JP2969926B2 - ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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- C08J7/04—Coating
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は射出成形や押出成形等により、成形可能であ
り、シートあるいはフィルム等として利用できるポリプ
ロピレン系樹脂成形品の塗装方法に関するものである。
り、シートあるいはフィルム等として利用できるポリプ
ロピレン系樹脂成形品の塗装方法に関するものである。
＜従来の技術＞ ポリプロピレンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐ガ
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
ソリン性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、し
かも低比重でかつ安価であることから各種成形品やフィ
ルム、シートとして従来から広く利用されている。
しかしポリプロピレンは耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上
の障害となっている。
傷付性、塗装性、接着性、印刷性等において難点もしく
は要改良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上
の障害となっている。
これらのうち塗装性、接着性、印刷性等の改良につい
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法
が提案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。
ては、たとえば特公昭58−47418号公報あるいは特開昭5
8−49736号公報などに記載されているごとく、ポリプロ
ピレンの一部もしくは全部を無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法
が提案されている。しかしながらこのような変性ポリプ
ロピレンを用いた場合においても、耐衝撃性、耐熱性お
よび剛性その他の物性を本質的に改良するものではな
い。
また、ポリプロピレンと接着剤および塗料間の相溶性
をより向上させるために、通常その中間に一層、例えば
代表的な組成として知られる塩素化ポリプロピレンとト
ルエンなどとからなるいわゆるプライマーと称する媒体
を用いている。
をより向上させるために、通常その中間に一層、例えば
代表的な組成として知られる塩素化ポリプロピレンとト
ルエンなどとからなるいわゆるプライマーと称する媒体
を用いている。
しかし、プライマーを塗布する場合、通常は塗布する
前に、1,1,1−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素溶剤で蒸気洗浄をするなどの表面処理が必要である。
しかし、この1,1,1−トリクロルエタンについては、最
近の環境対策の１つであるオゾン問題で使用が規制され
つつある。
前に、1,1,1−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素溶剤で蒸気洗浄をするなどの表面処理が必要である。
しかし、この1,1,1−トリクロルエタンについては、最
近の環境対策の１つであるオゾン問題で使用が規制され
つつある。
一般にポリプロピレン系樹脂は、プライマーを塗布し
た後、塗料で塗装した場合、ハロゲン化炭化水素での表
面処理がないと充分な密着性が得られない。
た後、塗料で塗装した場合、ハロゲン化炭化水素での表
面処理がないと充分な密着性が得られない。
また、ポリプロピレン系樹脂成形品の表面に紫外線を
照射して表面の改質を図り、塗装性を向上させる方法が
特開昭59−147027号公報等で提案されている。
照射して表面の改質を図り、塗装性を向上させる方法が
特開昭59−147027号公報等で提案されている。
しかしながら、かかる紫外線照射による方法では、塗
料で塗装した場合、充分な密着性が得られない。
料で塗装した場合、充分な密着性が得られない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、紫外線照射法により、ハロゲン化炭
化水素の表面処理を施すことなくプライマーを用いるこ
とができる、塗装性の極めて優れたポリプロピレン系樹
脂成形品の塗装方法を提供することにある。
化水素の表面処理を施すことなくプライマーを用いるこ
とができる、塗装性の極めて優れたポリプロピレン系樹
脂成形品の塗装方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 以上の目的を達成する為に、鋭意検討した結果、ポリ
プロピレン系樹脂成形品にプライマーを塗布する前の該
表面に300nm以下の領域に主波長を有する紫外線を照射
することにより、ポリプロピレン系樹脂の塗装性が著し
く改良されることを見い出し、本発明に到達した。
プロピレン系樹脂成形品にプライマーを塗布する前の該
表面に300nm以下の領域に主波長を有する紫外線を照射
することにより、ポリプロピレン系樹脂の塗装性が著し
く改良されることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はポリプロピレンおよびプロピレン
−エチレンブロック共重合体から選ばれたポリプロピレ
ン系樹脂成形品表面に、300nm以下の領域に照射波長を
持つ紫外線を照射し、該照射面にプライマーを塗布した
後、塗料で塗装する塗装方法に関するものである。
−エチレンブロック共重合体から選ばれたポリプロピレ
ン系樹脂成形品表面に、300nm以下の領域に照射波長を
持つ紫外線を照射し、該照射面にプライマーを塗布した
後、塗料で塗装する塗装方法に関するものである。
以下、本発明の構成について具体的に説明する。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂 本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂とは
ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンブロック共
重合体から選ばれる樹脂である。
ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンブロック共
重合体から選ばれる樹脂である。
ここで、ポリプロピレンとは結晶性ポリプロピレンで
あり、プロピレンのホモポリマーのほかにプロピレン
と、たとえば１〜30重量％迄のエチレン、ブテン−１な
どのα−オレフィンとを共重合させたランダムコポリマ
ー等を含む。
あり、プロピレンのホモポリマーのほかにプロピレン
と、たとえば１〜30重量％迄のエチレン、ブテン−１な
どのα−オレフィンとを共重合させたランダムコポリマ
ー等を含む。
本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重
合体は１〜40重量％迄のエチレンを含有するブロック共
重合体である。
合体は１〜40重量％迄のエチレンを含有するブロック共
重合体である。
該ポリプロピレン系樹脂は、メルトインデックスが0.
