha in Form einer 20%igen Lösung in Toluol bei Raumtemperatur umgesetzt wurde, wonach das Lösungsmittel entfernt wurde.

Wie aus den In Tabelle 29 gezeigten Ergebnissen außerdem ersichtlich ist, wird durch Verwendung des modifizierten Biockcopolymeren die Schlagfestigkeit verbessert.

Tabelle 29

Beispiel 23-1 2

Vergleichsbeispiel XXIII-1 2 3

Art des Biockcopolymeren

Art des thermoplastischen Polymeren

Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm, Kerbe)

Glanz (%)')

¹I Verwendung von M-IIa ²) Verwendung von M-IIb

modifiziertes Block- unmodifiziertes Block-

copolymeres (M-Ila) copolymers (SB-11)

PC PS GPPE PPS PC PS GPPE PPS

31,3 8,2 26,5 3,0 26,6 5.7 22.3 2,3

71 63 73 64 66 58 69

76 69 78 71

Beispiele 24-1 bis 24-4

Die Pellets wurden In gleicher Welse wie in Beispiel 22 unter Verwendung des modifizierten Blockcopolyme- *^ari Ki-!2s uric* der «nu€rer> In TukeUs 30 r!»cris*srier>d °!^<*<^>οΑ^^^>ν*Γϊ Komponenten hs^rt"*^ctA't' Onrrh ^nrit7oiA-ßen wurden aus den Pellets Testkörper hergestellt, deren Schlagfestigkeit geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 30 klar hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen extrem hohe Schlagfestigkeit.

Tabelle 30 Beispiel 24-

12 3 4

Komponente A: Art

Menge (Gew.-Teile) Komponente B: Art

Menge (Gew.-Teile) Komponente C: An Menge (Gew.-Teile)

Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm, Kerbe)

modifiziertes Blockcopolymeres

10	20	20	10
PC	PS	GPPE	PPS
70	60	65	70
ABS	HIPS	Polystyrol	HIPS
20	20	15	20
45J	18,5	34,1	15,7

Beispiele 25-1,25-2

Glasfasern enthaltende Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der modifizierten Biockcopolymeren und der thermoplastischen Polymeren in den in Tabelle 31 nachstehend angegebenen Mischungsverhältnissen hergestellt und pelletlsien. Die so erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen unterworfen, um Testkörper herzustellen. Unter Verwendung dieser Testkörper wurde die Schlagfestigkeit geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 31 gezeigt.

30	Tabelle 31	22 258	Beispiel 25-2
		M-5b 10
Komponente A (Gew.-Teile)	Beispiel 25-1	PPE 70
Komponente B (Gew.-Teile)	M-Ha 20	20
Glasfasern1) (Gew.-Teile)	PS 40	21,5
Izod-Schlagfestigkeit (kg ■ cm/cm, Kerbe)	40
9,1

¹I CS 69A-401 der Nitto Boseki Co.

Beispiele 26 ! bis 26 8 und Vergleichsbeispiele XXV! ! bis XXV! 7

Die Zusammensetzungen wurden entsprechend der nachstehenden Rezeptur hergestellt.

Gew.-Teile

1) Mischungsverhältnisse der H Zusammensetzung') U

a) modifiziertes Blockcopolymeres 100 <ΐ M-5b (Beispiele) bzw. unmodifi- >j ziertes Blockcopolymeres SB-5 |jj (Vergleichsbeispiele) «j

b) thermoplastische Polymere gemäß 50 jäj Tabelle 33") |

c) naphthenisches Verfahrensöl 50 1

d) Titandioxid 1 1

e) Stabilisator*) 0,7 1

2) Bedingungen des Extrusionsmischens |

a) Extruder: Der in den vorstehend beschrie- ftj

benen Vergleichsbeispielen ver- |j

wendete Extruder %

b) Zylinder- 130 bis 170⁰C | temperatur: fs

¹) Jedes thermoplastische Polymere in Form von Pellets wurde unter jgj

Kühlung zu einem Pulver einer Korngröße von ungefähr 0.297 mm p.

(entsprechend einem Sieb mit SO Maschen) vermählen. ^j

²I Verwendung von 2,2'-Methylen-bis;4-methyl-i-tert.-butylphenol)

Aus jeder Zusammenseizung wurden Prüfkörper hergestellt und die Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und
die bleibende Verformung (compression set) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 32 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 32 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Massen Im
Hinblick auf die Zugfestigkeit. Abriebbeständigkeit und bleibende Verformungsbeständigkeit den Vergleichsmassen überlegen, die das unmodifizierte Blockcopolymere enthalten. Außerdem ist die Wärmebeständigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, weiche die ionischen Vernetzungsprodukte der modifizierten
Blockcopolymeren enthalten, verbessert.

