DE69120113T2

DE69120113T2 - Oberflächenbehandlung eines geformten thermoplastischen Polyphenylenäthergegenstandes

Info

Publication number: DE69120113T2
Application number: DE69120113T
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Abe; Kaoru Kitadono; Hideo Shinonaga; Satoru Sogabe; Yasuro Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-03-15
Also published as: JPH04211435A; JP3102039B2; DE69120113D1; EP0447239A2; EP0447239B1; CA2038240A1; US5139817A; EP0447239A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Harz, der einen Polyphenylenether und mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus Polyamiden und gesättigten Polyestern, enthält, und auch ein Verfahren zum Beschichten eines solchen Formkörpers.
Ein Polyphenylenetherharz ist ein thermoplastisches Polymer mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Formstabilität. Jedoch weist der Polyphenylenether allein nur sehr geringe Schlagbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und wegen seiner hohen Schmelzviskosität auch schlechte Verarbeitbarkeit auf. Andererseits sind Polyamidharze und gesättigte Polyesterharze thermoplastische Polymere, die ausgezeichnet in mechanischer Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Verarbeitbarkeit sind, aber sie weisen unzureichende Schlagbeständigkeit und Hitzebeständigkeit und durch ihre Wasserabsorption auch äußerst schlechte Formstabilität auf. Um die erwünschten Eigenschaften von (a) dem Polyphenylenetherharz und (b) dem Polyamid oder gesättigten Polyesterharz auszunutzen und ihre jeweiligen Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Harze zu mischen. Da jedoch einfaches Mischen allein die von beiden Harzen aufgewiesenen guten mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, ist es üblich, zum Zeitpunkt des Mischens von Harz (a) und (b) verschiedene Verträglichkeitsverbesserer zu verwenden, um so ihre Dispergierbarkeit zu verbessern, wobei verbesserte mechanische Eigenschaften erreicht werden. Solche Verfahren sind zum Beispiel in JP-B-60-11966, JP-B-61- 10494, JP-A-59-66452 und JP-A-56-49753 offenbart. ("JP-B" und "JP-A" bezeichnen eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung bzw. eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung.) Die so erhaltenen Massen der Harze (a) und (b) werden als Materialien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Formstabilität und Hygroskopizität zur Anwendung auf den Fachgebieten elektrischer oder elektronischer Geräte, Kraftfahrzeugteilen, wie äußeren Kraftfahrzeugplatten, um den Motor angeordnete Teile und Radabdeckungen, verwendet.
Unter solchen Verwendungen sind insbesondere äußere Kraftfahrzeugplatten eine Anwendung, bei der eine Beschichtung erforderlich ist.
Bei einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren wird ein durch Formen des vorstehend beschriebenen Materials erhaltenes Formteil vorbehandelt, z.B. mit Isopropylalkohol, anschließend wird eine Zwischenschicht, genannt Grundierung, auf die vorbehandelte Oberfläche aufgetragen und dann eine Beschichtung aufgetragen. Ein solches Beschichtungsverfahren weist das Problem auf, daß es eine lange Herstellungsbeschichtungsanlage erfordert, was bewirkt, daß die Kosten des Endprodukts hoch sind. Die hohen Kosten des Endprodukts sind auch dem hohen Preis der Grundierung selbst zuzuordnen. Daher sind Verbesserungen erwünscht.
Andere Oberflächenbehandlungen zur Beschichtung, die vorgeschlagen wurden, schließen Sandstrahlen, Behandlung mit einem Chromsäuregemisch, Flammbehandlung, Koronaentladungsbehandlung und Plasmabehandlung ein, aber zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit keiner dieser herkömmlichen Behandlungen erreicht. Es ist daher erwünscht, ein neues Behandlungsverfahren zu finden.
EP-A-0466930 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines aus einer ein thermoplastisches Harz und ein funktionalisiertes Polyolefinharz umfassenden Zusammensetzung hergestellten Formkörpers. Zusätzlich offenbaren EP-A-0465664, EP-A-0471078 und EP-A-0471079, die alle Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ darstellen, die Oberflächenbehandlung verschiedener thermoplastischer Harze.
Ferner offenbart EP-A-0430545 die Oberflächenbestrahlung von aus Polypropylenmassen geformten Artikeln. WPI-Zusammenfassungen von JP-A-60245643, JP-A- 58098340 und JP-A-1075078 offenbaren die Oberflächenbehandlung durch UV-Bestrahlung von synthetischen Harzformkörpern, Polyolefinharzformkörpern bzw. Polyolefinformkörpern. Zusätzlich offenbart US-A-4287496 ein Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche von Kunststoffmaterialien durch Dehnen in mindestens eine Richtung während oder nach der Bestrahlung mit UV-Licht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einer ein Polyphenylenetherharz und mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus einem Polyamid und einem gesättigten Polyester, umfassenden Zusammensetzung bereitzustellen, wobei ausgezeichnete Beschichtungseignung erreicht wird und die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Probleme beseitigt werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Beschichtung eines solchen Formkörpers bereitzustellen.