1〜100g/10分、特に0.5〜40g/10分の範囲のものが好適
である。
1〜100g/10分、特に0.5〜40g/10分の範囲のものが好適
である。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、たとえば、
通常チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタン
およびアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存
在下に反応させて得ることができる。
通常チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタン
およびアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存
在下に反応させて得ることができる。
本発明において、プロピレンのホモポリマー、ランダ
ムコポリマーまたはプロピレン−エチレンブロック共重
合体に対して不飽和カルボン酸またはその無水物を0.05
〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲でグラフ
ト変性した変性ポリプロピレン系樹脂も使用することが
できる。
ムコポリマーまたはプロピレン−エチレンブロック共重
合体に対して不飽和カルボン酸またはその無水物を0.05
〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲でグラフ
ト変性した変性ポリプロピレン系樹脂も使用することが
できる。
不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性さ
れた変性ポリプロピレン系樹脂におけるグラフトモノマ
ーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等が挙げられる。これらのなかでも特に無水マレイン
酸が好ましい。
れた変性ポリプロピレン系樹脂におけるグラフトモノマ
ーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等が挙げられる。これらのなかでも特に無水マレイン
酸が好ましい。
グラフトモノマーをポリプロピレン系樹脂にグラフト
する方法には公知の種々の方法を採用することができ
る。
する方法には公知の種々の方法を採用することができ
る。
たとえば、ポリプロピレン系樹脂とグラフトモノマー
およびラジカル発生剤を混合し、押出機内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレン系樹脂をキシレ
ンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカ
ル発生剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、
洗浄濾過、乾燥してグラフト化ポリプロピレン系樹脂を
得る方法、その他ポリプロピレン系樹脂にグラフトモノ
マーの存在下で紫外線や放射線を照射する方法、あるい
は酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
およびラジカル発生剤を混合し、押出機内で溶融混練し
てグラフトさせる方法、ポリプロピレン系樹脂をキシレ
ンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカ
ル発生剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、
洗浄濾過、乾燥してグラフト化ポリプロピレン系樹脂を
得る方法、その他ポリプロピレン系樹脂にグラフトモノ
マーの存在下で紫外線や放射線を照射する方法、あるい
は酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
前記、ポリプロピレン系樹脂には、更に耐衝撃強度、
特に低温衝撃強度改良のため、ゴム様物質、または変性
ゴム様物質を添加することができる。
特に低温衝撃強度改良のため、ゴム様物質、または変性
ゴム様物質を添加することができる。
また、耐熱性改良のため、無機充填剤、ガラス繊維も
添加することができる。
添加することができる。
以下、ゴム様物質、変性ゴム様物質について説明す
る。
る。
（Ｂ）ゴム様物質、変性ゴム様物質 ゴム様物質にはエチレン系共重合体ゴム、プロピレン
ブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレン系ブロックコポリマーと
して例えばスチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエ
ンスチレンブロックコポリマー、部分水素化スチレンブ
タジエンブロックコポリマー、部分水素化スチレンブタ
ジエンスチレンブロックコポリマー、スチレンイソプレ
ンブロックコポリマー、部分水素化スチレンイソプレン
ブロックコポリマー等、また線状低密度ポリエチレン等
あるいは、これらの配合物が用いられる。
ブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレン系ブロックコポリマーと
して例えばスチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエ
ンスチレンブロックコポリマー、部分水素化スチレンブ
タジエンブロックコポリマー、部分水素化スチレンブタ
ジエンスチレンブロックコポリマー、スチレンイソプレ
ンブロックコポリマー、部分水素化スチレンイソプレン
ブロックコポリマー等、また線状低密度ポリエチレン等
あるいは、これらの配合物が用いられる。
エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン
−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
EPDMと略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン非共
役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴム
が使用できる。またこれらのエチレン系共重合体ゴムは
２種類以上のものを混合して使用することもできる。ま
た、これらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用
することも可能である。
−プロピレン共重合体ゴム（以下EPMと略記する。）エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下
EPDMと略記する。）に代表されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレフィン非共
役ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸またはその部分金属塩共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−スチレン共重合体など各種エチレン系共重合体ゴム
が使用できる。またこれらのエチレン系共重合体ゴムは
２種類以上のものを混合して使用することもできる。ま
た、これらのエチレン系共重合体ゴムと相溶性の良い低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して使用
することも可能である。
また、変性ゴム様物質としては、前記ゴム様物質に対
し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和単量体を必
要に応じてラジカル開始剤を共存させることによりグラ
フト共重合させるかもしくは重合開始剤、触媒存在下で
α−オレフィンの主鎖中に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を直接共重合する方法により得られる。
し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体および不飽和単量体を必
要に応じてラジカル開始剤を共存させることによりグラ
フト共重合させるかもしくは重合開始剤、触媒存在下で
α−オレフィンの主鎖中に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を直接共重合する方法により得られる。
ゴム様物質および変性ゴム様物質の原料のゴム様物質
としてエチレン系共重合体及びスチレン系ブロックコポ
リマーが好適に用いられる。
としてエチレン系共重合体及びスチレン系ブロックコポ
リマーが好適に用いられる。
エチレン系共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−
オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等の共重合体もしくはエチレン−プロピレン−
１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれる
が、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。ま
た、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共役ジ
エン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共役ジ
エン含量が３重量％を越えると、混練の際ゲル化を起こ
す為、好ましくない。
オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−
オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−
オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等の共重合体もしくはエチレン−プロピレン−
１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれる
が、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。ま
た、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共役ジ
エン含量を３重量％以下とする事が好ましい。非共役ジ
エン含量が３重量％を越えると、混練の際ゲル化を起こ
す為、好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。
含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％である。
すなわちエチレン含量が85重量％より多い高結晶性共重
合体は通常のゴム成形条件下で加工が難しく、またエチ
レン含量が15重量％より少ないものはガラス転移温度
（Tg）が上昇し、ゴム的性質がなくなるため好ましくな
い。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの数平
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。
均分子量は押出機中で混練可能なものであることが好ま
しく、10,000〜100,000である。分子量が小さすぎると
押出機に供給する際の取扱が困難であり、また分子量が
大きすぎると流動性が小さくなり加工が困難である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。
量分布についても特に限定されず、通常、製造、市販さ
れているモノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種
々の分子量分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し
得る。
分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
の好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。
の好ましい範囲は１〜30、さらに好ましくは２〜20であ
る。
即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆ
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO（OR1）qX3-q（０＜ｑ
≦３、R1は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環状
の炭化水素）で示されるバナデート化合物等を用いるこ
とができる。
るチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合体ゴ
ムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合
物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物
等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライド、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いられ、ま
たバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムあるいはVO（OR1）qX3-q（０＜ｑ
≦３、R1は炭素数１〜10で表される直鎖、分岐又は環状
の炭化水素）で示されるバナデート化合物等を用いるこ
とができる。
スチレン系ブロックコポリマーの中でも特に部分水素
化スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマーが好
ましい。部分水素化スチレンブタジエンスチレンブロッ
クコポリマーはスチレンブタジエンスチレンブロックコ
ポリマーの部分水素添加処理によって製造されるが以下
にその構造と製造方法について記載する。
化スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマーが好
ましい。部分水素化スチレンブタジエンスチレンブロッ
クコポリマーはスチレンブタジエンスチレンブロックコ
ポリマーの部分水素添加処理によって製造されるが以下
にその構造と製造方法について記載する。
部分水素化スチレンブタジエンスチレンブロックコポ
リマーとしては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量
が10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜300,000であ
り、ブロック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロ
ックＡの数平均分子量が、1,000〜200,000、好ましくは
2,000〜100,000であり、共役ジエン重合体ブロックＢの
数平均分子量が1,000〜200,000、好ましくは2,000〜10
0,000で、不飽和芳香族重合体ブロックＡと共役ジエン
重合体Ｂとの重量比は2/98〜60/40、好ましくは10/90〜
40/60が用いられる。
リマーとしては、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量
が10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜300,000であ
り、ブロック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロ
ックＡの数平均分子量が、1,000〜200,000、好ましくは
2,000〜100,000であり、共役ジエン重合体ブロックＢの
数平均分子量が1,000〜200,000、好ましくは2,000〜10
0,000で、不飽和芳香族重合体ブロックＡと共役ジエン
重合体Ｂとの重量比は2/98〜60/40、好ましくは10/90〜
40/60が用いられる。
ブロック共重合体ゴムの製造方法としては、多くの方
法が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭
40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触
媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロ
ック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化水素
のブロック共重合体ゴムを得ることができる。
法が提案されているが、代表的な方法としては、特公昭
40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触
媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロ
ック重合させて不飽和芳香族炭化水素とジエン炭化水素
のブロック共重合体ゴムを得ることができる。
これらのブロック共重合体ゴム水素添加処理は、例え
ば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公
昭46−20814号公報ら記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に行われる。この水素添加
率は、重合体ブロックＢの少なくとも50％、好ましくは
80％以上であり、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和
結合の25％以下が核水添される。このように部分的にま
たは完全に水素添加されたブロック共重合体は、米国シ
ェルケミカル社よりクレイトン −Ｇ（KRATON −Ｇ）
という商品名で市販されているのが代表的である。
ば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公
昭46−20814号公報ら記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に行われる。この水素添加
率は、重合体ブロックＢの少なくとも50％、好ましくは
80％以上であり、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和
結合の25％以下が核水添される。このように部分的にま
たは完全に水素添加されたブロック共重合体は、米国シ
ェルケミカル社よりクレイトン −Ｇ（KRATON −Ｇ）
という商品名で市販されているのが代表的である。
変性ゴム様物質の製造方法においてグラフトモノマー
を原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法には公知
の種々の方法を採用することができる。
を原料のゴム様物質にグラフト共重合する方法には公知
の種々の方法を採用することができる。
たとえば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよ
びラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練
してグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキ
シレンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラ
ジカル開始剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷
却、洗浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合
体ゴムを得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグ
ラフトモノマーの存在下で紫外線を照射する方法、ある
いは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
びラジカル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練
してグラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキ
シレンなどの有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラ
ジカル開始剤を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷
却、洗浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合
体ゴムを得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグ
ラフトモノマーの存在下で紫外線を照射する方法、ある
いは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
経済性を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。
本発明において、変性ゴム様物質は、原料のゴム様物
質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および必
要に応じてラジカル開始剤の共存下で、または不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体不飽和芳香族単量体および
必要に応じてラジカル開始剤の共存下で200〜280℃、好
ましくは230〜260℃の温度、ラジカル開始剤の種類によ
り異なるが0.2〜10分の滞留時間で押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダー等を用い溶融混練を行うことにより
得ることができる。
質に対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および必
要に応じてラジカル開始剤の共存下で、または不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体不飽和芳香族単量体および
必要に応じてラジカル開始剤の共存下で200〜280℃、好
ましくは230〜260℃の温度、ラジカル開始剤の種類によ
り異なるが0.2〜10分の滞留時間で押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダー等を用い溶融混練を行うことにより
得ることができる。
混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、
ゲル状物が生成したり、著しい着色を量することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。
ゲル状物が生成したり、著しい着色を量することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。
また、混練温度が200℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また280
℃を越えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また280
℃を越えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さ
く、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり
好ましくない。
変性のため混練機としては特に限定されないが、連続
的な製造が可能であるという点から、一般には押出機を
用いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各
種原料を均一に混合するのに適したスクリューを有して
いることが望ましい。
的な製造が可能であるという点から、一般には押出機を
用いることが好ましく、１軸または２軸で供給された各
種原料を均一に混合するのに適したスクリューを有して
いることが望ましい。
反応生成物から未反応の成分（不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤
等）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
するために、押出機の途中もしくは出口付近でベントラ
インより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反
応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法
を用いることもできる。また60℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。
くはその誘導体、不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤
等）、そのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
するために、押出機の途中もしくは出口付近でベントラ
インより真空ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反
応生成物を溶解させた後、析出させて精製する等の方法
を用いることもできる。また60℃以上の温度で加熱処理
および溶融下で真空引きしたりすることもできる。
前記３成分もしくは４成分を混練機に供給するに際し
ては、各々別々に供給することも可能であるが、予め、
一部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることも
できる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和
芳香族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混
練する方法等が採用され得る。また、押出機の途中か
ら、ラジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を供給することにより変性される等の
方法も用いることができる。
ては、各々別々に供給することも可能であるが、予め、
一部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることも
できる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とともに不飽和
芳香族単量体を含浸させておき、混練の際に不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体等を同時にフィードして、混
練する方法等が採用され得る。また、押出機の途中か
ら、ラジカル開始剤および／または不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を供給することにより変性される等の
方法も用いることができる。
また、変性ゴム様物質に対し、必要に応じて酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑
剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工程にお
いて添加することができる。
剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑
剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の各種添加剤を製造工程あるいはその後の加工工程にお
いて添加することができる。
該変性ゴム様物質に使用される不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体およびラジカル開始剤としては、グラフ
トポリプロピレン系樹脂の製造で使用された化合物から
選んで用いることができる。また、不飽和芳香族単量体
としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンおよびジビニルベンゼンなども用いることがで
き、これらを混合して用いることも可能である。
くはその誘導体およびラジカル開始剤としては、グラフ
トポリプロピレン系樹脂の製造で使用された化合物から
選んで用いることができる。また、不飽和芳香族単量体
としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンおよびジビニルベンゼンなども用いることがで
き、これらを混合して用いることも可能である。
該変性ゴム様物質の製造方法において、不飽和芳香族
単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の向上の
目的で用いられる。原料ゴム様物質100重量部に対し不
飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム100重量部に対
し好ましくは0.2〜20重量部であり、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.5〜15重量
