JPS62252441A - 充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物に関す
るものである。

近年、充填剤含有ポリプロピレン樹脂は、その優れた機
械的性質及び熱的性質ゆえに、自動車部品及び家電部品
への応用展開が極めて活発にはかられている。

とくに自動車部品を例に挙げれば、インストルメントパ
ネル、トリムおよびピラーなどと称される内装部品につ
いては、室内の高級感を向上させるために、その表面に
不織布、ファプリンク発泡体及び塩化ビニール製レザー
などの表皮材を貼り合わせることが、多く用いられてい
る。

又、外装部品としてのバンパーも、その表面に塗装を施
工し、ボディ色と一体化してファション性を高める動き
がみられる。

一方、家電製品部品についても装飾性を増すために印刷
が多用されている。

本発明は接着性、塗装性および印刷性などの表面加工性
を改良し、かつ耐衝撃性、耐熱性を併せ有する成形品を
提供し得る樹脂組成物に関するものであり、上記自動車
部品及び家電製品部品としての利用を図ろうとするもの
である。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は無極性であるために、例えば接
着性、塗装性などの表面加工は困難であることが多い。

これを改良するために、ポリプロピレンに充填剤を加え
る方法がよく知られているが、この方法では、充填剤の
種類や量によっては、ある程度は改良されるものの、実
用性には大きく欠けるものであった。

その改良をはかり、ポリプロピレンと接着剤および塗料
間の相溶性をより向上させるために、通常その中間に一
層、例えば代表的な組成として知られる塩素化ポリプロ
ピレンとトルエンなどとからなるいわゆるプライマーと
称する媒体を用いている。

しかし、プライマー自体が高価であることと、一工程が
新たに加わることで最終的な製品のコストを割高として
おり、より改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこでこれらの改良のため、例えば接着の場合は、ポリ
プロピレン形成物の表面を物理的方法又は化学的方法に
よってエツチングして改質し、表面加工することが検討
され、応用されているが、この方法は工程がプライマー
塗布工程以上に複雑であり、又　エツチング条件によっ
ては成形物の変形を来たしたり、効果が不充分である。

また、塗装の場合には、プライマー塗布に代わってプラ
ズマ照射により形成物の表面を酸化極性化し、塗装性を
改良する方法が取り入れられつつあるが、プラズマ照射
工程がバッチシステムであること、及び成形品形状によ
っては処理度合が不均一となることなど、現状では必ず
しも満足する結果が得られていない。

さらにポリプロピレン自体に極性を持たせる試みとして
、例えば特開昭５０−７６１４９号公報、あるいは特公
昭５１−１０２６４号公報などに記載されているごとく
、ポリプロピレンを有機パーオキシドなどの開始剤の存
在下にアクリル酸や無水マレイン酸などの不泡和カルボ
ン酸、またはその無水物でグラフト変性する改良方法、
もしくは、該グラフト変性物を未変性のポリプロピレン
にブレンドする方法も提案されている。

しかしながら、かかる方法においては、パーオキシドに
よるポリプロピレンの分解反応が併発するために、グラ
フト変性により導入される不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物の量に制約がありその結果、表面改質効果が不
充分であったり、効果があっても低分子量化に伴う機械
的性質上の支障が生じたりする難点があった。

以上述べた欠点を解決し接着性、塗装性及び印刷性など
に極めて優れた充填剤台をポリプロピレン樹脂組成物と
して我々は、先に、ポリプロピレン系樹脂、エチレン構
成単位、アルキルアクリレート及びアルキルメタアクリ
レートから選ばれるエステル構成単位及び不飽和ジカル
ボン酸無水物構成単位からなるエチレン共重合体、及び
充填剤とからなる組成物を見い出した。（特願昭６０−
１６５５８４号） しかしながら前記充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物
は目標の表面改質効果が充分骨られるも、充填剤を添加
し剛性を向上する効果が充分発揮されず熱的性質が不満
足であった。