Wir haben jetzt festgestellt, daß die Oberflächeneigenschaften des vorstehend beschriebenen Formkörpers aus thermoplastischem Harz mit gut ausgewogenen physikalischen Eigenschaften und gleichförmigem und glattem Aussehen durch Bestrahlen einer Oberfläche des Formkörpers mit ultraviolettem Licht, dessen Hauptwellenlänge im Bereich von 300 nm oder weniger liegt, deutlich verbessert werden können.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Oberflächenbehandlung eines aus einem thermoplastischen Harz hergestellten Formkörpers, umfassend das Bestrahlen einer Oberfläche des Formkörpers mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, wobei der Formkörper aus einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die, auf das Gewicht bezogen, (I) 5 bis 100 % eines Polyphenylenethers, eines Gemisches eines Polyphenylenethers und eines Styrolpolymers oder eines Pfropfcopolymers eines Polyphenylenethers und Styrol und 95 bis 0 % mindestens eines Polyamids und/oder gesättigten Polyesters; und pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung (I) eine kautschukartige Substanz (II) in einer Menge bis zu 50 Teilen; (III) 0 bis 50 Teile eines anorganischen Füllstoffs und/oder Glasfasern; und mindestens einen Verträglichkeitsverbesserer (IV) in einer Menge von bis zu 10 Teilen umfaßt, wobei der Verträglichkeitsverbesserer ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Allylglycidylether, und die kautschukartige Substanz (II) ein oder mehrere Polymere ist, ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Kautschuken, Kautschuken aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, teilweise hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, teilweise hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren, mit Styrol gepfropften Kautschuken aus Ethylen und Propylen, mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Kautschuken aus Ethylen und Propylen, mit Styrol gepfropften Kautschuken aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Kautschuken aus Ethylen und nicht konjugiertem Dien, und mit Carboxyl- oder Glycidylgruppen modifizierten Produkten dieser Kautschuke oder Copolymere.
Der so hergestellte und bestrahlte Formkörper kann dann auf der bestrahlten Oberfläche mit einer Beschichtung auf Alkyd-Melamin-Basis oder Acryl-Urethan-Basis beschichtet werden.
Das in der Zusammensetzung (I) enthaltene Polyphenylenetherharz ist ein Polymer, erhalten durch oxidative Polymerisierung mindestens einer durch folgende Formel wiedergegebenen Phenolverbindung:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines oxidativen Kupplungskatalysators.
Bestimmte Beispiele der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; in der vorstehenden Formel schließen Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatome und solche Reste, wie Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppen, ein.
Bestimmte Beispiele der durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Phenolverbindung schließen Phenol-, o-, m- oder p-Cresol-, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5- Dimethylphenol-, 2-Methyl-6-phenylphenol-, 2,6-Diphenylphenol-, 2,6-Diethylphenol-, 2-Methyl-6-ethylphenol-, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol-, 3-Methyl-6-tert- butylphenol-, Thymol- und 2-Methyl-6-allylphenolgruppen ein. Zusätzlich sind Copolymere der Phenolverbindungen der vorstehenden Formel mit anderen Phenolverbindungen, wie mehrwertigen aromatischen Verbindungen, z.B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon oder ein Novolakharz, ebenfalls verwendbar.
Bevorzugte Beispiele des Polyphenylenetherharzes schließen ein Homopolymer von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol als Hauptbestandteil und 3-Methyl-6-tert-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol als Nebenbestandteil ein.
Von diesen ist ein 2,6-Dimethylphenolhomopolymer, d.h. Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether) stärker bevorzugt.
Der oxidative Kupplungskatalysator, der bei der oxidativen Polymerisierung der Phenolverbindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, und jeder zur Katalyse dieser Polymerisierung fähiger Katalysator ist verwendbar. Typische Beispiele eines solchen Katalysators schließen die aus einem Kupfer(I)-salz und einem tertiären Amin bestehenden, z.B. Kupfer(I)-chlorid-Triethylamin und Kupfer(I)-chlorid-Pyridin, die aus einem Kupfer(II)-salz, einem Amin oder einem Alkalimetallhydroxid bestehenden, z.B. Kupfer(II)-chlorid-Pyridin-Kaliumhydroxid, die aus einem Mangansalz und einem primären Amin bestehenden, z.B. Manganchlorid-Ethanolamin und Manganacetat-Ethylendiamin, die aus einem Mangansalz und einem Alkoholat oder Phenolat bestehenden, z.B. Manganchlorid-Natriummethanolat und Manganchlorid-Natriumphenolat, und die aus einem Cobaltsalz und einem tertiären Amin bestehenden ein.
Es ist bekannt, daß das durch oxidative Polymerisierung erhaltene Polyphenylenetherharz physikalische Eigenschaften aufweist, die abhängig davon variieren, ob die oxidative Polymerisierung bei einer höheren Temperatur als 40ºC (Hochtemperaturpolymerisation) oder bei einer nicht höheren Temperatur als 40ºC (Niedertemperaturpolymerisation) durchgeführt wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann entweder Hochtemperaturpolymerisation oder Niedertemperaturpolymerisation verwendet werden.
Der Polyphenylenetherbestandteil (I) kann ein Polyphenylenetherharz sein, auf das ein Styrolpolymer oder anderes Polymer gepfropft ist. Verfahren zur Herstellung solch gepfropfter Polyphenylenetherharze schließen ein Verfahren, bei dem ein Styrolmonomer und/oder anderes polymerisierbares Monomer in Gegenwart eines Polyphenylenetherharzes und eines organischen Peroxids pfropfpolymerisiert werden, wie zum Beispiel in JP-B-47-47862, JP-B-48-12197, JP-B-49-5623, JP-B-52-38596 und JP-B-52- 30991 beschrieben, und ein Verfahren, bei dem das vorstehend beschriebene Polyphenylenetherharz, ein Styrolpolymer und ein Radikalbildner schmelzgeknetet werden, wie in JP-A-52-142799 beschrieben, ein.