部である。不飽和芳香族単量体を用いる場合は、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.
5〜15重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の重量比は0.1〜3.0であ
ることが好ましい。
単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応量の向上の
目的で用いられる。原料ゴム様物質100重量部に対し不
飽和芳香族単量体の使用量は、原料ゴム100重量部に対
し好ましくは0.2〜20重量部であり、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.5〜15重量
部である。不飽和芳香族単量体を用いる場合は、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は好ましくは0.
5〜15重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の重量比は0.1〜3.0であ
ることが好ましい。
該重量比は、さらに好ましくは0.5〜2.0である。
不飽和芳香族単量体の使用量が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体に対して0.1重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また3.0重量比を越えて用いてもさらに好ましい
効果が期待し得ない。
くはその誘導体に対して0.1重量比未満では、ゲル生成
の防止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみら
れず、また3.0重量比を越えて用いてもさらに好ましい
効果が期待し得ない。
ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類や
混練条件にもよるが、通常、原料ゴム100重量部に対し
0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部の範囲
で使用することができる。0.005重量部未満の使用量で
は、望ましい不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付
加量が得られず、不飽和芳香族単量体併用による不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の付加量増加効果が小さ
くなる。また1.0重量部を超えて使用するとゲル状物の
生成が起こり好ましくない。
混練条件にもよるが、通常、原料ゴム100重量部に対し
0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部の範囲
で使用することができる。0.005重量部未満の使用量で
は、望ましい不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の付
加量が得られず、不飽和芳香族単量体併用による不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の付加量増加効果が小さ
くなる。また1.0重量部を超えて使用するとゲル状物の
生成が起こり好ましくない。
こうして得られた変性ゴム様物質は、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体の付加量が0.1〜５重量％であ
り、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは0.1〜５
重量％であり、ムーニー粘度（ML1+4121℃）は５〜120
であることが好ましい。
酸もしくはその誘導体の付加量が0.1〜５重量％であ
り、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは0.1〜５
重量％であり、ムーニー粘度（ML1+4121℃）は５〜120
であることが好ましい。
変性ゴム様物質の製造において用いられる別の方法と
して、重合開始剤、触媒存在下で、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を主鎖中に共重合させる方法がある。
一般的には次に述べる高圧ラジカル重合方法により製造
が可能である。エチレンとラジカル共重合し得る単量体
（コモノマー）とを有機過酸化物や酸素等の遊離基発生
剤を使用して共重合することによって得られるものであ
る。共重合反応は、通常130ないし300℃の重合温度下、
500ないし3000kg/cm2の重合圧力下で実施される。
して、重合開始剤、触媒存在下で、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を主鎖中に共重合させる方法がある。
一般的には次に述べる高圧ラジカル重合方法により製造
が可能である。エチレンとラジカル共重合し得る単量体
（コモノマー）とを有機過酸化物や酸素等の遊離基発生
剤を使用して共重合することによって得られるものであ
る。共重合反応は、通常130ないし300℃の重合温度下、
500ないし3000kg/cm2の重合圧力下で実施される。
ラジカル共重合し得る単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル
化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示す
ることができる。不飽和カルボン酸のエステル化物とし
て具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げる
ことができる。これらのコモノマーは１種のみならず２
種以上用いることもできる。
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル
化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類などを例示す
ることができる。不飽和カルボン酸のエステル化物とし
て具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等を挙げる
ことができる。これらのコモノマーは１種のみならず２
種以上用いることもできる。
なお、これらの共重合体のうちゴム様物質および変性
ゴム様物質の原料のゴム様物質のエチレン共重合体ゴム
として例示されているものは変性ゴム様物質からは除
く。
ゴム様物質の原料のゴム様物質のエチレン共重合体ゴム
として例示されているものは変性ゴム様物質からは除
く。
直接共重合した変性ゴム様物質に含まれるコモノマー
の含有量は0.1ないし40重量％であり、好ましくは１な
いし35重量％の範囲にあることが好ましい。コモノマー
の含有量が0.1重量％より低いと、改質効果が得られな
い。
の含有量は0.1ないし40重量％であり、好ましくは１な
いし35重量％の範囲にあることが好ましい。コモノマー
の含有量が0.1重量％より低いと、改質効果が得られな
い。
これらのうちエチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸、エチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビ
ニル共重合体が好ましい。
ン−メタクリル酸、エチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビ
ニル共重合体が好ましい。
次に、無機充填剤、ガラス繊維について説明する。
（Ｃ）無機充填剤、ガラス繊維 先ず、無機充填剤としては、タルク（ケイ酸マグネシ
ウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましい無
機充填剤の平均粒子径は5.0μ以下であり、更に好まし
くは平均粒子径が5.0μ以下であり且つ、アスペクト比
が５以上である。好ましい無機充填剤はタルクである。
無機充填剤は無処理のまま使用してもよいが、ポリプロ
ピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、又分散性を向
上させる目的で各種シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で
表面を処理したものを使用することができる。
ウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましい無
機充填剤の平均粒子径は5.0μ以下であり、更に好まし
くは平均粒子径が5.0μ以下であり且つ、アスペクト比
が５以上である。好ましい無機充填剤はタルクである。
無機充填剤は無処理のまま使用してもよいが、ポリプロ
ピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、又分散性を向
上させる目的で各種シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で
表面を処理したものを使用することができる。
本発明に用いられるガラス繊維は無機充填剤と併用し
て用いられるか、または単独で用いられる。
て用いられるか、または単独で用いられる。
ガラス繊維は、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性
および分散性を向上させるため、各種カップリング剤を
併用する事が出来る。カップリング剤としては通常はシ
ラン系、チタン系等のカップリング剤等を含む。
および分散性を向上させるため、各種カップリング剤を
併用する事が出来る。カップリング剤としては通常はシ
ラン系、チタン系等のカップリング剤等を含む。