本発明はかかる前記の欠点を解決し接着性、塗装性及び
印刷性などに極めて優れた充填側含有ポリプロピレン樹
脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 以上の目的を達成する為に、本発明者らはポリプロピレ
ン系樹脂、不飽和ジカルボン酸無水物構成単位からなる
ポリプロピレン系樹脂、エチレン構成単位、アルキルア
クリレート及びアルキルメタアクリレートから選ばれる
エステル構成単位及び不飽和ジカルボン酸無水物構成単
位からなる工チレン共重合体、及び充填剤とからなる組
成物について鋭意検討した結果、前記充填剤含有ポリプ
ロピレンの剛性の回復及び熱的性質の向上が著しく認め
られ、本発明に到達した。

すなわち本発明は （Ａ）ポリプロピレン系樹脂２７〜８７重量％、（Ｂ）
不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を０．１〜３モル％
有してなる変性ポリプロピレン系樹脂３〜１５重量％、 （Ｃ）エチレン構成単位を８２〜９８．７．モル％、炭
素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート
及びアルキルメタアクリレートから選ばれるエステル構
成単位を１〜１５モル％、不飽和ジカルボン酸無水物構
成単位を０．３〜３モル％有してなるエチレン共重合体
５〜３０重量％、及び（Ｄ）充填剤５〜４０重量％、 からなることを特徴とする充填剤含有ポリプロピレン樹
脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について具体的に説明する。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂 本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶
性ポリプロピレン、結晶性プロピレン・エチレンブロッ
クあるいはランダム共重合体、結晶性プロピレン・α−
オレフィン共重合体（ただし、α−オレフィンの炭素数
は４〜１０）などが単独に、もしくは２種類以上の混合
物の形で適用される。

また、該ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（
ＪＩＳ　Ｋ６７５Ｂに準拠）は通常、０．５〜１００　
ｇ／１０分の範囲、好ましくは１〜５０　ｇ／１０分の
範囲である。

（Ｂ）変性ポリプロピレン系樹脂 本発明に使用する変性ポリプロピレン系樹脂とは不飽和
ジカルボン酸無水物構成単位を０．１〜３モル％有する
ポリプロピレン系樹脂をいう。

不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を有する化合物とし
て、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸及びテトラヒドロフラン無水物などが挙げられ
、その中でも無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい
。これら不飽和ジカルボン酸無水物構成単位のポリプロ
ピレン系樹脂に含まれる量としては０．１〜３モル％の
範囲である。

０．１モル％未満では、変性ポリプロピレン系樹脂添加
による塗装性、印刷性、接着性等の効果が発現せず、３
モル％をこえると極性基量が増加するため、ポリプロピ
レン系樹脂との相溶性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いる変性ポリプロピレン系樹脂は該成分を有
機溶剤に溶解し、不飽和ジカルボン酸無水物、及びラジ
カル発生剤を添加して攪拌、加熱する方法、あるいは前
記各成分を押出機に供給してグラフト共重合を行う方法
等の公知の方法で得ることができる。

（Ｃ）エチレン共重合体 本発明に使用するエチレン共重合体としてはエチレン構
成単位を８２〜９８．７モル％、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタア
クリレートから選ばれるエステル構成単位を１〜１５モ
ル％、不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を０．３〜３
モル％有してなるものである。

エチレン共重合体中に含まれるエステル構成単位を有す
る単量体としては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメ
タアクリレートおよびブチルメタアクリレートなど（以
下不飽和エステル化合物と言う）が挙げられる。

エチレン共重合体中に含まれるエステル構成単位の量と
しては、１〜１５モル％、好ましくは３〜１２モル％の
範囲である。この範囲外では、充填剤含有ポリプロピレ
ン樹脂組成物とした場合に、ポリプロピレン系樹脂との
相溶性が悪くなったり、まンこ耐衝撃値などの機械的特
性の改良効果が乏しくなり、好ましくない。