Tabelle 32

Beispiel 26-1

Vergleichsbeispiel XXVI-1 2 3

Art des Blockcopolymeren

Art des thermoplastischen Polymeren¹)

Zugfestigkeit (N/cm²)²) 1205,4 1352,4 1274 1176

Abriibbeständigkeit 130 150 (Picco-Abriebtest)

modifiziertes Blockcopolymeres (M-5b) PO PC PS NR

130

unmodifiziertes Blockcopolymeres (SB-5)

NR PPE

PPE	PPS	PC	PS	PO	PC	PS
		+ PBT*)	+ PA7)
1333	1303,4	1264	1225	911,4	999,6	950,6
160	140	130	130	80	100	90

882 70

980 100

PPE

960,4 90

Polystyrol

1176 100

21	19	17	20	18	19	19	20	36	30	34	38	32	34	27
35	31	25	32	29	28	32	35	58	53	47	51	54	51	63
13	11	10	11	12	11	11	13	-	-	-	-	-	-	-
23	20	13	21	21	18	21	22	_		_	—	_		_

bleibende Verformung⁴) 1% 2O⁰C 6O⁰C 20° C 5) 60° C 5)

<) Wie in Tubelle -') JIS K 6301

•^l) ASTM O 2228; der Abrieb, ausgedrückt als Menge, des Polystyrols in Vergleichsbeispiel 26-7 wurde als 100 angenommen und die anderen Ergebnisse «ureen als Relalivmengcn im Vergleich mii dem riir Polystyrol cr/iclK.'ii Ergebnis ausgedrückt. Je höher das Ergebnis, .ingegehen .ils Index, war. um so licssci war die Aiinebhcstä'ndigkcii.

⁴I JIS K 6301 (Kompressionsrate 25%, 22 h)

^J) In der Zusammensetzung wurde anstelle von M-Sb das ionische Vernetzungsprodukt von M-Sb verwendet, welches durch Zumischen von 0.5 Gew.-Teiltη Zinkstearai, bezogen au!' 100 Gew.-Teile M-5b erhalten wurde.

Beispiele 27-1 bis 27-8

100 Gew.-Teile des modifizierten Blockcopolymeren M-Ha des ionisch vernetzten Produkts M-Hc des modifizierten Blockpolymeren M-IIa bzw. des unmodlfizlerten Blockcopolymeren SB-Il wurden in einem Henschel-Mlscher vollständig mit 50 Gew.-Teilen der in Tabelle 34 angegebenen pulverförmigen thermoplast'schen Polymeren, 0,5 Gew.-Telle 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!pheno! und 0,5 Gew.-Telle Trls-nonylpHenylphosphlt vermischte und das Gemisch wurde unter Verwendung des gleichen Extruders wie In den vorstehend beschriebenen Beispielen zur Herstellung des modifizierten Blockcopolymeren pelletlsiert (Zylindertemperatur 150 bis 200° C). Die so erhaltenen Pellets wurden durch Spritzgießen zu Testkörpern verformt, und die Wärmebeständigkeit und die Oberflächen-Abschäleigenschaften wurden geprüft.

Die Verhältnisse der Zugfestigkeit (bei 70° C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu dem entsprechenden Wert der das unmodlfizlerte Blockcopolymere enthaltenden Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle 33 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 33 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich Ist, Ist bei den erfindungsgemäßen Massen die Warmebeständlgkelt gegenüber der Vergleichsmasse merklich verbessert.

Darüber hinaus zeigten die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die das modifizierte Blockcopolymere M-IIa oder das ionisch vernetzte Produkt M-IIc enthielten, keinerlei Abschälen cer Oberfläche, während bei den Formkörpern aus den Vergleichszusammensetzungen, die das unmodlflzierte Blockcopolymere SB-11 und PO, NR, ein Gemisch aus PC und PET oder ein Gemisch aus PS und PA als thermoplastische Polymere enthielten, merkliches Abschälen an der Oberfläche beobachtet wurde.

Das ionisch vernetzte Produkt wurde erhalten, indem eine Lösung von Natrlummethylat In einem Mlschlösungsi.rittel aus Toluol und Methanoi bei Raumtemperatur In einer solchen Menge zu einer 20%igen Lösung von M-Ha In Toluol gegeben wurde, daß die Menge des Natrlummethylats 0,2 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Telle M-I la betrug.