（Ｄ）配合割合 本発明において、ポリプロピレンおよびエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体から選ばれるポリプロピレン
系樹脂の配合割合であるが、もし、ゴム様物質もしくは
変性ゴム様物質を添加する場合、ポリプロピレン系樹脂
100重量部に対して、100重量部以下、好ましくは70重量
部以下である。100重量部を越えると強靭性、耐熱性等
が低下し、好ましくない。
ロピレンブロック共重合体から選ばれるポリプロピレン
系樹脂の配合割合であるが、もし、ゴム様物質もしくは
変性ゴム様物質を添加する場合、ポリプロピレン系樹脂
100重量部に対して、100重量部以下、好ましくは70重量
部以下である。100重量部を越えると強靭性、耐熱性等
が低下し、好ましくない。
又、無機充填剤、またはガラス繊維を添加する場合、
その添加量はポリプロピレン系樹脂100重量部に対して5
0重量部以下である。
その添加量はポリプロピレン系樹脂100重量部に対して5
0重量部以下である。
無機充填剤および／またはガラス繊維を含まない場
合、耐熱性、剛性、寸法安定性が劣るが、衝撃強度が向
上する。無機充填剤および／又はガラス繊維を50重量部
を越えて含む場合は耐衝撃性が著しく低下するので好ま
しくない。更に好ましい範囲は30重量部以下である。無
機充填剤とガラス繊維を併用する場合の無機充填剤とガ
ラス繊維の比は無機充填剤20〜80重量％に対しガラス繊
維80〜20重量％である。
合、耐熱性、剛性、寸法安定性が劣るが、衝撃強度が向
上する。無機充填剤および／又はガラス繊維を50重量部
を越えて含む場合は耐衝撃性が著しく低下するので好ま
しくない。更に好ましい範囲は30重量部以下である。無
機充填剤とガラス繊維を併用する場合の無機充填剤とガ
ラス繊維の比は無機充填剤20〜80重量％に対しガラス繊
維80〜20重量％である。
更に、本発明による熱可塑性樹脂組成物に対し、必要
に応じて、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、酸
化防止剤および可塑剤などを添加することが出来る。
に応じて、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、酸
化防止剤および可塑剤などを添加することが出来る。
むろん、ゴム様物質、または変性ゴム様物質および無
機充填剤またはガラス繊維を同時にポリプロピレン系樹
脂に添加することも可能である。
機充填剤またはガラス繊維を同時にポリプロピレン系樹
脂に添加することも可能である。
（Ｅ）混合方法、成形方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制
限はなく、通常の公知の方法を用いることができる。
限はなく、通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されているバンバリーミキサー、押出
機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いること
ができる。
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されているバンバリーミキサー、押出
機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いること
ができる。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
ェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あら
かじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法をも包含する。
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、あら
かじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法をも包含する。
次に塗装方法について説明する。
（Ｆ）塗装方法 本発明では、前記の如きポリプロピレン系樹脂成形品
の表面に、紫外線を照射する。
の表面に、紫外線を照射する。
この場合、ポリプロピレン系樹脂成形品はフィルム、
板体、繊維等の各種形状の成形品であることができる。
板体、繊維等の各種形状の成形品であることができる。
該表面に照射する光は波長300nm以下の光、特に、254
nmおよび185nmの波長光を主な作用波長として持つ紫外
線であり、強度は強い方が好ましい。
nmおよび185nmの波長光を主な作用波長として持つ紫外
線であり、強度は強い方が好ましい。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂成形品表面に
紫外線を照射する前に、通常よく知られている脱脂を行
ってもよい。
紫外線を照射する前に、通常よく知られている脱脂を行
ってもよい。
ポリプロピレン系樹脂成形品表面に脱脂する溶剤とし
ては、水またはアルカリ等の水溶液、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
ては、水またはアルカリ等の水溶液、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂成形品表面に溶剤を接触させる
方法としては、塗布又は拭く方法、噴霧等の方法があ
る。また、酸またはアルカリ等の水溶液をパワーウォッ
シュする方法もある。
方法としては、塗布又は拭く方法、噴霧等の方法があ
る。また、酸またはアルカリ等の水溶液をパワーウォッ
シュする方法もある。
本発明に使用するプライマーとは、ビヒクルとして−
Ｘ−、−OCOR、−COOR、−OR、 Ｒ′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされ
る極性基を少なくとも一種以上有するオレフィン系高分
子化合物の少なくとも一種以上0.01〜90重量％含有する
溶液である。
Ｘ−、−OCOR、−COOR、−OR、 Ｒ′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされ
る極性基を少なくとも一種以上有するオレフィン系高分
子化合物の少なくとも一種以上0.01〜90重量％含有する
溶液である。
使用される溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−イソブチル等の酢酸
エステル類、メチルエチルケトン、メチル−イソブチル
ケトン等のケトン類、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上が使
用される。
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−イソブチル等の酢酸
エステル類、メチルエチルケトン、メチル−イソブチル
ケトン等のケトン類、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上が使
用される。
プライマー中のビヒクルとして使用されるオレフィン
系高分子化合物の極性基部分の割合は固形分に対して１
〜60重量％が好ましい。１重量％未満であると極性基の
効果が乏しいためウレタン系上塗り塗料と密着しにく
く、逆に60重量％を越えると極性基が多すぎてポリオレ
フィン組成物からなる成形体と密着しにくい。またこれ
らの極性基は密着性を補完する目的で二種以上組み合わ
せてもよい。
系高分子化合物の極性基部分の割合は固形分に対して１
〜60重量％が好ましい。１重量％未満であると極性基の
効果が乏しいためウレタン系上塗り塗料と密着しにく
く、逆に60重量％を越えると極性基が多すぎてポリオレ
フィン組成物からなる成形体と密着しにくい。またこれ
らの極性基は密着性を補完する目的で二種以上組み合わ
せてもよい。
そのような化合物としては例えば塩素化ポリエチレ
ン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体の塩素化物または無水マレイ
ン酸変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその
部分ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マ
レイン酸変性物、エチレン−アクリル（メタクリル）酸
共重合体、エチレン−アクリル（メタクリル）酸エステ
ル共重合体またはその部分加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体またはその部分加水分解物、部分エ
ステル化物、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体または有機酸、第一級アミン、第二級アミンによるそ
の部分開環物、ポリプロピレンのアクリル酸変性物、ポ
リプロピレンの無水マレイン酸変性物、エチレン−メタ
クリル酸ジアルキルアミノエチルエステルなどが挙げら
れる。
ン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体の塩素化物または無水マレイ
ン酸変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその
部分ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マ
レイン酸変性物、エチレン−アクリル（メタクリル）酸
共重合体、エチレン−アクリル（メタクリル）酸エステ
ル共重合体またはその部分加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体またはその部分加水分解物、部分エ