又不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を有する単量体と
しては例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸無水物などが挙
げられその中でも無水マレイン酸を用いるのが最も好ま
しい。

これら不飽和ジカルボン酸無水物構成単位のエチレン共
重合体中に含まれる量としては、０．３〜３モル％、好
ましくは、０．５〜２．８モル％の範囲である。下限よ
り少なければ表面加工に参与する極性基が乏しくて改良
効果に欠け、上限より多ければ極性が強すぎてポリプロ
ピレン系樹脂とよく相溶しなくなる。

該エチレン共重合体の製法には格別の限定はなく、溶液
重合法、エマルジッン重合法、高圧バルブ重合法など公
知の方法が適用される。なかでもラジカル発生剤の存在
下、５００〜３０００気圧、１００〜３００℃で適当な
溶媒や連鎖移動剤の存在下、または不存在下にエチレン
と共重合させる高圧重合法が最も一般的である。かかる
高圧重合法においては、上記の不飽和ジカルボン酸無水
物を上記の不飽和エステル化合物に溶解した溶液を高圧
ポンプにて昇圧し直接に柵状または管状反応器に搬送導
入する方法が適当である。このようにして得られるエチ
レン共重合体のメルトインデックス（Ｊ■ＳＫ　６７６
０に準拠）は０゜５〜８００　ｇ／１０分の範囲、好ま
しくは１〜２００　ｇ／１０分の範囲のものが適してい
る。

メルトインデックスが下限より小さい場合にはポリプロ
ピレン系樹脂との相溶性に欠け、また、上限より大きけ
れば、充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物とした場合
該組成物の特長である剛性や耐熱性、表面硬度の低下が
大きくなり、好ましくない。

（Ｄ）充填剤 本発明に使用する充填剤のうち無機質充填剤としては特
に制限はないが、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シ
リカ、珪藻土、アルミナ、亜鉛華、酸化マグネシウム、
マイカ、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、ガラス粉、ガラス繊維（シラン処理したものも
含む）、アスベスト、石コウ繊維などが好ましい、また
有機質充填剤としては、これも特に制限はないが、各種
の木粉、セルロース繊維、メラミンパウダー等が好まし
い。

これらは単独、あるいは必要に応じて混合して用いても
よい。さらには充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物の
耐衝撃性及び耐熱性保持のバランスを考えるとタルクお
よび／またはマイカがより好ましい。

又、必要に応じて充填剤の表面処理をおこなうと剛性、
衝撃強度のバランスが向上し、更に高水準の充填剤含有
ポリプロピレン樹脂組成物が得られる。表面処理剤の種
類としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、Ｎ−（βアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｔ−グリシドキシメトキシシランなどの
有機シラン化合物が挙げられる。

（Ｅ）組成割合 本発明の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物における
成分（Ｂ）不飽和ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレ
ン系樹脂の組成割合は３〜１５重量％であり、５〜１５
重量％が好ましい。成分（Ｂ）の組成割合が３重量％未
満では塗装性、印刷性、接着性の改良効果が発現せず、
１５％以上では衝撃強度等の物性が低下し、好ましくな
い。

本発明の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物における
成分（Ｃ）エチレン共重合体の組成割合は５〜３０重量
％であり、とりわけ１０〜２０重量％が好ましい。

エチレン共重合体（Ｃ）の組成割合が５重量％未満では
接着性、塗装性及び印刷性などの表面加工性改質の効果
がほとんど認められず又３０重量％を越えると得られる
組成物の剛性、耐熱性などの物性が低下しかつ表面加工
性改質についても増量効果が認められない。

本発明の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物における
成分（Ｄ）充填剤の組成割合は５〜４０重量％でありと
りわけ１０〜４０重量％が好ましい。

