JPS644534B2

JPS644534B2 -

Info

Publication number: JPS644534B2
Application number: JP56165693A
Authority: JP
Inventors: Saburo Sekiguchi; Yozo Nagai; Junichi Takeda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1981-10-19
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS5867736A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は塗装性、印刷性および接着性のすぐれ
たポリオイフイン組成物に関する。さらにくわし
くは、(A)ポリオレフイン、(B)分子量が2000〜40万
のスチレン系重合体および(C)エチレン―メチルメ
タアクリル酸エステル共重合体からなるポリオレ
フイン組成物に関するものであり、その目的は、
塗装性、印刷性および接着性ば改善されたポリオ
レフイン組成物を提供することにある。〔〕発明の背景ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよびエチレンまたはプロピレンを主成分とす
る他のオレフインとの共重合体）は周知のごと
く、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方
面に使用されている。しかしながら、ポリオレフ
インは分子内に極性基を有しない、いわゆる非極
性、化学的に極めて不活性な高分子物質であり、
さらに結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著
しく低いため、塗装、印刷または接着などの分野
に用いる場合、それらが非常に乏しい。これらの
問題点を解決するため、可成り以前から下記のご
とき種々の方法が提案されてきた。 (a) ポリオレフインまたはその成形物を外部から
表面処理し、物理的または化学的な方法によつ
て変性する方法〔以下「変性方法」と云う〕。 (b) ポリオレフインに他の高分子物質または添加
剤を添加する方法〔以下「添加方法」と云う〕。以下、これらの方法についてさらに詳細に説明
し、問題点を記述する。 (1) 変性方法この方法としては、「火焔処理法、オゾン処理
法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法および紫
外線または電子線照射処理法〔以下「変性方法
(a)」と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫
酸のごとき鉱酸を用いて処理する方法およびポリ
オレフインに極性基を含有する化合物などを用い
て架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化な
どの化学処理法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕
があげられる。これらの変性方法により、ポリオレフインまた
はその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活
性なサイトを与え、かつ物理的に表面が粗面化さ
れる。その結果、塗装性、印刷性および接着性の
向上した効果が得られると考えられる。しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に変化するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を要するため、経済
的にも不利があるなどの欠点を有する。また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易く、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後
処理の工程が必要となる。さらに、グラフト化な
どの化学処理法でも、単量体の塗布、グラフト開
始剤の選択、グラフト化の雰囲気などに細かい配
慮を必要とし、またグラフト反応時間が長く、し
たがつて連続生産に適さないなどの欠点を有して
いる。 (2) 添加方法この方法としては、ポリオレフインに「ゴム物
質および／または極性基を含有する樹脂を添加す
るいわゆる樹脂ブレンドによる方法」〔以下「添
加方法(a)」と云う〕および「充填剤（たとえば、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
ー、木粉）のごとき添加剤を添加する方法」〔以
下「添加方法(b)と云う〕があげられる。添加方法(a)のうち、ポリオレフインにゴム物質