Ein Styrolharz, das in der Zusammensetzung (I) vorhanden sein kann, ist allgemein aus Polymeren ausgewählt, die mindestens 25 Gew.-% von vinylaromatischen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, wie jene durch folgende Formel wiedergegebenen:
in der R ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, z.B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom darstellt, Z ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, ein Halogenatom oder einen Niederalkylrest darstellt und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Beispiele des Styrolharzes schließen Homopolymere, wie Polystyrol, Polychlorstyrol, Poly(α-methylstyrol) und Poly(p-methylstyrol), und styrolhaltige Copolymere, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Copolymere von Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol und Styrol-Acrylnitril-Methylstyrol-Terpolymere ein.
Von diesen ist ein Styrolhomopolymer insbesondere bevorzugt.
Ein in der Zusammensetzung vorhandenes Styrolharz kann ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz sein.
Das kautschukmodifizierte Polystyrolharz, wie in der Erfindung bezeichnet, bedeutet eine von verschiedenen Polystyrolzusammensetzungen, die ein Zweiphasensystem enthält, das aus einer Matrix des vorstehend beschriebenen Styrolharzes und einem darin dispergierten Kautschuk in Form von getrennten Teilchen besteht. Solche Kautschukteilchen können durch mechanisches Vermischen des Polystyrolharzes und Kautschuk gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das kautschukmodifzierte Polystyrol durch Polymerisierung von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt werden, wobei die gepfropfte Elastomerphase im entstehenden Polystyrolharz dispergiert wird. In diesem Fall enthalten die Teilchen der Elastomerphase ein dabei sorbiertes Styrolpolymer.
Das erfindungsgemäße Harz (I) kann ein Gemisch aus einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz sein und in diesem Fall kann das Verhältnis der zwei Polymere frei gewählt werden. Im allgemeinen beträgt der Gehalt des Styrolharzes im Harz (I) und der des Polyphenylenetherharzes jeweils 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenetherharzes und des Styrolharzes ausschließlich des Kautschuks.
Das Polyamidharz, das in dem erfindungsgemäßen Harz (I) enthalten sein kann, ist ein oder mehrere Polyamide, ausgewählt aus aliphatischen Polyamiden, thermoplastischen aromatischen Copolyamiden und aromatischen kernhydrierten Copolyamiden. Bestimmte Beispiele solcher Polyamide sind wie folgt. Die aliphatischen Polyamide sind jene, die ein Molekulargewicht von etwa 10000 oder mehr aufweisen, und können durch Verbinden einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer äquimolaren Menge eines aliphatischen Diamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. In diesen Fall ist es, falls gewünscht, möglich, das Diamin so zu verwenden, daß die endständigen Amingruppen im Überschuß in bezug auf die endständigen Carboxylgruppen vorhanden sind. Umgekehrt kann eine zweibasige Säure so verwendet werden, daß die Säuregruppen im Überschuß vorhanden sind. Ähnlich können die Polyamide auch aus der vorstehend beschriebenen Säure und einem aminbildenden Derivat, wie zum Beispiel Ester, Säurechloriden und Aminsalzen, zufriedenstellend hergestellt werden. Veranschaulichende Beispiele der zur Herstellung des aliphatischen Polyamids verwendeten aliphatischen Dicarbonsäure schließen Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure ein. Andererseits schließen veranschaulichende Beispiele des aliphatischen Diamins Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin ein. Diese aliphatischen Polyamide können auch durch Selbstkondensation von Lactamen hergestellt werden. Beispiele der aliphatischen Polyamide schließen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6.6), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 6.9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 6.10), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 6.12), Polybis(p-aminocyclohexyl)methandodecansäureamid und Polytetramethylenadipinsäureamid (Nylon 4.6) ein. Beispiele davon schließen weiter Polyamide, gebildet durch Ringspaltung von Lactamen, wie Polycaprolactam (Nylon 6) und Polylauryllactam ein. Ferner werden Polyamide, hergestellt durch Polymerisation, verwendet, bei der mindestens zwei Amine oder Säuren, ausgewählt aus denen zur Herstellung der vorstehend erwähnten Polymere, verwendet werden, wie zum Beispiel aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Hexamethylendiamin hergestellte Polymere. Beispiele der aliphatischen Polyamide schließen ferner Polyamidgemische, wie Gemische von Nylon 6.6 und Nylon 6, und Copolymere, wie Nylon 6.6/6, ein. Zur Verwendung im Harz (I) bevorzugte aliphatische Polyamide schließen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6.6), Polycaprolactam (Nylon 6) und Gemische von Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6.6) und Polycaprolactam (Nylon 6) ein.