充填剤（Ｄ）の組成割合が５重量％未満では本発明にお
ける該組成物の必須条件である剛性度が改良されず、又
４０重量％を越えると該組成物の耐衝撃性が極端に低下
し自動車の内・外装部品用材料としては実用性に欠け、
かつ熱的特性改良についても増量効果が認められない。

（Ｆ）混合方法、成形方法 本発明の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物を製造す
るに際し該組成物が有している諸持性を本質的に損なわ
ない範囲内で必要に応じてスチレン−ブタジェンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体お
よびその水添物などの各種スチレン系エラストマーや、
非結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体などの各種の
ポリオレフィン系エラストマー、更には、グリシジル基
含有エチレン共重合体などの各種の官能基含有ポリオレ
フィンを追加混合しても良い。

また酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、発泡剤、着色剤
などの各種添加剤などを適当量添加することも可能であ
る。

本発明による充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物を得
る方法には格別の制限はなく、バンバリーミキサ−１１
軸または２軸スクリユ一方式の押出機、ロール混練機な
ど通常のプラスチックス用またはゴム用の混練装置を使
用できる。得られた組成物はポリプロピレン樹脂の成形
において一般に用いられている射出成形法、押出成形法
及び吹込み成形法等を適用することによって所望の成形
品を得ることができる。

（Ｇ）特性、用途等 本発明による充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物は優
れた接着性、塗装性、および印刷性等を有し、かつ機械
的性質にも優れるが、さらには、下記の特徴も併せて発
揮する。すなわち、（１）　　充填剤含有ポリプロピレ
ンが本来有している流動性をほとんど低下させることな
く、複雑で薄肉化された形状の射出成形品を従来の成形
条件で得ることができる。

（２）　　剛性度などの機械的特性の低下が小さく、と
くに耐衝撃性については非常に改良される。

（３）　　充填剤含有ポリプロピレンを用いた場合、目
立ち易いウェルド（ウェルドとは溶融した樹脂が二方向
以上より流されて来て溶着することをいう）ラインが本
発明の組成物では目立ちに（い。

本発明によって得られる充填剤含有ポリプロピレン樹脂
組成物は以上の如き優れた効果を発揮するので接着、塗
装及び印刷が必要とされる分野で利用することができる
。

代表的な用途例を列挙する。

■　バンパー、バンパーコーナーなどのような自動車外
装部品 ■　インストルメントパネル、メーターケース、グロー
ブボックス、コンソールボックス、トリムおよびピラー
などのような自動車内装部品 ■　フェンダ−、レッグシールなどのような二輪車部品 ■　洗濯機のフタ、掃除機ボディ、扇風機スタンド、換
気扇枠などのような家庭電気製品の部品。

〔実施例〕 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって制約されるものではな
い。

（１）エチレン共重合体サンプルの製造方法１．２リツ
トルの攪拌機つき反応器に連鎖移動剤としての少量のプ
ロパンを含んだエチレンと、無水マレイン酸を第１表記
載の各種不飽和エステル化合物に溶解した溶液を連続的
に加圧供給し、重合温度を １８０℃にコントロールしながら１．６００　ｋｇ／　
ｃｊの圧力条件下に１．５〜３．２　ｋｇ／ｈｒの速度
で共重合させ第１表の各種サンプルを得た。

（２）　　本発明における物性測定法 ■濡れ張カニ　ＪＩＳに６７６８−１９７７に準拠し２
３℃で実施した。

測定用試験片として３．５オンスの日積樹脂工業■製ス
クリューインライン型射出成形機を用いて１５０　ｔｍ
　Ｘ　９Ｑｍ　Ｘ　２　ｔｍのプレートを成形し供した
。

■接着強度：濡れ張力テスト用に供したと同じプレート
に接着剤としてセメダイン社製Ｇ　２５０９７重量％と
ディスモジュール３重量％との混合物約１５０ｇ／　ｎ
ｌをエアースプレーガンにて塗布し８０℃２分間加熱す
る。一方これと平行して表皮材として東し製ｐｐｘを１
１０℃、２分間加熱して直ちに面圧０．２　ｋｇ／　ｃ
ｊの圧力で押圧し接着する。２３℃、６５±５％ＲＨの
環境下で７日間放置した後、３００　ｔｍ／　ｍｉｎの
速度で１８０°剥離試験を行い強度を測定した。