を添加する場合では、一般にゴム物質は団塊状で
あるため、ポリオレフインとの樹脂ブレンド（混
練り）するさい、連続混合機（たとえば、押出
機）を用いて連続的に混練りを行なうことがほと
んど不可能であるばかりでなく、得られる混合物
の成形物の剛性、硬度および耐熱性のごとき機械
的特性が著しく低下するなどの欠点がある。一方、極性基を含有する樹脂をポリオレフイン
に添加する場合には、該樹脂とポリオレフインと
の相溶性が一般に劣るため、得られる組成物の成
形物の物性（たとえば、強度、耐衝撃性）が低下
するばかりでなく、極端な場合には、層剥離を生
じることもあるなどの欠点がある。また、添加方法(b)の場合では、得られる組成物
の流動特性が低下するため、成形加工が困難にな
るばかりでなく、たとえ成形物が得られたとして
も、耐衝撃性および伸びのごとき機械的特性が低
下し、外観などが悪化するなどの問題点があり、
その利用範囲が制限されるなどの欠点を有する。これらのことから、本発明者の一部らは、(A)ポ
リオレフイン、(B)重合度が２〜200のスチレンを
主成分とするスチレン系重合体ならびに(C)エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン
―アクリル酸エステル共重合体からなるポリオレ
フイン組成物が、前記の欠点がなく、かつ塗装
性、印刷性および接着性がすぐれていることを見
出し、以前に提案した（特開昭56―98246号）。しかしながら、該組成物は、塗装性について
は、かならずしも満足すべき組成物ではない。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、塗装性、印刷性および接着性がさらに
すぐれたポリオレフイン組成物を得るために種々
探索した結果、 (A) ポリオレフイン100重量部、 (B) （3.0）重量部の「分子量が200〜40万のスチ
レンを主成分とするスチレン系重合体」〔以下
「スチレン系重合体」と云う〕および (C) 3.0〜40.0重量部の「メチルメタアクリル酸
エステルの含有率が３〜40重量％のエチレン―
メタアクリル酸エステル共重合体」〔以下「エ
チレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合
体」と云う〕からなるポリオレフイン組成物が、特開昭56―98246号公報に記載された組成物と
同様に前記の欠点がなく、この公報に記載された
組成物より接着性および印刷性が良好であり、さ
らに塗装性についてもこの公報に記載された組成
物に比べて大幅に改良された組成物であることを
見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物は上記の特性を
有するばかりでなく、かつ下記のごとき効果（特
徴）を発揮する。 (1) ポリオレフインが有している耐衝撃性、剛性
および伸び率のごとき機械的特性の低下がほと
んどない。 (2) 成形性がすぐれており、押出機のごとき連続
混練り機を使用して連続的に混練りすることも
できるため、製造コストが安価にすることもで
きる。 (3) ポリオレフインとスチレン系重合体およびエ
チレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合
体との相溶性が良好であるため、成形品の層剥
離が生じない。 (4) 前記変性方法(a)のごとく、高価な処理装置を
必要としない。〔〕発明の具体的な説明 (A) ポリオレフイン本発明において使われるポリオレフインは、密
度が0.900〜0.980のエチレン単独重合体またはエ
チレンと炭素数が３〜12個のα―オレフイン（共
重合割合は多くとも20重量％）とのランダムもし
くはブロツク共重合体およびプロピレン単独重合
体またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が
４〜７個のα―オレフイン（共重合割合は多くと
も20重量％）とのランダムもしくはブロツク共重
合体である。本発明を実施するにあたり、これら
のポリオレフインは単独で使用してもよく、二種
以上を併用してもよい。該ポリオレフインの分子
量は、通常２〜100万であり、２〜50万が好まし
く、とりわけ３〜40万が好適である。 (B) スチレン系重合体また、本発明において使用されるスチレン系重
合体の分子量は2000〜40万であり、特に２万〜30
万が好ましい。分子量が40万以上では、ポリオレ
フインとの混合性が悪く、混練り時の分散が困難
である。一方、分子量が2000以下のものは、耐熱
性が劣る。本発明において使われるスチレン系重
合体はスチレン単独重合体でもよく、スチレンと
他の単量体（共重合割合は40モル％以下）との共
重合体でよい。他の単量体としては、モノオレフ
