JPS5867736A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｑ〕　発明の目的 本発明は塗装性、印刷性および接着性のすぐれたポリオ
レフィン組成物に関する。さらにくわしくけ、（Ａ）ポ
リオレフィン、ＣＢ１分子量が２０００〜４０万のスチ
レン系重合体および（Ｃ）エチレン−メチルメタアクリ
ル酸エステル共重合体からなるポリオレアイン組成物に
関するものであり、その目的は、塗装性、印刷性および
接着性ば改善されたポリオレフィン組成物を提供するこ
とにある。

ｌ　発明の背景 ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンおよび
エチレンまたはプロピレンを主成分とする他のオレフィ
ンとの共重合体）は周知のごとく、広く工業的に製造さ
れ、汎用樹脂として多方面に使用されている。しかしな
がら、ポリオレフィンは分子内に極性基を有しない、い
わゆる非極性、化学的に極めて不活性な高分子物質であ
り、さらに結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著し
く低いため、塗装、印刷または接着などの分野に用いる
場合、それらが非常に乏しい。これらの問題点を解決す
るため、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案
されてきた。

（ａ）　　ポリオレフィンまたはその成形物を外部から
表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性す
る方法〔以下「変性方法」と云う〕。

（ｂ）　　ポリオレフィンに他の高分子物質または添加
剤を添加する方法〔以下「添加方法」と云う〕。

以下、これらの方法についてさらに詳細に説明し、問題
点を記述する。

（１）変性方法 この方法としては、［火焔処理法、オゾン処理法、コロ
ナ放電処理法、プラズマ処理法お１よび紫外線または電
子線照射処理法〔以下「変性方法（、）」と云う〕なら
びに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて
処理する方法およびポリオレフィンに極性基を含有する
化合物などを用いて架橋剤の存在下または不存在下でグ
ラフト化などの化学処理法」〔以下「変性方法（ｂ）」
と云う〕がめげられる。

これらの変性方法により、ポリオレフィンまたはその成
形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを与
え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗装
性、印刷性および接着性の向上した効果が得られると考
えられる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に変化す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
要するため、経済的にも不利があるなどの欠点を有する
。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易く、中和工程、水洗
工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の工程が必要
となる。さらに、グラフト化などの化学処理法でも、単
量体の塗布−７グラフト開始剤の選択、グラフト化の雰
囲気などに細かい配慮を必要とし、またグラフト反応時
間が長く、したがって連続生産に適さないなどの欠点を
有している。

（２）添加方法 この方法としては、ポリオレフィンに［ゴム物質および
／または極性基を含有する樹脂を添加するいわゆる樹脂
ブレンドによる方法」〔以下「添加方法（ａ）」と云う
〕および−「充填剤（たとえば、添加方法（ｂ）と云う
〕があげられる。

添加方法（、）のうち、ポリオレフィンにゴム物質を添
加する場合では、一般にゴム物質は団塊状であるため、
ポリオレフィンとの樹脂ブレンド（混練り）するさい、
連続混合機（たとえば、押出機）を用いて連続的に混練
りを行なうことがほとんど不可能であるばかりでなく、
得られる混合物の成形物の剛性、硬度および耐熱性のご
とき機械的特性が著しく低下するなどの欠点がある。

一方、極性基を含有する樹脂をポリオレフィンに添加す
る場合には、該樹脂とポリオレフィンとの相溶性が一般
に劣るため、得られる組成物の成形物の物性（たとえば
、強度、耐衝撃性）が低下するばかりでなく、極端な場
合には、層剥離を生じることもあるなどの欠点がある。

また、添加方法（ｂ）の場合では、得られる組成物の流
動特性が低下するため、成形加工が困難になるばかりで
なく、たとえ成形物が得られたとしても、耐衝撃性およ
び伸びのごとき機械的特性が低下し、外観などが悪化す
るなどの問題点があり、その利用範囲が制限されるなど
の欠点を有する。

これらのことから、本発明者の一部らは、（Ａ）ポリオ
レフィン、　（Ｂ）重合度が２〜２００のスチレンを主
成分とするスチレン系重合体ならびに（Ｃ）エチレン−
酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−アクリル
酸エステル共重合体からなるポリオレフィン組成物が、
前記の欠点がなく、かつ塗装性、印刷性および接着性が
すぐれていることを見出し、以前に提案した（特開昭５
６’−９８２４６号）。