Die thermoplastischen aromatischen Copolyamide sind Copolyamide, die einen aromatischen Bestandteil enthalten, wie zum Beispiel Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 61). Solche thermoplastischen Copolyamide, die einen aromatischen Bestandteil enthalten, bedeuten schmelzpolymerisierbare Polyamide, die als Hauptbestandteile aromatische Aminosäuren und/oder aromatische Dicarbonsäuren enthalten, wie p- Aminomethylbenzoesäure, p-Aminoethylbenzoesäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Beispiele der Diamine, die als andere aufbauende Bestandteile in den aromatischen Polyamiden verwendet werden können, schließen Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan ein. Statt dieser Diamine können Isocyanate verwendet werden. Falls erforderlich können andere Comonomere ohne besondere Einschränkung verwendet werden, wie zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Ferner können Lactame, ω-Aminosäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitete Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Beispiele davon schließen solche Lactame und Aminosäuren, wie &epsi;-Caprolactam, ω-Laurolactam, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure und äquimolare Salze verschiedener vorstehend aufgeführter Diamine mit Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure ein.
Veranschaulichende Beispiele der die vorstehend erwähnten Bestandteile umfassenden thermoplastischen aromatischen Copolyamide schließen ein Copolyamid von p- Aminomethylbenzoesäure und &epsi;-Caprolactam (z.B. Nylon AHBA/6); Polyamide, die als Hauptbestandteil ein 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminterephthalsäuresalz (z.B. Nylon THDT, Nylon THDT/6I) umfassen; Polyamide, die als Hauptbestandteil oder Bestandteile, ein Hexamethylendiaminisophthalsäuresalz und/oder ein Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz und als Comonomerbestandteil oder -bestandteile ein Bis(p- aminocyclohexyl)methanisophthal- und/oder -terephthalsäuresalz, ein Bis(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methanisophthal- und/oder -terephthalsäuresalz oder ein Bis(p-aminocyclohexyl)propanisophthal- und/oder -terephthalsäuresalz umfassen (z.B. Nylon 6I/PACM I, Nylon 6I/DMPACM I, Nylon 6I/PACP I; Nylon 6I/6T/PACM I/PACM T, Nylon 6I/6TDMPACM I/DMPACM T, Nylon 6I/6T/PACP I/PACP T); Polyamide, die als Hauptbestandteil ein Hexamethylendiaminisophthalsäuresalz oder ein Hexamethylendiaminterephthalsäuresalz und als Comonomerbestandteil &epsi;-Caprolactam, 12-Aminododecansäure, ein Hexamethylendiaminadipinsäuresalz, ein Bis(p-aminocyclohexyl)methanadipinsäuresalz, ein Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methanadipinsäuresalz oder dgl. umfassen (z.B. Nylon 6I, Nylon 6I/6T, Nylon 6I/12, Nylon 6T/6, Nylon 6T/6.6, Nylon 6I/PACM 6, Nylon 6I/DMPACM 6); und Polyamide, die als Hauptbestandteil ein Bis(p-aminocyclohexyl)methanisophthalsäuresalz oder ein Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methanisophthalsäuresalz und als Comonomerbestandteil ein Hexamethylendiamindodecansäuresalz, eine 12-Aminododecansäure oder zum Beispiel Nylon PACM 6I/612, Nylon DMPACM I/12 umfassen, ein.
Die aromatischen kernhydrierten Copolyamide bedeuten alicyclische Copolyamide, erhalten aus den gleichen Bestandteilen wie die vorstehend beschriebenen aromatischen Copolyamide, außer daß die als Säuremonomer verwendete Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, erhalten durch Kernhydrieren von Terephthalsäure und Isophthalsäure, ersetzt wird. Ferner können die durch Kernhydrieren von Diaminen und Diisocyanaten (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat) erhaltenen kernhydrierten Produkte ebenfalls als Monomer verwendet werden.
Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Harz (I) bevorzugte Polyamide sind jene mit einer geringeren relativen Viskosität als 2.5 (gemessen bei 25ºC in einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml einer 98 %igen konzentrierten Schwefelsäure als Lösungsmittel). Der Grund dafür ist, daß, wenn ein Polyamid mit einer zu hohen Viskosität (relative Viskosität von 2.5 oder mehr) zur Herstellung einer Polyphenylenether/Polyamid-Zusammensetzung verwendet wird und ein anorganischer Füllstoff eingemischt wird, die entstehende Zusammensetzung eine hohe Schmelzviskosität aufweist, wobei sie zum Zeitpunkt des Formens schlechte Fluidität zeigt.
Das gesättigte Polyesterharz, das im erfindungsgemäßen Harz (I) enthalten sein kann, umfaßt einen Dicarbonsäuremonomerbestandteil, von dem mindestens 40 Mol-% ein Terephthalsäuremonomer sind, und einen Diolbestandteil. Andere Dicarbonsäurebestandteile als Terephthalsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, ein. Diese Dicarbonsäuren können allein oder als Gemisch verwendet werden. Beispiele des Diolbestandteils schließen aliphatische oder alicyclische Glycole, wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,4-Cyclohexandiol ein. Diese Glycole können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Von den gesättigten Polyesterharzen sind Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat zur Erzeugung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Das gesättigte Polyesterharz weist vorzugsweise eine Grenzviskosität im Bereich von 0.5 bis 3.0 dl/g auf, gemessen bei 25 ºC unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel. Mit einem gesättigten Polyesterharz, dessen Grenzviskosität außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die erwünschte mechanische Festigkeit kaum erhalten.