イン（炭素数は多くとも８個）、ジオレフイン
（炭素数は多くとも８個）ならびに（メタ）アク
リル酸エステル（炭素数は多くとも８個）および
アクリロニトリルのごとき極性基含有ビニル化合
物があげられる。該スチレン系重合体は単独で用
いてもよく、二種以上併用してもよい。 (C) エチレン―メチルメタアクリル酸エステル共
重合体さらに、本発明において用いられるエチレン―
メチルメタアクリル酸エステル共重合体中のメチ
ルメタアクリル酸エステルの含有率は、３〜40重
量％であり、とりわけ５〜30重量％が望ましい。
メチルメタアクリル酸エステルの含有率が３重量
％以下のエチレン―メチルメタアクリル酸エステ
ル共重合体を用い場合、改質の効果が満足すべき
ものではないから好ましくない。一方、メチルメ
タアクリル酸エステルの含有率が40重量％以上の
エチレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合
体を使用すると、ポリオレフインとの相溶性が悪
いため、組成物の物性が低下するばかりか、層剥
離を生じるため望ましくない。また、この共重合
体のメルト・インデツクス（M.I.）は、一般には
１〜100ｇ／10分であり、とりわけ３〜50ｇ／10
分のものが望ましい。該共重合体の単量体であるメチルメタアクリル
酸エステルはメチルメタアクリル酸と炭素が１〜
８個のアルコールから得られるものである。本発明を実施するにあたり、ポリオレフイン、
スチレン系重合体およびエチレン―メチルメタア
クリル酸エステル共重合体はそれぞれ単独で使用
してもよく、二種以上を併用してもよい。 (D) 混合割合前記ポリオレフイン100重量部に対するスチレ
ン系重合体の混合割合は、3.0重量部である。ポ
リオレフインに対するスチレン系重合体の混合割
合が3.0重量部未満では、改質の効果がほとんど
なく、一方3.0重量部を超えると、得られる組成
物の耐衝撃性、伸び率、耐寒性などの物性が低下
し、さらに塗装性、印刷性につても、増量効果が
認められない。また、100重量部のポリオレフインに対するエ
チレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合体
の混合割合は3.0〜40.0重量部であり、とりわけ
5.0〜25.0重量部が望ましい。ポリオレフインに
対するエチレン―メチルメタアクリル酸エステル
共重合体の混合割合が5.0重量部以下では、改質
の効果がほとんどなく、一方40.0部以上では、増
量効果がないばかりか、得られる組成物の剛性、
強度、耐熱変形性が満足すべきものではないため
実用的ではない。 (E) 混合方法、成形方法、用途など本発明の組成物を製造するにあたり、ポリオレ
フイン、スチレン系重合体ならびにエチレン―メ
チルメタアクリル酸エステル共重合体を混合する
のみで目的を達成することができるけれども、ポ
リオレフインが有している諸特性を本質的に損な
わない範囲内（通常、ポリオレフインに対して40
重量％以下）で他の樹脂やゴム類を添加すること
ができる。さらに、必要に応じて、ポリオレフイ
ンに一般に使われている酸素、光または熱に対す
る安定剤、難燃化剤、充填剤、補強剤、加工性改
良剤、滑剤、帯電防止剤および顔料のごとき添加
剤を添加してもよいことはもちろんのことであ
る。また、該組成物を得るには、タンブラー、リボ
ンブレンダーおよびヘンセルミキサーのごとき混
合機を使つてドライブレンドしてもよく、またバ
ツ式混練り機（たとえば、バンバリーミキサー）
を用いて混練りすることができるが、前記したご
とく連続式混合機を使用して連続的に混練りする
こともできる。また、これらの方法を併用する
（たとえば、ドライブレンドした後、連続的に混
練りする）ことによつてさらに均一に混合するこ
ともできる。得られた混合物（組成物）はポリオレフインの
諸物性が本質的に変化しないため、ポリオレフイ
ンの成形において一般に用いられている射出成形
法、押出成形法および吹込み成形法を適用するこ
とによつて所望の成形物を作成することができ
る。本発明の理論的背景はかならずしも明確ではな
いが、ポリオレフインに均一に分散したスチレン
系重合体が、塗料、印刷インキおよび接着剤の溶
剤に溶解され、成形物の表面が物理的に粗面化さ
れる。一方、ポリオレフインに均一に分散したエ
チレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合体
が、成形物の表面において塗料などの成分と相溶
するために、相乗的な効果を発揮するものと思わ
れる。前記のようにして得られる成形物は、塩素化ポ
リピロピレン、環化ゴム、塩酸ゴムなどを主成分
とするポリプロピレン用プライマーとの密着性が
すぐれ、さらに変性アクリル系塗料などに対して
良好な密着性を有する。さらに、該成形物の表面に塗装または印刷され