しかしながら、該組成物は、塗装性については、かなら
ずしも満足すべき組成物ではない。

Ｌ〕　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点を有さす
、塗装性、印刷性および接着性がさらにすぐれたポリオ
レフィン組成物を得るために種々探索した結果、 （／ｋ）ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）　　０．
５〜２０．０重量部の「分子量が２００〜４０万のスチ
レンを主成分とするスチレン系重合体」〔以下「スチレ
ン系重合体」と云う〕 および （Ｃ）３．０〜４０．　ＯｉｌＬ部の「メチルメタアク
リル酸エステルの含有率が３〜＋ｏ重ｉ％のエチレン−
メタアクリル酸エステル共重合体」〔以下「エチレン−
メチルメタアクリル酸エステル共重合体」と云う〕 からなるポリオレフィン組成物が、 特開昭５６−９８２４６’号公報に記載された組成物と
同様に前記の欠点がなく、この公報に記載された組成物
より接着性および印刷性が良好であり、さらに塗装性に
ついてもこの公報に記載された組成物に比べて大幅に改
良された組成物であることを見出し、本発明に到達した
。

閏　発明の効果 本発明によって得られる組成物は上記の特性を有するば
かりでなく、かつ下記のごとき効果（特徴）を発揮する
。

（１）ポリオレフィンが有している耐衝撃性、剛性およ
び伸び率のごとき機械的特性の低下がほとんどない。

（２）成形性がすぐれており、押出機のごとき連続混練
り機を使用して連続的に混練りすることもできるため、
製造コストが安価にすることもできる。

（３）　　ポリオレフィンとスチレン系重合体およびエ
チレン−メチルメタアクリル酸エステル共重合体との相
溶性が良好であるため、成形品の層剥離が生じない。

（４）前記変性方法（ａ）のごとく、高価な処理装置を
必要としない。

Ｍ　発明の詳細な説明 （Ａ）　　ポリオレフィン 本発明において使われるポリオレフィンは、密度が０９
００〜０゜９８０のエチレン単独重合体またはエチレン
と炭素数が３〜１２個のα−オレフィン（共重合割合は
多くとも２０重量％）とのランダムもしくはブロック共
重合体およびプロピレン単独重合体またはプロピレンと
エチレンもしくは炭素数が４〜７個のα−オレフィン（
共重合割合は多くとも２０重量％）とのランダムもしく
はブロック共重合体である。本発明を実施するにあたり
、これらのポリオレフィンは単独で使用してもよく、二
種以上を併用してもよい。該ポリオレフィンの分子量は
、通常２〜１００万であり、２〜５０万が好ましく、と
りわけ３〜４０万が好適である。

（Ｂ）　　スチレン系重合体 また、本発明において使用されるスチレン系重合体の分
子量ｕ２０００〜４０万であり、特に２万〜３０万が好
ましい。分子量が４０万以上では、ポリオレフィンとの
混合性が悪く、混練り時の分散が困難である。一方、分
子量が２０００以下のものは、耐熱性が劣る。本発明に
おいて使われる　−スチレン系重合体はスチレン単独重
合体でもよく、スチレンと他の単量体（共重合割合は４
０モル係以下）との共重合体でよい。他の単量体として
は、モノオレフィン（炭素数は多くとも８個）、ジオレ
フィン（炭素数は多くとも８個）ならびに（メタ）アク
リル酸エステル（炭素数は多くとも８個）およびアクリ
ロニトリルのごとき極性基含有ビニル化合物があげられ
る。該スチレン系重合体は単独で用いてもよく、二種以
上併用してもよい。