Die kautschukartige Substanz (II), die in der zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers zu verwendenden Harzzusammensetzung enthalten ist, kann ein Elastomer und/oder ein Polyolefinharz mit niedrigem Biegemodul und/oder eine modifizierte kautschukartige Substanz sein.
Bestimmte Beispiele schließen Ethylen-Propylen-Kautschuke, Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Ethylen-Buten-Kautschuke, Propylen- Buten-Kautschuke, Isopren-Butylen-Kautschuke, Polyisopren, Polybutadien, Stryol-Butadien-Kautschuke, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, Styrol-Isopren-Blockcopolymere, mit Styrol gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen, mit Styrol gepfropfte Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen, mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Isopren, Thiokolkautschuke, Polysulfidkautschuke, Polyurethankautschuke, Polyetherkautschuke (z.B. Polypropylenoxid), Epichlorhydrinkautschuke, Polyesterelastomere, Polyamidelastomere, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und Gemische davon ein.
Die modifizierte kautschukartige Substanz kann durch Modifizieren einer der vorstehend erwähnten kautschukartigen Substanzen mit einem Verträglichkeitsverbesserer erhalten werden. Beispiele der modifizierten kautschukartigen Substanzen, die als kautschukartige Substanz (II) verwendet werden können, schließen mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Blockcopolymere aus Styrol, Butadien und Styrol, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Isopren und mit Methacrylsäureglycidylester gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen ein.
Beispiele der modifizierten kautschukartigen Substanzen, die als kautschukartige Substanz (II) verwendet werden können, schließen ferner jene ein, in denen Verträglichkeitsverbesserer copolymerisiert wurden, wie Ethylen-Acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Methacrylsäureglycidylester-Copolymere, Ethylen-Essigsäurevinylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymere und Gemische davon.
Besonders bevorzugte kautschukartige Substanzen sind Ethylen-Propylen- Kautschuke, Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Styrol- Butadien-Blockcopolymere, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, Styrol-Isopren-Blockcopolymere, teilweise hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Isopren, mit Styrol gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen, mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Kautschuke aus Ethylen und Propylen, mit Styrol gepfropfte Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, mit Styrol und Acrylnitril gepfropfte Kautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, mit Carboxyl- oder Glycidylgruppen modifizierte Produkte dieser Kautschuke oder Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0.885 bis 0.935 g/cm³, vorzugsweise 0.885 bis 0.925 g/cm³, Ethylen-Acrylsäuremethylester- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureethylester-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Ethylen-Essigsäurevinylester-Methacrylsäureglycidester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymere und Gemische davon.
Der Verträglichkeitsverbesserer (IV), der in der zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers zu verwendenden Harzzusammensetzung enthalten ist, ist ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Allylglycidylether.
Beispiele des anorganischen Füllstoffs (III), der in der zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers zu verwendenden Harzzusammensetzung enthalten sein kann, schließen Talkum (Magnesiumsilicat), Ton (Aluminiumsilicat), Zinkoxid, Titanoxid und Calciumcarbonat ein, wobei Talkum bevorzugt ist. Der anorganische Füllstoff weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5.0 µm oder weniger auf und weist vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 5.0 µm oder weniger und ein Aspektverhältnis von 5 oder mehr auf. Während der anorganische Füllstoff in unbehandeltem Zustand verwendet werden kann, kann er nach Oberflächenbehandlung mit einem von verschiedenen Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden, höheren Fettsäuresalzen oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zu dem Polyphenylenetherharz und Nylonharz und/oder gesättigtem Polyesterharz oder zur Verbesserung der Dispergierbarkeit verwendet werden.
Die Glasfasern können entweder allein oder in Kombination mit dem anorganischen Füllstoff verwendet werden. Um die Grenzflächenhaftung zum Polyphenylenetherharz und/oder Polyamidharz und/oder gesättigtem Polyesterharz und die Dispergierbarkeit zu verbessern, können Glasfasern in Kombination mit jedem der verschiedenen Kupplungsmittel, im allgemeinen einschließlich Silankupplungsmittel und Titankupplungsmittel, verwendet werden.
Der Anteil jedes Bestandteils der zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers zu verwendenden Harzzusammensetzung ist wie folgt.
Im Harz (I) beträgt das Mischverhältnis eines Polyphenylenetherharzes, eines Gemisches aus einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz oder eines Pfropfcopolymers eines Polyphenylenetherharzes und Styrol zum Polyamid und/oder gesättigten Polyesterharz 5:95 bis 100:0, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise 5:95 bis 95:5, auf das Gewicht bezogen. Wenn das Mischverhältnis außerhalb des Bereichs liegt, können die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Stärker bevorzugt beträgt das Mischverhältnis 30:70 bis 70:30, auf das Gewicht bezogen.
Die Menge der in die Harzmasse eingemischten kautschukartigen Substanz (II) beträgt bis zu 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ein Harz auf Polyphenylenetherbasis und mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus einem Polyamidharz und einem gesättigten Polyesterharz, umfassenden Harzes (I). Wenn die Harzmasse keine kautschukartige Substanz enthält, weist die Masse verbesserte Hitzebeständigkeit, Biegefestigkeit und Formstabilität auf, obwohl ihre Schlagbeständigkeit nicht so gut ist. Mengen an kautschukartiger Substanz, die 50 Gew.-Teile übersteigen, sind nicht bevorzugt, da die entstehenden Massen deutlich beeinträchtigte Hitzebeständigkeit aufweisen. Der stärker bevorzugte Bereich der Menge an eingemischter kautschukartiger Substanz (II) beträgt bis zu 30 Gew.-Teile.