たものは、自動車部品、家電部品、雑貨類、建材
家具、包装材料、容器類などとして広く利用する
ことができる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、セロハン
テープ剥離テストは、試片に１mm角100個ゴバン
目状の切り込みをつけ、これにセロハンテープ
（ニチバン社製）を指圧によつて完全に密着させ、
セロハンテープを剥離して、そ結果を観察した。
さらに、塗膜剥離強度テストは試片より幅が10mm
の短冊上の試片を切り出し、その試片の一端から
一部分の塗膜を強引に剥した後、プラスチツク引
張試験などで用いられている引張試験機を用いて
引張速度が50mm／分、剥離角度が180度および温
度が20℃の条件のもとで塗膜を剥離してその時の
強度を塗膜剥離強度（ｇ／10mmとした。また、メ
ルト・インデツクス（以下「Ｍ・Ｉ・」と云う）
はJIS Ｋ―6760にしたがい、温度が190℃および
荷重が2.16Kgの条件で測定し、メルト・フロー・
インデツクス（以下「MFI」と云う）はJIS Ｋ
―6758にしたがい、温度が230℃および荷重が
2.16Kgの条件で測定した。実施例１ 100重量部のポリプロピレン（密度0.90ｇ／c.c.、
MFI6.8ｇ／10分）、3.0重量部のスチレン単独重
合体（分子量約25万）および7.0重量部のメチル
メタアクリル酸エステル含有率が19重量％のエチ
レン―メチルメタアクリル酸エステル共重合体
（M.I.9.0ｇ／10分）をあらかじめボンブレンダー
を使つて10分間混合した。得られた混合物をベン
ト付押出機（径50mm）を使用して混練りしながら
ペレツト化した。得られたペレツトを５オンス射
出成形機を用いて220℃の温度において射出成形
し、平板状の試片（120×150×２mm）を作成し
た。得られた組成物の引張降伏強度（JIS K6758に
したがつて測定、以下同様）は350Kg／cm²であり、
曲げ弾性率（ASTM Ｄ―747にしたがつて測定、
以下同様）は12000Kg／cm²であり、アイゾツト衝
撃強度（ASTM Ｄ―256にしたがつて測定，ノ
ツチ付，以下同様）は、2.0Kg・cm／cmであつた。比較例１実施例１において用いたエチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体およびスチレン単独
重合体を使わなかつたほかは、実施例１と全く同
じ条件でドライブレンドした後、混練りしながら
ペレツト化した。得られたペレツトを実施例１と
同様に試片を作成した。比較例２実施例１において使用したエチレン―メチルメ
タアクリル酸エステル共重合体を用いなかつたほ
かは、実施例１と同様にドライブレンドした後、
混練りしながらペレツト化した。得られたペレツ
トを実施例１と同様に試片を作成した。比較例３実施例１において使つたスチレン単独重合体を
用いなかつたほかは、実施例１と同じ条件でドラ
イブレンドした後、混練りしながらペレツト化し
た。得られたペレツトを実施例１と同様に試片を
作成した。実施例２実施例１において使用した配合成分に、さらに
15重量部の高密度ポリエチレン（密度0.951ｇ／
cm³、M.I.0.80ｇ／10分）を加えたほかは、実施例
１と同様にドライブレンドを行なつた後、混練り
しながらペレツト化した。得られたペレツトを実
施例１と同様に試片を作成した。比較例４実施例２において用いたエチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体およびスチレン単独
重合体を使わなかつたほかは、実施例１と全く同
じ条件でドライプレンドした後、混練りしながら
ペレツト化した。得られたペレツトを実施例１と
同様に試片を作成した。実施例３実施例１において使用した配合成分に、さらに
15重量部のエチレン―プロピレンブロツク共重合
体（密度0.885ｇ／cm³、MFI0.88ｇ／10分、エチ
レン含有率72.5重量％）を加えたほかは、実施例
１と同様にドライブレンドした後、混練りしなが
らペレツト化した。得られたペレツトを実施例１
と同様に試片を作成した。比較例５実施例３において用いたエチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体およびスチレン単独
重合体を使わなかつたほかは、実施例１と全く同
じ条件でドライブレンドした後、混練りしながら
ペレツト化した。得られたペレツトを実施例１と
同様に試片を作成した。実施例４実施例１において用いた配合成分に、さらに実
施例２において使用した高密度ポリエチレンおよ
び実施例３において使つたエチレン―プロピレン
ブロツク共重合体をそれぞれ15重量部を加えたほ
かは、実施例１と同じ条件でドライブレンドした
後、混練しながらペレツト化した。得られたペレ