（Ｃ）　　エチレン−メチルメタアクリル酸エステル共
重合体 アクリル酸エステルの含有率は、３〜４０重量％であり
、とりわけ５〜３０重量％が望ましい。メチルメタアク
リル酸エステルの含有率が３重量、チリ下のエチレン−
メチルメタアクリル酸エステル共重合体を用いる場合１
改質の効果が満足すべきものではないから好ましくない
。一方、メチルメタアクリル酸エステルの含有率が４０
重量％以上のエチレン−メチルメタアクリル酸エステル
共重合体を使用すると、ポリオレフィンとの相溶性が悪
いため、組成物の物性が低下するばかりか、層剥離を生
じるため望ましくない。また、この共重合体のメルト・
イシデックス（Ｍ、１．）　は、一般には１〜１００　
ｇ　７１０分であり、とりわけ３〜５０　ｆｌ　／　１
０分のものが望ましい。

該共重合体の単量体であるメチルメタアクリル酸エステ
ルはメチルメタアクリル酸と炭素が１〜８個のアルコー
ルから得られるものである。

本発明を実施するにあたり、ポリオレフィン、スチレン
系重合体およびエチレン−メチルメタアクリル酸エステ
ル共重合体はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以上
を併用してもよい。

（Ｄ）　　混合割合 前記ポリオレフィン１００重量部に対するスチレン系重
合体の混合割合は、０．５〜２０．０重量部であり、特
に１０〜１５．０重量部が好ましい。ポリオレフィンに
対するスチレン系重合体の混合割合が０．５重量部以下
では、改質の効果がほとんどなく、一方２０．０重量部
以上では、得られる組成物の耐衝撃性、伸び率、耐寒性
などの物性が低下し、さらに塗装性、印刷性についても
、増量効果が認められない。

また、１００重量部のポリオレフィンに対するエチレン
−メチルメタアクリル酸エステル共重合体の混合割合は
３．０〜４０．０重量部であり、とりわけ５０〜２５．
０重量部が望ましい。ポリオレフィンに対するエチレン
−メチルメタアクリル酸エステル共重合体の混合割合が
５０重量部以下では、改質の効果がほとんどなく、一方
４０．０部以上では、増量効果がないばかりか、得られ
る組成物の剛性、強度、耐熱変形性が満足すべきもので
はないため実用的ではない。

（Ｅ）　　混合方法、成６形方法、用途など本発明の組
成物を製造するにあたり、ポリオレフィン、スチレン系
重合体ならびにエチレン−メチルメタアクリル酸エステ
ル共重合体を混合するのみで目的を達成すること−がで
きるけれども、ポリオレフィンが有している緒特性を本
質的に損なわない範囲内（通常、ポリオレフィンに対し
て４０重量％以下）で他の樹脂やゴム類を添加すること
ができる。さらに、必要に応じて、ポリオレフィンに一
般に使われている酸素、光または熱に対する安定剤、難
燃化剤、充填剤、補強剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防
止剤および顔料のごとき添加剤を添加してもよいことは
もちろんのことである。

また、該組成物を得るには、タンブラ−、リボンブレン
ダーおよびヘンセルミキサーのごとき混合機を使ってト
ライブレンドしてもよく、またバラ式混練り機（たとえ
ば、バンバリーミキサ−）を用いて混練りすることがで
きるが、前記したごとく連続式混合機を使用して連続的
に混練りすることもできる。また、これらの方法を併用
する（たとえば、トライブレンドした後、連続的に混練
りする）ことによってさらに均一に混合することもでき
る。

得られた混合物（組成物）はポリオレフィンの諸物性が
本質的に変化しないため、ポリオレフィンの成形におい
て一般に用いられている射出成形法、押出成形法および
吹込み成形法を適用することによって所望の成形物を作
成することができる。

本発明の理論的背景はかならずしも明確ではないが、ポ
リオレフィンに均一に分散したスチレン系重合体が、塗
料、印刷インキおよび接着剤の溶剤に溶解され、成形物
の表面が物理的に粗面化される。一方、ポリオレフィン
に均一に分散したエチレン−メチルメタアクリル酸エス
テル共重合体が、成形物の表面において塗料などの成分
と相溶するために、相乗的な効果を発揮するものと思わ
れる。

前記のようにして得られる成形物は、塩素化ポリプロピ
レン、環化ゴム、塩酸ゴムなどを主成分とするポリプロ
ピレン用プライマーとの密着性がすぐれ、さらに変性ア
クリル系塗料などに対して良好な密着性を有する。