Tabelle 33 Beispiel 27-

12 3 4 5 6 7 8

Art des thermoplastischen Polymeren PO PC PS NR PPE PPS PC + PS +

PBT PA

Verhältnis der Zugfestigkeit bei 70° C der 1,30 1,20 1,20 1,30 1,20 1,20 1,25 1,25

erfindungsgemäßen, M-Ha enthaltenden

Zusammensetzung zu der Zugfestigkeit der

SB-11 enthaltenden Vergleichszusammensetzung
Verhältnis der Zugfestigkeit bei 70° C der 1,45 1,35 1,35 1,45 1,35 1,35 1,40 1,40

erfindungsgemäßen, M-IIc enthaltenden

Zusammensetzung zu der Zugfestigkeit der SB-11

enthaltenden Vergleichszusammense'· *

Anmerkung: Die Bestimmung der Zugfestigkeit erfolgte nach der Methode gemäß JIS K-6872 bei 70° C

Beispiele 28-1 bis 28-4 und Vergleichsbeispiele XXVIII-I bis XXVIII-4

Die Polymerzusammensetzungen dieser Beispiele und Vergleichsbeispieie wurden hergestellt, indem das modifizierte Blockcopolymere M-12a (Beispiele) und das unmodiflzierte Blockcopolymere SB-12 (Vergleichsbeispiele) entsprechend der folgenden Rezeptur kompoundlert wurden.

Mischungsverhältnis · Gew.-Teiie

(a) modifiziertes bzw. unmodifiziertes Blockcopolymeres 100

(b) thermoplastisches Polymeres gemäß der nachstehenden 60 Tabelle 34

(c) naphthenisches Verfahrensöl 90

(d) leichtes Calciumcarbonat 55

(e) Titandioxid 10

(f) Stabilisator 0,5

Das Extrusionsmischen der Zusammensetzungen und die Prüfung der physikalischen Eigenschaften erfolgte in der in Beispiel 26 beschriebenen Welse. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle 34 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 34 zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich ist. sind die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegen bleibende Verformung bei erhöter Temperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den entsprechenden Eigenschaften der Velrglelchszusammensetzungen, die das unmodifizierte Blockcopolymere enthalten, überlegen.

Tabelle 34 Beispiel 28-

1 Vergleichsbeispiel XXVIII-I 2 3

Bezugsbeispiel

Komponente A Komponente B')/Ko:nponente C Mischungsverhältnis (Gew.-Teile)

Abriebbeständigkeit (Picco-Abriebtest) (Index)²)

bleibende Verformung (%) bei 60⁰C²)

■) Wie Tabelle

²) Entsprechend Anmerkungen der Tabelle

modifiziertes Blockcopolymeres (M-12a)

PC/ PS/ GPPE/ PPS/ Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polystyrol

(4/1) (4/1) (4/1) (4/1)

140 130 150

unmodifiziertes Blockcupolymeres (SB-12)

PC/ »'S/ GPPE/ PPS/ Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polystyrol

(4/1) (4/1) (4/1) (4/1)

100 90 100 90 100

23

19

24

30

38

45

Beispiele 29-1 bis 29-3 und Vergleichsbeispiele XXIX-I bis XXIX-3

Die in der nachstehenden Tabelle 35 angegebenen Zusammensetzungen, die das modifizierte Blockcopolymere M-7a oder M-3a (Beispiele) bzw. das unmodiflzierte Blockcopolymere MB-7 bzw. SB-3 als Komponente A und das Ionomere Surlyn A als Komponente B enthielten, wurden duitrh Vermischen auf einer Mischwalze bei 180⁰C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der durch Preßformen aus diesen Massen erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 35 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 35 gezeigten Ergebnissen klar hervorgeht, wird die Zugfestigkeit und die Ölbeständigkeit der erfindunfjsgemäßen Zusammensetzungen, die das modifizierte Blockcopolymere enthalten, verglichen mit dem Blockcopolymeren, durch Zugabe des Ionomeren stark verbessert.

Ferner wurde durch analytische Untersuchung durch IR-Spektrophotometrie bestätigt, daß die Säureanhydridgruppen in den modifizierten Blockcopolymeren ionisch vernetzt waren. .