ステル化物、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体または有機酸、第一級アミン、第二級アミンによるそ
の部分開環物、ポリプロピレンのアクリル酸変性物、ポ
リプロピレンの無水マレイン酸変性物、エチレン−メタ
クリル酸ジアルキルアミノエチルエステルなどが挙げら
れる。
なお、この中でも塩素化ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物が好まし
い。
プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物が好まし
い。
塗装の方法としては塗料液へ浸漬したり、塗料液をド
クターナイフで塗布したりする方法があるが、スプレー
塗装することが一般的である。
クターナイフで塗布したりする方法があるが、スプレー
塗装することが一般的である。
本発明における紫外線照射時間は10秒〜10分間であ
り、好ましくは、30秒〜５分である。10秒より短かいと
樹脂成形品の塗装性の改良効果が充分ではなく、また10
分より長いと経済的に不利ばかりでなく、樹脂表面なら
びにプライマー塗布面の劣化がおこり、逆効果となる。
り、好ましくは、30秒〜５分である。10秒より短かいと
樹脂成形品の塗装性の改良効果が充分ではなく、また10
分より長いと経済的に不利ばかりでなく、樹脂表面なら
びにプライマー塗布面の劣化がおこり、逆効果となる。
本発明によれば、このように成形品表面に紫外線を照
射し、該照射面にプライマーを塗布した後、アクリル系
またはウレタン系塗料により塗装することができる。
射し、該照射面にプライマーを塗布した後、アクリル系
またはウレタン系塗料により塗装することができる。
本発明に使用する好ましい塗料としては、エポキシ
系、ポリエステル系、アクリル系およびウレタン系塗料
があげられる。
系、ポリエステル系、アクリル系およびウレタン系塗料
があげられる。
特にウレタン系塗料は柔軟性があり、自動車、二輪車
部品に多く使用されている。
部品に多く使用されている。
ウレタン系塗料として、アクリルウレタン、ポリエス
テルウレタン、その他、変性ウレタン等ウレタン構造を
有している塗料があげられる。
テルウレタン、その他、変性ウレタン等ウレタン構造を
有している塗料があげられる。
＜実施例＞ 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。
（１） 実施例および比較例に使用する原材料 ポリプロピレン系樹脂 ホモポリプロピレン 住友ノーブレン H501 メルトフローレート（MFR）＝3.5（g/10分） 測定法はJIS K6758に準ずる。
（以下、ホモPPと称す） プロピレン−エチレンブロック共重合体 メルトフローレート（MFR）＝20（g/10分） エチレン含量＝７重量％ プロピレン−エチレン共重合部のエチレン含量＝47重
量％ 〔η〕135℃テトラリン＝５ （テトラリン溶液中、135℃での極限粘度） （以下、ブロックPPと称す） （２） 塗装性評価法 （塗装初期密着度） 測定用成形品表面を塗料で塗装し、該サンプルの塗膜
にカミソリ刃にて2mmのゴバン目100ケ（10縦×10横）を
刻み、その上に24mm幅のセロテープ （ニチバン株式会
社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引
きはがした時に、残存したゴバン目数を残率（％）とし
て、評価した。
量％ 〔η〕135℃テトラリン＝５ （テトラリン溶液中、135℃での極限粘度） （以下、ブロックPPと称す） （２） 塗装性評価法 （塗装初期密着度） 測定用成形品表面を塗料で塗装し、該サンプルの塗膜
にカミソリ刃にて2mmのゴバン目100ケ（10縦×10横）を
刻み、その上に24mm幅のセロテープ （ニチバン株式会
社製）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引
きはがした時に、残存したゴバン目数を残率（％）とし
て、評価した。
実施例１ 前述のホモPPペレットを10オンス射出成形機（東芝IS
150E−Ｖ型）を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃
に成形し、板状の成形品を作成した。
150E−Ｖ型）を用いて、成形温度250℃、金型温度50℃
に成形し、板状の成形品を作成した。
得られた成形品を低圧水銀ランプ（合成石英製200W）
を装着した紫外線照射装置の前面に置き、光源と成形品
表面の距離を約15cmに保ち、空気雰囲気中で254nmおよ
び185nmの波長光を主な作用波長として持つ紫外線（U
V）を60秒照射し表面処理を行なった。
を装着した紫外線照射装置の前面に置き、光源と成形品
表面の距離を約15cmに保ち、空気雰囲気中で254nmおよ
び185nmの波長光を主な作用波長として持つ紫外線（U
V）を60秒照射し表面処理を行なった。
（照射強度＝560mJ/cm2〜波長254nm） 次に該表面に日本ビーケミカル株式会社製の塩素化ポ
リプロピレン系プライマーRB123Mをスプレー塗装した
後、日本ビーケミカル株式会社製アクリルウレタン系塗
料R271をスプレー塗装し、90℃で30分焼き付け乾燥を行
い、塗装成形品の初期密着度を測定した。その結果を第
１表に示す。
リプロピレン系プライマーRB123Mをスプレー塗装した
後、日本ビーケミカル株式会社製アクリルウレタン系塗
料R271をスプレー塗装し、90℃で30分焼き付け乾燥を行
い、塗装成形品の初期密着度を測定した。その結果を第
１表に示す。
比較例１ 紫外線照射を行なわなかった以外は実施例１と同様に
塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第１表に示
す。
塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第１表に示
す。
比較例２ プライマー塗布を行なわなかった以外は、実施例１と
同様に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第１
表に示す。
同様に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第１
表に示す。
実施例２ ポリプロピレン系樹脂として、ブロックPPを使用した
以外は、実施例１と同様に塗装品の初期密着度を測定し
た。その結果を第２表に示す。
以外は、実施例１と同様に塗装品の初期密着度を測定し
た。その結果を第２表に示す。
比較例３ 紫外線照射を行なわなかった以外は、実施例２と同様
に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第２表に
示す。
に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第２表に
示す。
比較例４ プライマー塗布を行なわなかった以外は、実施例２と
同様に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第２
表に示す。
同様に塗装品の初期密着度を測定した。その結果を第２
表に示す。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明によれば、紫外線照射法に
より、ハロゲン化炭化水素の表面処理を施すことなくプ
ライマーを用いることができる、塗装性の極めて優れた
ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法を提供すること
ができる。
より、ハロゲン化炭化水素の表面処理を施すことなくプ
ライマーを用いることができる、塗装性の極めて優れた
ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗我部 覚 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−76535（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98340（ＪＰ，Ａ) 米国特許4859540（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B05D 7/02
Claims (3)
- 【請求項１】ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体から選ばれるポリプロピレン系樹脂
を成形してなる成形品表面に、300nm以下の領域に照射
波長を持つ紫外線を照射し、該照射面にプライマーを塗
布した後、塗料で塗装することを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂成形品の塗装方法。 - 【請求項２】プライマーが塩素化ポリプロピレンを含有
するプライマーである請求項１記載のポリプロピレン系
樹脂成形品の塗装方法。 - 【請求項３】塗料がウレタン系塗料である請求項１記載
のポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316722A JP2969926B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法 |
| CA002055855A CA2055855A1 (en) | 1990-11-20 | 1991-11-19 | Coating method of polypropylene resin moldings |
| EP91310687A EP0487323B1 (en) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | Precoating of polypropylene moldings |