さらに、該成形物の表面に塗装または印刷されたものは
、自動車部品、家電部品、雑貨類、建材家具、包装材料
、容器類などとして広く利用することができる。

咄　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、セロハンテープ剥
離テストは、試片に１１１１１角１００個ゴバン目状の
切り込みをつけ、これにセロハンテープにチバン社製）
を指圧によって完全に密着させ、セロハンテープを剥離
して、その結果を観察した。

さらに、塗膜剥離強度テストは試片より幅が１０■の短
冊上の試片を切り出し、その試片の一端から一部分の塗
膜を強引に剥した後、プラスチックの引張試験などで用
いられている引張試験機を用いて引張速度が５０Ｗｍ／
分、剥離角度が１８０度および温度が２０℃の条件のも
とて塗膜を剥離してその時の強度を塗膜剥離強度（Ｆ／
　／　１０　ｔｍとした。また、メルト・インデックス
（以下「Ｍ−Ｉ・」と云う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０
にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　ｋ
ｇの条件で測定し、メルト・フロー・インデックス（以
下「ＭＦＩ」と云う）はＪＩＳ　　Ｋ　　−６７５８に
したがい、温度が２３０℃および荷重が２．１６　ｋｇ
の条件で測定した。

実施例　１ １００重量部のポリプロピレン（１度０．９０１／ｃｃ
、ＭＦＩ　　６．ｓｙ７’ＩＯ分）、３０重量部のスチ
レン単独重合体（分子量約２５万）および７、ＯＭＪＫ
部のメチルメタアクリル酸エステル含有率が１９重量％
のエチレン−メチルメタアクリル酸ニスｆ　／ｌ／共重
合体（・Ｍ、ｒ、９．ｏ　Ｅｌｘ　ｏ分）をあらかじめ
リボンブレンダーを使って１ｏ分間混合した。得られた
混合物をベント付押出機（径５０ｍ）を使用して混練り
しながらペレット化した。得られたペレットを５オンス
射出成形機を用いて２２０℃の温度において射出成形し
、平板状の試片（１２０Ｘ１５０Ｘ２■）を作成した。

比較例　１ １１　　冒１ 実施例１において用いたエチレン−メチルメタアクリル
酸エステル共重合体およびスチレン単独重合体を使わな
かったほかは、実施例１と全く同じ条件でトライブレン
ドした後、混練りしながらペレット化した。得られたペ
レットを実施例１と同様に試片を作成した。

比較例　２ 実施例１において使用したエチレン−メチルメタアクリ
ル酸エステル共重合体を用いなかったほかは、実施例１
と同様にトライブレンドした後、混練り、しながらペレ
ット化した。得られたペレットを実施例１と同様に試片
を作成した。

比較例　３ 実施例１において使ったスチレン単独重合体を用いなか
ったほかは、実施例１と同じ条件でトライブレンドした
後、混練りしながらペレット化した。　得られたペレッ
トを実施例１と同様に試片を作成した。

実施例　２ 実施例１において使用した配合成分に、さらに１５重量
部の高密度ポリエチレン（密度０９５１ｇ／ｃｒｎ３、
Ｍ、■、０．８０１１　／　１０分）を加えたほかは、
実施例１と同様にトライブレンドを行なつた後、混練り
しながらペレット化した。得られたペレットを実施例１
と同様に試片を作成した。

比較例　４ 実施例２において用いたエチレン−メチルメタアクリル
酸エステル共重合体およびスチレン単独重合体を使わな
かったほかは、実施例１と全く同じ条件でトライブレン
ドした後、混練りしながらペレット化した。得られたペ
レットを実施例１と同様に試片を作成した。

実施例　３ 実施例１において使用した配合成分に、さらに１５重量
部のエチレン−プロピレンブロック共重合体（密度　０
．８８５　／ｌ／Ｃｍ３、ＭＰ　Ｉ　　Ｏ，８８ｇ／１
０分、エチレン含有率　７２．５重量％）を加えたほか
は、実施例１と同様にトライブレンドした後、混練りし
ながらペレット化した。得られたペレットを実施例１と
同様に試片を作成した。