■塗装初期密着度：濡れ張力テスト用に供したと同じプ
レートを１．１．１−）リクロルエタン蒸気（７４℃）
の中で３０秒間、表面洗浄して常温乾燥後、直接にウレ
タン系塗料（日本ビーケミカル社製、フレキセン＃１０
１）をスプレー塗装し、１２０℃のオープン中で３０分
間焼き付は仕上げをおこなった。

上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃にて２日角のゴ
バン目１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２
４ｗ幅のセロテープ０にチバン株式会社製）を指で圧着
した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に残
在したゴバン目の数を残率（％）として評価した。

■アイ°ゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ　７１１０に準拠し
２３℃で実施した。測定用試験片として１０オンスの住
友重機械工業■スクリューインライン型射出形成機を用
いて成形したものを供した。

実施例１〜５および比較例１〜５ 第２表の配合比率に従って、ポリプロピレン系樹脂とし
て住友ノーブレン＠ＡＷ５６４、無水マレイン酸０．３
モル％を有するエチレン−プロピレン共重合体（エチレ
ン含有量１０−ｔ％、サンプル（Ａ））、エチレン共重
合体（各サンプルの詳細は第１表に示す）、充填剤（タ
ルク：平均粒径（沈降式粒度分布測定によるもので５０
％の累積分布に相当する）３μ、マイカ：平均粒径３５
μ）の各々の所定量と前記配合物１００重量部に対して
イルガノックス＠１０１０　（チバガイギー社製）０．
２重量部、カルシウムステアレート０．０５重量部およ
びウルトラノックス＠６２６　（ボルグワーナー社製）
　０．０５重量部を添加したあと、粉体温合機で混合す
る。

続いてダイス温度を２２０℃に設定した６５ｍｍ径ベン
ト付押出機（池貝鉄工製、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて溶融
混練し、ペレット状の各種の組成物サンプルを得た。

これらの各種組成物サンプルについて、前述の方法によ
り濡れ張力、接着強度、塗装初期密着度、アイシフト衝
撃強度の測定を実施した。

結果を第２表にまとめる。

第２表から明きらかなように、本発明による実施例は、
本発明の構成条件を欠いた比較例に比べ、接着性、塗装
性等の性能が優れていることがわかる。

（発明の効果〕 以上、説明したように、本発明によれば、従来技術に比
べ、より優れた接着性、塗装性及び印刷性などの表面加
工性を有し、かつ耐衝撃性を併せ有する充填剤含有ポリ
プロピレン樹脂組成物、およびその成形品を提供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂２７〜８７重量％、
   （Ｂ）不飽和ジカルボン酸無水物構成単位を０．１〜３
   モル％有してなる変性ポリプロピレン系樹脂３〜１５重
   量％、 （Ｃ）エチレン構成単位を８２〜９８．７モル％、炭素
   数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及
   びアルキルメタアクリレートから選ばれるエステル構成
   単位を１〜１５モル％、不飽和ジカルボン酸無水物構成
   単位を０．３〜３モル％有してなるエチレン共重合体５
   〜３０重量％、及び（Ｄ）充填剤５〜４０重量％、 からなることを特徴とする充填剤含有ポリプロピレン樹
   脂組成物。
2. （２）成分（Ｂ）及び（Ｃ）を構成する不飽和ジカルボ
   ン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物。
3. （３）成分（Ｄ）充填剤がタルクおよび／またはマイカ
   である特許請求の範囲第１項記載の充填剤含有ポリプロ
   ピレン樹脂組成物。