Tabelle 35

	Beispiel 29- 1 2	M-7a	3	Vergleichsbeispiel XXIX- 1 2 3	SB-7	SB-3	Bezugsbeispiel	SB-3
Art der Kompor.snte A	M-7a	70	M-3?	SB-7	70	90	M-3s	100
Menge (Gew.-Teile)	80	30	90	80	30	10	100	-
Menge der Komponente B (Ionomeres) (Gew.-Teile)	20	92	10	20	90	85	—	21
Härte (HS) (JIS)	90	715,4	86	88	421,4	294	84	206
300%-Modul (N/crrP)	656,6	1470	490	362,6	745	980	235	1401,4
Zugfestigkeit (N/cmJ).	1401,4	630	1666	813,4	760	740	1597,4	1050
Bruchdehnung (%)	720	15	700	850	59	68	1010	74
Ölbeständigkeit (%)*) (Rate des Gewichtsanstiegs)	21	bei Raumtemperatur	33	64			56
*) 24stündiges Eintauchen in Öl nach JIS Nr. 3

Beispiele 30-1 bis 30-5 und Vergleichsbeispiele XXX-I bis XXX-4

Die in der nachstehenden Tabelle 36 angegebenen Zusammensetzungen, die das modifizierte Blockcopolymere M-7a. M-IOa oder das ionische Vemetzungsprodukt M-7e des modifizierten Blockcopolymeren M-7a (Beispiel) bzw. das unmodiflzierte Blockcopolymere SB-7 oder SB-IO (Vergleichsbeispiel) als Komponente A und das Ionomere COPOLKNE QD-400 (Produkt der Asahi Dow Co.) als Komponente B enthielten, wurden durch Vermischen der Komponenten auf einer Mischwalze bei 180° C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 36 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 36 aufgeführten Ergebnissen klar hervorgeht, sind die Adhäsionseigenschaften und die Wasserbeständigen der Klebefestigkeit der erfindungsgemäßen Massen entsprechend den Beispielen 30-1 bis 30-4 gegenüber Nylon (ungereckte Folie aus Nylon-6) den entsprechenden Eigenschaften der Zusammensetzungen der Vergleichsbßispiele XXX-I bis XXX-4 überlegen. Außerdem ist die Zugfestigkeit der Zusammensetzungen gemäß Beispielen 30-1 bis 30-4 höher als die der entsprechenden Massen der Vergleichsbeispiele XXX-I bis XXX-4. In Beispiel 30-5 wurde darüber hinaus das ionische Vemetzungsprodukt M-7e des modifizierten Blockcopolymeren M-7a als Komponente A der Zusammensetzung verwendet. Das ionische Vemetzungsprodukt M-7e wurde durch Ionisches Vernetzen des modifizierten Blockcopolyrreren M-7a mit Natrlummethylat (CHiONa/Säuieanhydridgruppen = 0,4) hergestellt.

Die Zugfestigkeit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 30-5.. die das Ionische Vemetzungsprodukt M-7e enihäic. Ist besser als die Masse, in der das modifizierte Blockcopolymere M-7a enthalten Ist, und die entsprechende Zusammensetzung hat außerdem gute Wasserbeständigkeit der Klebefestigkeit.

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Tabelle 36

	Beispiel 1	30- 2	3	4	Vergleichsbeispiel XXX- 1 2 3	SB-7	4	Bezugs beispiel	Beispiel 30-5
Zusammensetzung						40
Art der Komponente A	M-7a	M-IOa	M-7a	M-7a	SB-7 SB-IO	60	SB-7	-	M-7e
Menge der Komponente A (Gew.-Teile)	20	30	40	30	20 30		30	-	20
Menge des lonomeren {Komponente B) (Gew.-Teile)	80	70	60	50	80 70		50	100	80
Polyäthylen niederer Dichte (Komponente C), Menge (Gew.-Teile)				20		1872	20
Physikalische Eigenschaften						360
Zugfestigkeit <i !/cm2)	2509	2254	2019	2107	2273,6 2283,4	1,0	1940,4	3165,4	2656
Bruchdehnung (%)	380	310	370	330	390 290	330	440	370
Klebeschäl- vor dem	3,5	3,3	5,3	3,1	1,1 0,9	0,5		3,4

festigkeit Eintauchen gegenüber _{nach dem 2},8 Nylon Eintauchen*)

(kg/25 mm)¹)

3,1 4,4 2,7 0,2 0,1

0,1

0,1 0,2 3,0

■) GemäB der Methode nach JIS-K-6854

²) Die Bestimmung erfolgte nach 24stfindigem Eintauchen der Teststücke in Wasser von 60° C

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ^s a) 1 bis 99 Gew.-Tellen einer Komponente A aus mindestens einem modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einem modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverblndung und mindestens einem konjugierten Dien, auf das mindestens eine Molekoleinheit aufgepfropft ist, die ■■ Reste einer ungesättigten Dicarbonsäure enthält,

   b) 99 bis 1 Gew.-Teilen einer Komponente B aus mindestens einem thermoplastischen Polymeren mit ^Irt polaren Gruppen, gegebenenfalls

   c) 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Telle der Gesamtmenge der Komponenten A und B, einer Komponente C aus mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Styrolpolymeren und Polyolefine und gegebenenfalls

   d) sonstigen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus mindestens ■s einem durch Pfropfen mit wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat modifizierten Blockcopolymeren aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien und/oder dessen ionischen Vernetzungsprodukt mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion besteht.