比較例　５ ’ｌ［３において用いたエチレン−メチルメタアクリル
酸エステル共重合体およびスチレン単独重合体を使わな
かったほかは、実施例１と全く同じ条件でトライブレン
ドした後、混練りしながらペレット化した。得られたペ
レットを実施例１と同様に試片を作成した。

実施例　４ 実施例１において用いた配合成分に、さらに実施例２に
おいて使用した高密度ポリエチレンおよび実施例３にお
いて使ったエチレン−プロピレンブロック共重合体をそ
れぞれ１５重量部を加えた、ほかは、実施例１と同じ条
件でトライブレンドした後、混練しながらペレット化し
た。得られたペレットを実施例１と同様に試片を作成し
た。

比較例　５ 実施例４において使用したエチレン−メチルメタアクリ
ル酸エステル共重合体およびスチレン系重合体を用いな
かったほかは、実施例１と同様にトライブレンドした後
、混練りしながらペレット化した。得られたペレットを
実施例１と同様に試片を作成した。

比較例　６ 実施例１において使ったエチレン−メチルメタアクリル
酸エステル共重合体のかわりに、同じ配合量（７，０重
量部）の酢酸ビニル含有率が１９重量％のエチレン−酢
酸ビニル共１合体（Ｍ、Ｉ。

１０、ｌｉｔ／１０分）を用いたほかは、実施例１と同
様にトライブレンドした後、混練りしながらペレット化
した。得られたペレットを実施例１と同様に試片を作成
した。

比較例　７ 実施例１において使用したエチレン−メチルメタアクリ
ル酸エステル共重合体のかわりに、同じ配合ｔ（７，０
重量部）のエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ア
クリル酸エステルの含有率１８重量％、Ｍ、１．６．０
　Ｆ／１０分）を使ったほかは、実施例１と同じ条件で
トライブレンドした後、混練しながらペレットを作成し
た。このペレットを実施例１と同様に試片を作成した。

比較例　８ 実施例１において用いたエチレン−メチルメタアクリル
酸エステル共重合体のかわりに、メチルメタアクリル酸
エステルの含有率が　　　重量％のエチレン−メチルメ
タアクリル酸エステル共重合体（八１．１．１３　、’
７／１０分）を使用したほかは、実施例１と同様にトラ
イブレンドを行なった。得られた混合物を実施例１と同
様に混練りしながらペレットを作成した後、試片を製造
したが、得られた試片は表面に剥離現象が認められた（
外観不良）。

以上のようにして得られた各試片の片面に熱硬化性ポリ
プロピレン用プライマー（日本ビークミカル社製、商品
名　ＲＢ−２９１，■プライマ→を膜厚が１３〜１５ミ
クロンになるようにスプレーガンを用いて吹付けた後、
９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行なった。そ
の後、下塗り熱硬化性ウレタン塗料（日本ビーケミカル
社製、商品名　Ｒ−２５７，エナメル）を七ロへン剥離
テスト用として１５〜２０ミクロン、また塗膜剥離テス
ト用として３５〜４０ミクロンになるように吹付けた。

さらに、それぞれの下塗り塗膜の上に、上塗り熱硬化性
ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、商品名　１１ｊ
−２３３Ａ、クリヤー）を下塗りの場合と同様な膜厚に
なるように吹付けた後、９０℃の温度において３０分間
加熱乾燥を行なった。室温にて１昼夜放置した後、各試
料のセロ／ヘンテープ剥離テスト及び塗膜剥離強度テス
トを行なった。それらの結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 なお、第１表の１′七ロ八ンテープ剥離″の欄において
、○は該塗膜片が全く剥離しない状態、△はその剥離個
数が１０個未満の状態および×はその剥離個数が１０個
以上の状態を示す。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　ポリオレフィン１００重量部、（Ｂ）　　０
   ．５〜２０．０重量部の分子量が２０００〜４０万のス
   チレンを主成分とするスチレン系重合体 および （Ｃ）　　３．０〜４００重量部のメチルメタアクリル
   酸エステルの含有率が３〜４０重量％のエチレンーメチ
   ルメ門アクリル酸エステル共重合体 からなるポリオレフィン組成物。