ツトを実施例１と同様に試片を作成した。得られた組成物の引張降伏強度は270Kg／cm²で
あり、曲げ弾性率は10000Kg／cm²であり、アイゾ
ツト衝撃強度は65Kg・cm／cmであつた。比較例５実施例４において使用したエチレン―メチルメ
タアクリル酸エステル共重合体およびスチレン系
重合体を用いなかつたほかは、実施例１と同様に
ドライブレンドした後、混練りしながらペレツト
化した。得られたペレツトを実施例１と同様に試
片を作成した。比較例６実施例１において使つたエチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体のかわりに、同じ配
合量（7.0重量部）の酢酸ビニル含有率が19重量
％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（M.I.10ｇ／
10分）を用いたほかは、実施例１と同様にドライ
ブレンドした後、混練りしながらペレツト化し
た。得られたペレツトを実施例１と同様に試片を
作成した。比較例７実施例１において使用したエチレン―メチルメ
タアクリル酸エステル共重合体のかわりに、同じ
配合量（7.0重量部）のエチレン―アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルの含有率18
重量％、M.I.6.0ｇ／10分）を使つたほかは、実
施例１と同じ条件でドライブレンドした後、混練
しながらペレツトを作成した。このペレツトを実
施例１と同様に試片を作成した。比較例８実施例１において用いたエチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体のかわりに、メチル
メタアクリル酸エステルの含有率が19重量％のエ
チレン―メチルメタアクリル酸エステル共重合体
（M.I.13ｇ／10分）を使用したほかは、実施例１
と同様にドライブレンドを行なつた。得られた混
合物を実施例１と同様に混練りしながらペレツト
を作成した後、試片を製造したが、得られた試片
は表面に剥離現象が認められた（外観不良）。比較例９実施例１において使つたスチレンの単独重合体
の配合量を6.0重量部にかえたほかは、実施例１
と全く同じ条件でドライブレンドした後、混練し
ながらペレツト化した。得られたペレツトを実施
例１と同様に試片を作成した。得られた組成物の
引張降伏強度は360Kg／cm²であり、曲げ弾性率は
12000Kg／cm²であり、アイゾツト衝撃強度は1.0
Kg・cm／cmであつた。また、塗膜剥離強度は800
ｇ／10mmであつた。比較例 10 実施例４において用いたスチレンの単独重合体
の配合量を5.0重量部かえたほかは、実施例４と
同じ条件でドライブレンドをした後、混練しなが
らペレツト化した。得られたペレツトを実施例１
と同様に試片を作成した。得られた組成物の引張
降伏強度は280Kg／cm²であり、曲げ弾性率は10500
Kg／cm²であり、アイゾツト衝撃強度は20Kg・cm／
cmであつた。また、塗膜剥離強度は1100ｇ／10mm
であつた。以上のようにして得られた各試片の片面に熱硬
化性ポリプロピレン用プライマー（日本ビーケミ
カル社製、商品名 RB―291，○改プライマー）
を膜厚が13〜15ミクロンになるようにスプレーガ
ンを用いて吹付けた後、90℃の温度において30分
間加熱乾燥を行なつた。その後、下塗り熱硬化性
ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、商品名
Ｒ―257，エナメル）をセロハン剥離テスト用と
して15〜20ミクロン、また塗膜剥離テスト用とし
て35〜40ミクロンになるように吹付けた。さら
に、それぞれの下塗り塗膜の上に、上塗り熱硬化
性ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、商品名
Ｒ―233A，クリヤー）を下塗りの場合と同様
な膜厚になるように吹付けた後、90℃の温度にお
いて30分間加熱乾燥を行なつた。室温にて１昼夜
放置した後、各試料のセロハンテープ剥離テスト
及び塗膜剥離強度テストを行なつた。それらの結
果を第１表に示す。

【表】なお、第１表の“セロハンテープ剥離”欄にお
いて、〇は該塗膜片が全く剥離しない状態、△は
その剥離個数が10個未満の状態および×はその剥
離個数が10個以上の状態を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリオレフイン100重量部、 (B) 3.0重量部の分子量が2000〜40万のスチレン
を主成分とするスチレン系重合体および (C) 3.0〜40.0重量部のメチルメタアクリル酸エ
ステルの含有率が３〜40重量％のエチレン―メ
チルメタアクリル酸エステル共重合体からなるポリオレフイン組成物。