| US07/794,881 US5296273A (en) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | Coating method for polypropylene resin moldings |
| DE69121172T DE69121172T2 (de) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | Grundbeschichtung von Polypropylenformteilen |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=18080177
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316722A Expired - Fee Related JP2969926B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装方法 |
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| CA (1) | CA2055855A1 (ja) |
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| DE4414589A1 (de) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen |
| DE4414586A1 (de) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen |
| DE4414588A1 (de) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen |
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| US6251211B1 (en) | 1998-07-22 | 2001-06-26 | Micron Technology, Inc. | Circuitry interconnection method |
| ES2213394T3 (es) * | 1998-10-28 | 2004-08-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Proceso de fabricacion de recubrimientos superficiales adhesivos. |
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| DE10046759A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-04-18 | Tampoprint Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen eines Farbstoffs auf eine Oberfläche eines Werkstücks |
| FR2826883B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2003-12-12 | Matra Venture Composites | Procede de mise en peinture de pieces de carrosserie |
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| US20070065656A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Chasser Anthony M | Method for improving adhesion between a substrate and a coating |
| US20100256651A1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-07 | Dharmendra Jani | Intraocular Lens Injector with Hydrophilic Coating |
| MY178771A (en) * | 2014-02-20 | 2020-10-20 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic resin composition, and molded product and method for producing same |
| US10259010B2 (en) | 2014-08-29 | 2019-04-16 | Carmax Business Services, Llc | Devices, systems, and methods for curing a coating |
| JP6428101B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-11-28 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線 |
| DE102019131521A1 (de) * | 2019-11-21 | 2021-05-27 | Rehau Ag + Co | Verfahren zum Beschichten eines Kunststoffbauteils und Kunststoffbauteil |
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|---|---|---|---|---|
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| US3600289A (en) * | 1967-08-31 | 1971-08-17 | Usm Corp | Treatment of resin surfaces to improve adhesive bonding,resin bodies with treated surfaces and adhesive process |
| BR8002915A (pt) * | 1979-05-17 | 1980-12-23 | Du Pont | Processo para melhorar a adesao de tintas a superficie de um artigo feito de poliolefina |
| US4468412A (en) * | 1982-08-19 | 1984-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for applying light- or radiation-curable resin composition to polyolefin moldings |
| US4751103A (en) * | 1986-11-13 | 1988-06-14 | Ashland Oil, Inc. | Epoxy primers for polyurethane structural adhesives |
| US4778724A (en) * | 1987-01-23 | 1988-10-18 | Worthen Industries, Inc. | Method and composition for enhancing bonding to polyolefin surfaces |
| US4904328A (en) * | 1987-09-08 | 1990-02-27 | Gencorp Inc. | Bonding of FRP parts |
| JPS6475079A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-20 | Agency Ind Science Techn | Surface treatment method for polypropyrene molded product and coating method for said molded product |
| JPH0649788B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
| JP3102039B2 (ja) * | 1990-03-14 | 2000-10-23 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂成形品の表面処理方法および塗装方法 |
| JP2876031B2 (ja) * | 1990-04-13 | 1999-03-31 | 工業技術院長 | 熱可塑性エラストマー成形品の表面処理方法及びその塗装方法 |
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1990
- 1990-11-20 JP JP2316722A patent/JP2969926B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-19 CA CA002055855A patent/CA2055855A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-20 US US07/794,881 patent/US5296273A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 EP EP91310687A patent/EP0487323B1/en not_active Expired - Lifetime
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