JPH02502831A - 熱可塑性組成物と、それを用いて作られた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性組成物と、それを用いて作られた物品１、関連出願 本出願は、１９８５年２月２１日出願の米国特許出願第７０３．８３３号（現在 は放棄されている）の一部継続出願である１９８６年２月１９日出願の国際出願 第Ｐ　ＣＴ／Ｕ　Ｓ　８６１００３２５号の一部継続出願である。

本発明は熱可塑性ポリマーブレンドと、それから作られた成形品、例えば射出成 形品に関するものである。この成形品は、例えば予備コーティング、保護コーテ ィングおよび／または装飾コーティング、自動車用塗料に対して親和性および付 着性がある（ここで、「塗料」とは、発明の組成物を用いて作られる物品の表面 に塗布可能な下塗剤、表面処理剤、接着剤、シーラント、エナメル、ペンキ等の 全ての種類のコーティング剤を意味する）。

２．２　　従来技術の説明 自動車部品、玩具、種々のハウジング用部材等の軽量且つ耐久性のある製品を成 形するのに用いることができるポリマーブレンドは当業者に周知である。残念な がら、ポリエチレン、ポリプロピレン成分とゴムとから得られたポリマーブレン ドを用いて作った物品の表面に塗料が長期間確実に付着しているように塗料を塗 布することは困難である。この塗料の付着性の問題は、以下の説明で参照するカ ワイ　（Ｋａｗａｉ）の米国特許第４．４８０．０６５号、フクイ　（Ｆｕｋｕ ｉ）達の米国特許第４．４１２．０１６号および４．４３９．５７３号に記載さ れているような熱可塑性オレフィン組成物（ｒＴＰＯ」）を用いて作られたブレ ンドから製造された物品の場合には特に問題となる。

このＴＰＯ組成物はポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンと合 成ゴムとを機械的にブレンドしたもので、特に、自動車工業やその他の分野で使 用される軽量且つ耐久性のある物品を製造するために用いられる。このＴＰＯ組 成物を用いて作った物品は鋼鉄製バンパー、ボディパーツ等の代用品として自動 車工業において用いられるようになってきているので、これら成形品と車両の金 属部品との間の差がほとんどわからないように、これらの成形品に塗料をするこ とがが重要である。

このＴＰＯブレンドで作った部品に対する塗料の付着性が改良されれば、自動車 工業およびその他の分野におけるＴＰＯブレンドの利用はさらに広がるものと考 えられる。自動車部品以外の分野としては、現在のところ塗料の付着性が良好な ポリ塩化ビニル（ｒＰＶｃＪ）等の他の可塑性材料で製造されているトランクラ イナー用のフロック加工シートや装飾用摩擦ストリップがある。

残念ながら、ポリエチレン（および／またはポリプロピレン）とゴムとを多量に 含むポリマー組成物で作られた物品に塗料が恒久的に付着しているように塗装を することは困難である。多くの塗料は始めから製品に付着しないか、通常の使用 状態または湿度の高い状態あるいは燃料や溶媒の存在下で剥れてしまうるか、取 れてしまう。

多量のポリプロピレンおよび／またはゴムを含む物品の塗料付着性（受容性）を 良くするために既に種々の方法が提案されている。例えば、塩素化ポリオレフィ ン等の下塗剤（ブライマー）または付着促進剤を用いたり、プラズマ表面処理や 電子表面処理をする方法が提案されている。しかし、物品の塗料受容性を向上さ せるためのこれら従来方法は、コストが掛り且つ時間がかかる方法である。従っ て、現在の技術水準の自動車用の用途では、物品表面と塗料との間の付着性を促 進するためには、例えば上記米国特許第４．４３９．５７３号に記載のような塩 素化ポリマーを用いることが必要であるが、たとえこのような前処理をしてから 塗布をし７た場合でも、ＴＰＯ部品のガソリンおよび溶媒に対する耐久性は許容 限界にすぎない。

従って、予備的表面処理を必要とせずに、塗料受容性があり且つ耐久性のある軽 量な成形品を成形するのことができるポリマー組成物に対する需要があることは 明らかである。