Die Menge des in die Harzmasse eingemischten Verträglichkeitsverbesserers (IV) beträgt bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes (I). Wenn die Menge des Verträglichkeitsverbesserers (IV) 10 Gew.-Teile übersteigt, ist das Aussehen schlecht.
Die Menge des in die Harzmasse eingemischten anorganischen Füllstoffs und/oder der Glasfasern (III) beträgt 0 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes (I). Wenn die Harzmasse weder anorganischen Füllstoff noch Glasfasern enthält, weist die Masse verbesserte Schlagbeständigkeit auf, obwohl ihre Hitzebeständigkeit, Biegefestigkeit und Formstabilität nicht so gut sind. Wenn der Bestandteil (III), ein anorganischer Füllstoff und/oder Glasfasern, in einer 50 Gew.-Teile übersteigenden Menge eingemischt wird, weist die entstehende Zusammensetzung deutlich beeinträchtigte Schlagbeständigkeit auf. Der bevorzugte Bereich der Menge des Bestandteils (III) beträgt 0 bis 30 Gew.-Teile. Wenn ein anorganischer Füllstoff und Glasfasern in einer Kombination verwendet werden, kann das Verhältnis der Menge des ersteren zu der des letzteren im Bereich von 20:80 bis 80:20, auf das Gewicht bezogen, liegen.
Falls gewünscht kann die zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers verwendete thermoplastische Harzzusammensetzung ferner Pigmente, UV-Absorptionsmittel, Hitzestabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel und Weichmacher enthalten.
Verfahren zum Vermischen von Bestandteil (I-1), der ein Polyphenylenetherharz, ein Gemisch aus einem Polyphenylenetherharz und einem Styrolharz, oder ein Pfropfcopolymer eines Polyphenylenetherharzes und Styrol ist, Bestandteil (I-2), der mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus Polyamidharzen und gesättigten Polyesterharzen, ist, kautschukartiger Substanz (II), anorganischem Füllstoff (III-1), Glasfasern (III-2) und Verträglichkeitsverbesserer (IV) zur Herstellung der Harzmasse, die zur Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung behandelten Formkörpers verwendet wird, sind nicht besonders eingeschränkt, und bekannte Schmelzknetverfahren können verwendet werden. Verwendbare Schmelzknetvorrichtungen schließen einen Extruder, ein Knetwerk, Walzen und dgl. ein, wobei ein Extruder besonders bevorzugt wird. Die Reihenfolge des Einmischens jedes Bestandteils während des Schmelzknetens ist nicht besonders beschränkt. Das heißt, eines der folgenden Verfahren kann verwendet werden: ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (I-1), (I-2), (II), (III-1) und/oder (III-2) und (IV) auf einmal in die Schmelzknetvorrichtung gegeben und gleichzeitig schmelzgeknetet werden; ein Verfahren, bei dem die Bestandteil (I-1) und (IV) vorher in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators schmelzgeknetet werden und die Bestandteile (I-2), (II) und (III-1) und/oder (III-2) dann zugegeben und zusammen schmelzgeknetet werden; ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (I-1), (II) und (IV) vorher in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators schmelzgeknetet werden und die Bestandteile (I-2) und (III-1) und/oder (III-2) dann zugegeben und zusammen schmelzgeknetet werden; ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (I-1), (II), (IV) und (III-1) und/oder (III-2) vorher in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators schmelzgeknetet werden und Bestandteil (I-2) dann zugegeben und zusammen schmelzgeknetet wird; ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (I-1), (II) und (IV) vorher schmelzgeknetet werden, anschließend Bestandteil (I-2) zugegeben und zusammen geknetet wird und dann die Bestandteile (III-1) und/oder (III-2) zugegeben und zusammen schmelzgeknetet werden; und andere ähnliche Verfahren.
Die geknetete Harzzusammensetzung kann mit verschiedenen Formverfahren, einschließlich Spritzformen und Extrusion, geformt werden.
Das Oberflächenbehandlungsverfahren und Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Oberfläche des Formkörpers aus thermoplastischem Harz mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Dieser Formkörper kann jede von verschiedenen Formen aufweisen, wie Folien, Platten oder Fasern.
Das Licht mit dem die Oberfläche bestrahlt wird, ist ein Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger und insbesondere ultraviolettes Licht, das Strahlen mit Wellenlängen von 254 nm und 185 nm als Hauptarbeitswellenlängen umfaßt. Höhere Intensitäten sind bevorzugt.
Obwohl bei der Erfindung die Entfettung der Oberfläche des Formkörpers aus thermoplastischem Harz mit z.B. einem Lösungsmittel vor dem Bestrahlen mit ultraviolettem Licht nicht erforderlich ist, kann eine Entfettung auf üblicherweise bekannte Art durchgeführt werden.
Geeignete Entfettungsmittel, die zur Entfettung der Oberfläche des Formkörpers verwendet werden können, schließen Wasser, wäßrige Lösungen von Basen und Alkoholen, z.B. Ethanol und Isopropylalkohol, ein.