   J" 2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere mit po!a- .

   ren Gruppen (Komponente B) aus der Gruppe der Polyamide, thermoplastischen Polyester, Polyurethane, Polymeren des Vinylalkohole, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Polyoxymethylen-Polymeren, Polycarbonate, Polyarylenäther, Polyarylensulfide, ungesättigten Nitrilpolymeren, polysulfone oder lonomeren ausgewählt Ist.

   3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aufgepfropften ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat an dem modifizierten Blockcopolymeren der Komponente A 0,05 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Telle des modifizierten Blockcopolymeren beträgt.

   4. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der ungesättigten Dicarbonsäure ein Dicarbonsäureanhydrld ist.

   Mi 5. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aromatischen

   Vinylverblndung in dem Blockcopolymeren aus aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien in Komponente A S bis 70 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymer :n, beträgt.

   6. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aromatischen 'Vinylverbindung in dem Blockcopolymeren aus aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien In

   Komponente A Ober 70 Gew.-96 bis 95 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, beträgt.

   7. Pdyrnermasse nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ionischen Vernetzungsproduki: des modifizierten Blockcopolymeren der Komponente A das Molverhältnis der Metalikomponente in der Metaliverbindung zu der Dicarbonsäure oder deren Derivat 0.1 bis 3,0 beträgt.

   8. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure *> oder deren Derivat mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid ist.

   9. Polymermasse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid in Komponente B mindestens eines der Polyamide Nylon-6, Nylon-6,6 bzw. ein Copolymeres von Nylon-6 bzw. Nylon-6,6 ist.

   10. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastischer Polyester in *i Komponente B Poly(äthylenterephthalat) oder Poly(butylen-terephthalat) vorliegt.

   II. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastischer Polyester In Komponente B ein thermoplastischer Copolyester vorliegt, der im wesentlichen aus mindestens einem Alkylenglycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Glycolkomponente und mindestens zwei Dicarbonsäuren, die aus der Gruppe (i) Terephthalsäure, (ii) Isophthalsäure und (ill) aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20

   ."' Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, als Dlcarbonsäurekomponente, gebildet ist.

   12. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan In Komponente B ein Polyurethan des vollständig thermoplastischen Typs vorliegt, das sich von einem Dilsocyanat und einer Dihydroxyverblndung im Molverhältnis (NCO/OH) von Dilsocyanat zur Dihydroxy verbindung von mehr als 0,95 bis 1 ableitet.

   -'·* 13. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan In Komponente B ein

   Polyurethan des unvollständig thermoplastischen Typs vorliegt, das von einer Dlisocyanatverbindüng und einer Dlhydroxyverblndung Im Molverhältnis (NCO/OH) von Dilsocyanat zu Dlhydroxyverblndung von mehr als 1 bis weniger als 1,1 abgeleitet ist.

   14. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vlnylalkohol-Polymeres in Kompo-'■" nente B ein verseiftes Äthylen-Vlnylacetat-Copolymeres vorliegt.

   15. Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylucetatgehalt des Älhylen-Vinylacetat-Copolymeren 0,5 bis 80 Mol-% beträgt.

   16. Polymermasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verselfungsgrad des Vlnylacetats 10 bis 100 MoI-* beträgt.

   '·· 17. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Kohlenwasserstoffpoly-

   meres In Komponente B mindestens ein Polymeres aus der Gruppe von Polyvinylchlorid und Copolymeren des Vinylchlorids und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren vorliegt.

   18. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten KohlenwasserstoffDolv-

   meren chlorierte Polyolefine sind.

   19. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylenäther in Komponente B gepfropfte Polyphenylenäther vorliegen, die durch Pfropfpolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen auf Polyphenylenäther mit der Struktureinheit

   worin R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Alk/I-gruppen oder Halogenatome bedeuten, erhältlich sind.

   20. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionomerelin Komponente B ionische Vernetzungsprodukte von Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren oder Äthylen-Methacrylsäure-Copolymeren mit mindestens einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallion vorliegen.

   21. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% der Komponente A und mehr als 50 Gew.-* bis 99 Gew.-« der Komponente B enthält.

   22. Polyment?asse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 99 Gew.-^ der Komponente A und 1 bis 50 Gew.-« der Komponente B enthält.

   23. Verwendung einer thermoplastischen Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als thermoplastisches Klebemittel oder als Formmasse.