ＴＰＯから誘導されたポリマーブレンドは、例えば、ヨシマラ（Ｙｏｓｈ　ｉｍ ａｒａ）達の米国特許第４．４５４．３０３号に記載のように、フィルムやパッ ケージの製造に使用されてきた。また、インク付着性とラッカー接着性を改良す るために、ポリオレフィンと、エチレンとエチレン系不飽和カルボキシル酸との コポリマーとアイオノマーとの組成物が従来用されてきたが、。

このような組成物は、成形品に必要な物理的特性を有していないだげでなく、本 発明のブレンドのような高い耐吸湿性と高い塗料付着性を有していない。本発明 の特徴は、特に射呂戊形に適したブレンドにすることが可能な成分を用いた点に ある。このブレンドから成形された物品は、驚くべきことに、ＴＰＯブレンドの 好ましい諸特性を犠牲にすることなしに、自動車用塗料を含む一定の塗料に対す る受容性が著しく高くなる。

従って、本発明の目的は、塗料受容性と接着性とに優れた表面を有する軽量且つ 耐久性のある物品を製造するのに有用なポリマーブレンドを提供することにある 。

本発明の他の目的は、本発明によるポリマーブレンドから製造された塗料受容性 を有する表面を備えた軽量且つ耐久性のある物品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明によるポリマーブレンドから製造された耐久 性に優れた塗膜を有する塗料された成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリマーブレンドの形の組成物と、このブレンドか ら製造された塗料受容性を備えた表面を有する成形品と、耐久性に優れた塗膜を 有する塗料された成形品との製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の組成物と物品に適したコーティング装置、 コーティング添加剤および表面処理方法を提供することにある。

本発明のこれらおよびその他の目的と利点は、以下の説明および請求の範囲から より明らかとなろう。

３、発明の要約 本発明の上記目的は、自動車工業において使用されている塗料システムを含む塗 料設備を用いて塗装可能な自動車用バンパー、バンパースカート、内装部材、ホ イールカバー、フェンダ−等の機能部品または装飾用成形品を製造するのに有用 な組成物の発明によって達成され、それに塗布をした物品の塗膜の外観と耐久性 は優れている。

本発明の熱可塑性組成物は下記によって構成されている：（ａ）　　下記（ｉ） および（ｉ　ｉ）から誘導されたメルトインデックスが０．５〜１５００の範囲 にあるコポリマー約２〜２５重量％、（ｉ）約７０〜９５重量％のエチレン、（ ｉｉ）約５〜３０重量％のエチレン系不飽和カルボキシル酸、 （ｂ）　　下記（ｉ）および（ｉｉ）から誘導された弾性コポリマー約３〜５０ 重量％、 （ｉ）エチレン、 （ｉｉ）Ｃａ−Ｃ１２のα−オレフィン、（Ｃ）　　下記（ｉ）〜（ｉ　ｉ　ｉ ）の中から選択された溶融流量が約３０未満の結晶ポリマー０〜５５重食％、 （ｉ）ホモポリプロピレン、 ＜ｉｉ）エチレン系不飽和のカルボキシル酸が約１２重量％以下グラフトされた ポリプロピレン、（ｉｉｉ）下記（１）および（２）のコポリマー、（１）プロ ピレン、 （２）約２０モル％以下の０２〜ＣＩ２α−オレフィン、 （ｄ）　　無機充填材約５〜５０重量％、および、（ｅ）　　下記（ｉ）および （ｉｉ）の約１０〜３５重量％、（ｉ）ホモポリエチレンまたは （ｉｉ）下記（１）および（２）のコポリマー、（１）エチレンおよび （２）　（Ａ）Ｃａ−ＣＩ２のα−オレフィンまたは（Ｂ）不飽和カルボキシル 酸塩または、（Ｃ）不飽和カルボキシル酸のエステル。