Verfahren zum Inkontaktbringen des Entfettungsmittels mit der Oberfläche des Formkörpers schließen Beschichtung, Aufpinseln und Sprühen ein. Die Entfettung kann auch durch Druckwaschen mit einer wäßrigen Lösung, z.B. einer Säure oder Base, erreicht werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung durchgeführte Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 10 Minuten, stärker bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten, durchgeführt. Wenn der Bestrahlungszeitraum kürzer als 20 Sekunden ist, können ausreichende Verbesserungen in der Beschichtungseignung, den Hafteigenschaften und der Bedruckbarkeit des Harzformkörpers nicht erhalten werden. Ein längerer Bestrahlungszeitraum als 10 Minuten kann nicht nur unwirtschaftlich sein, sondern eine Zersetzung der Harzoberfläche bewirken, was eine nachteilige Wirkung ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der so bestrahlte Formkörper mit einer Alkyd-Melamin-Beschichtung oder einer Acryl-Urethan-Beschichtung beschichtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, es sollte aber verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile Gew.-Teile. I. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausgangssubstanzen: Folgender Polyphenylenether, gesättigtes Polyesterharz, hochschlagbeständiges Polystyrol und modifizierte kautschukartige Substanz wurden zusätzlich zu einer im Handel erhältlichen nicht modifizierten kautschukartigen Substanz und Polyamid verwendet.
(1) Polyphenylenether (nachstehend als "PPE" bezeichnet):
Der verwendete PPE ist ein durch Lösung von 2,6-Dimethylphenol in einem Gemisch aus Toluol und Methanol, Zugabe von Manganchlorid-Ethylendiamin und dann Durchführen einer oxidativen Polymerisierung in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 30ºC erhaltener PPE.
(2) Gesättigtes Polyesterharz:
Polybutylenterephthalat; Tufpet PBT N1200, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(3) Hochschlagbeständiges Polystyrol:
Hochschlagbeständiges Polystyrol mit einem Gehalt an Butadienkautschuk von 8.6 Gew.-% wurde verwendet.
(4) Modifizierte kautschukartige Substanz:
Ein wie folgt erhaltener Kautschuk aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen und Propylen (MAH-EPR) wurde verwendet.
Ein Ethylen-Propylen-Kautschuk ("Sumitomo Esprene E120P", hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) wurde vorher mit Maleinsäureanhydrid und Peroxylaurylsäure-tert-butylester gemischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D-Verhältnis von 28 mit einer Zylindertemperatur von 230ºC gegeben, und die Reaktion des Kautschuks mit Maleinsäureanhydrid wurde im Extruder bei einer Schneckenumdrehungszahl von 60 Upm durchgeführt. Die aus einer Form entnommenen Stränge des modifizierten Kautschuks wurden mit Wasser abgekühlt und dann zerkleinert.
Die gepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid betrug 1.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kautschuks.

II. Bewertung der Beschichtungseignung:

Die Beschichtungseignung der Formkörper wurde in bezug auf die anfängliche Haftfestigkeit einer Beschichtung wie folgt bewertet.
Die Oberfläche des Formkörpers wurde mit einer Beschichtung beschichtet und die Beschichtungsschicht wurde kreuzweise mit einer Rasierklinge schraffiert, um so 100 (10 x 10) Quadrate mit 2 mm herzustellen. Ein 24 mm breites Klebeband ("Cello Tape ", hergestellt von Nichiban Company, Limited) wurde durch Aufdrücken mit einem Finger auf die kreuzweise schraffierte Oberfläche der Beschichtungsschicht aufgetragen, dann wurde das Band mit einem Ruck durch kräftiges Ziehen von einem Ende des Bands abgezogen. Die Zahl der Quadrate, die nach dem Abziehen des Bandes verblieb, wurde gezählt, wobei eine Retention (%) erhalten wurde, die die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung angab.

Beispiel 1

50 Teile PPE, 10 Teile Kautschuk aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen und Propylen (MAH-EPR) als kautschukartige Substanz und 0.4 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen kontiniuierlichen Doppelschneckenextruder ("TEM-50", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) von einem ersten Zugabetrichter zugegeben, während 50 Teile eines Polyamids ("Unitika Nylon A1030BRL", hergest. von Initika Ltd.) in den Extruder durch eine Zugabevorrichtung mit konstanter Zuführung aus einem zweiten Zugabetrichter, der zwischen dem ersten Zugabetrichter und einem Ablaßloch angeordnet war, zugegeben wurden. Diese Bestandteile wurden bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Schneckenumdrehungszahl von 380 Upm schmelzgeknetet und dann granuliert. Unter Verwendung der so erhaltenen Granulate wurde ein Formkörper in Form einer Platte mit einer Spritzformapparatur ("IS-150E", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) hergestellt.
Der Formkörper wurde vor eine Bestrahlungsapparatur für ultraviolettes Licht plaziert, die mit einer Niederdruckquecksilberdampflampe (hergestellt aus synthetischem Quarz, 200 W) ausgestattet war, wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche des Formkörpers etwa 15 cm betrug. Die Oberflächenbehandlung wurde dann durch 120 Sekunden Bestrahlen der Oberfläche mit ultraviolettem Licht mit Hauptwellenlängen von 254 nm und 185 nm in einer Luftatmosphäre durchgeführt.