上記成分（ａ）はエチレン系不飽和なカルボキシル酸コモノマーの重量パーセン トが５〜３０重量％の範囲にあるメルトインデックスｒＭＩＪ　　（ＡＳＴＭ　 　Ｄ−１２３８，１９０℃）が０．５〜１５００のエチレン系不飽和カルボキシ ル酸とエチレンとの熱可塑性コポリマーである。このコポリマーに他の千ツマ− を添加して重合することもできる。また、このコポリマーはナトリウム塩または 亜鉛塩等の不飽和カルボキシル酸金属塩を微量含んでいてもよい。

上記成分（ｂ）はポリプロピレン、ブテン−１等の３〜１２個の炭素原子を含む 少なくとも１つのα−オレフィンとエチレンとの熱可塑性弾性ランダムコポリマ ー（エラストマー）である。

このエラストマーはさらに、少量またはある程度の量のポリ不飽和炭化水素、例 えば、１．４−ブタジェン、イソプレン、１゜４−ヘキサジエン、エチリデンノ ルボルネン等と共重合させたものであってもよい。この成分（ｂ）のコポリマー 中のエチレン含有量は好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜９ ０モル％、最も好ましいのは６５〜８５モル％である。また、このエラストマー はスチレンとブタジェンとのコポリマーの中から選択することもできる。ポリイ ソプレン、ブロモブチルゴム、ニトリルゴムはあまり好ましくはないが適しては いる。

また、これらのエラストマーを組み合わせて使用することもできる。

このエラトマーコポリマーの密度は約０．８５〜０．９２ｇ　／ＣＩｌ＋の範囲 になければならず、通常は０．９０から０．９２ｇ／ｃｕｔであり、特に好まし い密度は０．９１ｇ／Ｃｉである。ゴム状領域の結晶度は実質的に非晶質状態か ら部分的に結晶化した低結晶度、すなわちＸ線分析で測定された結晶度が３０％ 以下の範囲である。

特に成分ら）として好ましいものは、エチレンとプロピレンとのコポリマーで、 好ましくは、それに少量のジエンを加えたものである。このエラストマーのメル トインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８，１９０℃）は０．１から１０．好 ましくは０．２から６である。

上記成分（ｅ）は結晶性ホモポリマーもしくはプロピレンと約２０モル％までの エチレンまたは１２個以下の炭素原子を含む他のα−オレフィンとの１つまたは 複数の結晶性コポリマーである。大型部品を射出成形で用いる場合の上記成分（ Ｃ）の溶融流量ｒＭＦＲ」　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件り、　　２３０ ℃）は好ましくは５．０〜３０．０、特に好ましくは８．０〜２０．０である。

小型部品の場合にはＭＦＲが１．０未満のものが適している。

場合によっては、プロピレンとエチレンとのランダムブロックコポリマーを用い て物理特性を変えることもできる。この特に有用な例は約１２重量％未滴のアク リル酸またはメタクリル酸とグラフト重合したポリプロピレンである。このコポ リマーはブレンド中への成分の分散を促進し、そのブレンドから製造された成形 品の曲げ弾性率を大きくする。

上記成分（６）はタルク、マイカ、ガラスまたはシリカ等の微粉砕された無機充 填剤またはこれらの充填材の混合物である。

好ましい充填剤はタルクと粉砕ガラスである。

上記成分（ｅ）はポリエチレンまたは中圧法または低圧法で製造した密度が０． ８８〜０．９７ｇ／ｃｕｔの範囲にあるエチレンのコポリマーである。適当なコ ポリマーは市販されている。コモノマーは３〜１２個の炭素原子を有するα−オ レフィンである。

その他の適当なエチレンコポリマーは、エチレンとエチレン系不飽和カルボキシ ル酸とのコポリマー中のカルボキシル酸官能基をす）　ＩＪウム塩または亜鉛塩 等の金属塩に変えたアイオノマーであり、その代表例としてはデュポン（Ｄｕｐ ｏｎｔ）社のスルラン（Ｓｕｒｌｙｎ）樹脂が挙げられる。また、適してはいる があまり好ましくないものとしては、エチレン−エチルアクリレート三元コポリ マーがある。この成分（ｅ）のメルトインデックスは０．１〜２０の範囲にある のが好ましい。