Die bestrahlte Oberfläche wurde dann mit einer Alkyd-Melamin-Beschichtung ("Luga Bake ", hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet. Das wurde unter zweimaligem Auftragen der Beschichtung, gefolgt von 40 Minuten Härten bei 140ºC durchgeführt. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung wurde gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Oberfläche des Formkörpers mit Isopropylalkohol entfettet wurde und daß der Bestrahlungszeitraum mit ultraviolettem Licht auf 60 Sekunden geändert wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (SBS; "Clayton TR 1102", hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) als kautschukartige Substanz verwendet wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß 15 Teile Magnesiumsilicat (Talkum; "MW5000S", hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff vom ersten Zugabetrichter zugegeben wurden. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 4 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die bei Beispiel 1 verwendete Beschichtung durch eine Acryl-Urethan-Beschichtung ("Origiplate ZNY", hergestellt von Origin Electric Co., Ltd.) ersetzt wurde und daß die Härtung 30 Minuten bei 80ºC durchgeführt wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 5 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung ist in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 1 TABELLE 2

Beispiel 6

45 Teile PPE, 55 Teile Polybutylenterephthalat, 1.6 Teile Maleinsäureanhydrid, 2 Teile Styrol und 1 Teil 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol ("Sanperox TY 1.3", hergestellt von Sanken Chemical Industrial Co., Ltd.) als Radikalinitiator wurden in einem kontinuierlichen Doppelschneckenextruder ("TEM-50", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Schnekkenumdrehungszahl von 300 Upm schmelzgeknetet und das entstandene Gemisch zerkleinert. So wurde eine Harzmasse hergestellt.
Zu 100 Teilen der so erhaltenen Harzmasse wurden 5 Teile mit Phenol blockiertes Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Das Gemisch wurde in einem Einschneckenextruder mit 40 mm Durchmesser (hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Schneckenumdrehungszahl von 90 Upm schmelzgeknetet und dann zerkleinert. Das so erhaltene Granulat wurde mit einer Spritzformapparatur ("IS-150E", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) zu einer Plattenform geformt.
Der Formkörper wurde vor eine Bestrahlungsapparatur für ultraviolettes Licht plaziert, die mit einer Niederdruckquecksilberdampflampe (hergestellt aus synthetischem Quarz, 200 W) ausgestattet war, wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche des Formkörpers etwa 10 cm betrug. Die Oberflächenbehandlung wurde dann durch 60 Sekunden Bestrahlen der Oberfläche mit ultraviolettem Licht mit Hauptwellenlängen von 254 nm und 185 nm in einer Luftatmosphäre durchgeführt.
Die bestrahlte Oberfläche wurde dann mit einer Acryl-Urethan-Beschichtung R271 (hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) spraybeschichtet und die aufgetragene Beschichtung 30 Minuten bei 90ºC gehärtet und getrocknet. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung wurde gemessen. Als Ergebnis betrug die Retention 100%, was gute anfängliche Haftung zeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 6 wurden wiederholt, außer daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht weggelassen wurde. Die anfängliche Haftfestigkeit der Beschichtung wurde gemessen und als Ergebnis betrug die Retention 80 %.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines aus einem thermoplastischen Harz hergestellten Formkörpers, umfassend das Bestrahlen einer Oberfläche des Formkörpers mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, wobei der Formkörper aus einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die, auf das Gewicht bezogen, (I) 5 bis 100 % eines Polyphenylenethers eines Gemisches eines Polyphenylenethers und eines Styrolpolymers oder eines Pfropfcopolymers eines Polyphenylenethers und Styrol und 95 bis 0 % mindestens eines Polyamids und/oder gesättigten Polyesters; und pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung (I) eine kautschukartige Substanz (II) in einer Menge bis zu 50 Teilen; (III) 0 bis 50 Teile eines anorganischen Füllstoffs und/oder Glasfasern; und mindestens einen Verträglichkeitsverbesserer (IV) in einer Menge von bis zu 10 Teilen umfaßt, wobei der Verträglichkeitsverbesserer ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Allylglycidylether, und die kautschukartige Substanz (II) ein oder mehrere Polymere ist, ausgewählt aus Ethylen-Propylen- Kautschuken, Kautschuken aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, teilweise hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, teilweise hydrierten Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren, mit Styrol gepfropften Kautschuken aus Ethylen und Propylen, mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Kautschuken aus Ethylen und Propylen, mit Styrol gepfropften Kautschuken aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, mit Styrol und Acrylnitril gepfropften Kautschuken aus Ethylen und nicht konjugiertem Dien und mit Carboxyl- oder Glycidylgruppen modifizierten Produkten dieser Kautschuke oder Copolymere.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyphenylenether Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist.

3. Verfahren nach entweder Anspruch 1 oder 2, wobei das Stryol ein Styrolhomopolymer oder ein kautschuhmodifiziertes Polystyrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyamid Polycaprolactam ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyamid ein oder mehrere aliphatische Polyamide, thermoplastische aromatische Copolyamide oder ein aromatisches kernhydriertes Copolyamid ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bestrahlungsdauer 20 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestrahlungslicht 185 und 254 nm als Hauptwellenlängen umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Artikels vor der Bestrahlung entfettet wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der bestrahlte Formkörper dann auf der bestrahlten Oberfläche mit einer Alkyd-Melamin-Beschichtung oder einer Acryl-Urethan-Beschichtung beschichtet wird.