本発明の上記の組成物は優れた塗装特性を有し、靭性（スティフネス）値の範囲 が広く、衝撃強度と引っ張り強度が高く、バンパー、フェンダ−、ダツシュボー ドおよびホイールカバー等の自動車部品として用いるのに適している。本発明の ポリマー組成物は金型成形するか、他の方法で成形することによって塗料受容性 を備えた表面を有する軽量で耐久性の有る物品に製造することができ、この物品 の表面に塗装された塗料は２５０°Ｆ以上の温度で硬化することができ、塗膜は 物品上に耐久性の有る優れた美観のある仕上げとなる。本発明の配合を有する組 成物は２５０’　Ｆ以上の高温に耐えることができ、この温度でも本発明組成物 は熱的に劣化したり、炭化しない耐熱性を有し、この温度への加熱時または冷却 時に所望の機能（他の部品とへの取付けを含む）を利用することができなくなる ように変形することもない。

本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、その他の相溶性あるポリマー、充 填剤、強化剤、着色剤、安定剤等を添加することができる。例えば、金属カルボ キシレート等の加工助剤を添加することによって塗料の付着性を促進することも できる。また、充填剤をチタネートカップリング剤で処理して塗料の付着性を促 進することもできる。

また、本発明の組成物を用いて製造した物品に最も付着する塗料は、上記成分に （ａ）のエチレン−アクリル酸およびエチレン−メタクリル酸コポリマーのカル ボキシル酸官能基と反応する活性置換基を含むものであることが発見された。こ のような塗料活性成分としては、エポキシ樹脂、カルボジイミド、ユリア樹脂、 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エナミン、ケチミン、アミンおよびイソシア ネートが挙げられる。

カルボキシル酸官能基と反応することのできるこれらの塗料成分とその他の塗料 成分は、塗料工業および塗装工業において周知であり、塗料に基板への付着性を 付与するだけでなく、遊離カルボキシル酸基と反応して、酸の望ましくない触媒 反応を防止するために使用されている。

塗料受容性の有る車両部品、例えばホイールカバー等の成形品を製造するのに用 いられるポリマー組成物は、上記成分（ａ）、わ）、（Ｃ）、（６）および（ｅ ）のブレンドである。このポリマー組成物に、その他の相溶性ポリマー、充填剤 、補強剤、安定剤および顔料を添加することによって、塗料受容性が高い表面を 備えた成形品を成形（例えば、射出成形）することができるポリマーブレンドと することができる。

上記成分（ａ）のコポリマーとして好ましいものは、エチレン−アクリル酸コポ リマー（ＥＡＡ）およびエチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である 。これには従来のエチレン−アクリル酸コポリマーとエチレン−メタクリル酸コ ポリマーまたはこれらの混合物またはブレンドが含まれる。これらは一般にエチ レンとアクリル酸あるいはエチレンとメタクリル酸とのフリーラジカル共重合に よって製造される。これによって得られたコポリマーは、コポリマーの主鎖およ び／または側鎖に沿ってカルボキシル酸基を含んでいる。本発明で用いれる好ま しいエチレン−アクリル酸コポリマーまたはエチレン−メタクリル酸コポリマー は、ポリマー鎮に少なくとも約５重量％のアクリン酸またはメタクリル酸モノマ 一単位を含むものである。また、あまり好ましくはないが、酸の含有量がこれよ り少ないコポリマーを使用することもできる。例えは、エチレン−エタクリル酸 またはエチレン−プロパクリル酸コポリマー等のようなエチレン−メタクリル酸 コポリマーのより高い類縁体を使用することもできる。

エチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸コポリマーのメルトインデ ックスは約０．５〜１５００の範囲にある。

好ましいメルトインデックスは、約５〜３００、さらに好ましくは約１０〜３０ ０の範囲にある。メルトインデックスが５から３００の範囲にあるものは、大型 部品の射出成形に使用するのに適している。小型部品を成形する場合および／ま たは引っ張り強度または衝撃強度を大きくすることが必要な場合にはメルトイン デックスを０．５〜５にするのが好ましい。また、小型部品に使用する場合には 、上記成分ら）、（Ｃ）および（ｅ）のメルトインデックスを低くして、配合時 の分散を容易にすることが必要である。

上記成分（ａ）は許容可能な初期付着性を得るために、最小でも２重量％以上必 要であり、最大では約２５重量％以下である。

耐湿性を良くするためには５〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。２５％以 上では大抵のブレンドの衝撃強度に悪影響がでる。

本発明のエラストマー成分である成分（ｂ）は、ブレンドのその他の成分に相溶 性があるか、相溶可能なものであれば任意のエラストマーでよい。このエラスト マー成分としては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジ エンモノマー、スチレン−ブタジェン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジェ ン、ブロモブチルゴム等がある。「相溶性」という用語はブレンドの各成分を配 合した時に、生成したブレンドで金型成形、押出し成形等で商業的に有用な製品 に成形することができるとい・）ことを意味している。

広範囲のエラストマーが使用できる。第１の必要条件はエラトスマーの粘度が、 成分（ｅ）中および／または成分（Ｃ）中に分散することができるだけ十分に低 いことである。多くの場合、充填剤とカップリング剤とを使用して、化学的に異 なる成分を相溶性にするものにすることができる。コストと性能の点から考えて 妥協できるエラストマーは、エチレン−プロピレンゴムとスチレン−ブタジェン ゴムである。このエラストマーの最適溶融粘度は、その他の成分の溶融粘度によ って変るが、通常は成分（ａ）、（Ｃ）および（ｅ）のメルトインデックスが小 さくなるので、エラストマーのメルトインデックスを小さくし″Ｃ１塗料付着性 と物理特性を最適に均衡させなければならない。

下記リストは本発明で使用するのに適した市販のエラストマーのリストである。

このエラストマー成分は３〜５０重量％の範囲の量で使用される。好ましい範囲 は約１０〜４０重量％である。３重量％以下では塗料の付着性と耐久性が貧弱な ものとなる。

本発明のポリプロピレン成分（Ｃ）には溶融流量（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ−１２３８、 条件り、　　２３０℃）が約０．１〜３０．好ましくは約０．８〜３０の範囲に ある従来のポリプロピレンが含まれる。この範囲の溶融流量を有するポリプロピ レンは、その他の成分と効果的にブレンドでき、効果的に成形・押出し、その他 の成形ができ、塗料受容性のある低コスト且つ軽量な物品を製造することができ る。また、本発明のポリプロピレン成分はプロピレンホモポリマーでもプロピレ ンコポリマーでもよい。ポリプロピレン成分としてプロピレンとエチレンとのコ ポリマーを使用する場合、このコポリマーは上記のようなランダムコポリマー１ ．ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマ・−でのいずれでもよい。

本発明のポリプロピレン成分が全組成物の約７５重量％以上になると、初期塗料 付着性が許容できないものとなり、約５５重量％以上でも大抵の用途での物理特 性が劣化し始める。いくつかのポリプロピレンとエチレンのランダムコポリマー では、ブレンド中の比率が８５重量％まで良好な初期付着性を示すが、この比率 が５０〜５５重景％を越えると、物理特性が低下し始める。

成分（Ｃ）の最小堡はオーブン焼付温度によって決まる。ＨＤＰＥを成分（ｅ） で使用した場合には、ポリプロピレンを使わなくても、１８０°Ｆの焼付温度に 耐えることができる。また、ＨＰＤＥを電子ビーム照射または化学的に架橋化す ることによって、高い焼付温度での垂れや変形を少なくすることができる。２５ ０’　Ｆのオーブン焼付温度に耐えるようにするためには、大抵の組成物で成分 （Ｃ）を少なくとも約３０％必要とし、その最低９％はホモポリマーにするか、 １３％を高度に結晶化したブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーにする 。

充填剤である成分（ｄ）の使用量は約５から５０重量％の範囲にする。塩基性充 填剤、すなわち、カルボキシル酸官能基と反応する充填剤は塗料付着性を小さく する傾向がある。マイカ、ガラス、シリカ、タルクまたはホスフェートファイバ 等の中性または非反応性の充填剤にはこの欠点が無く、曲げ弾性率を調整したり 、各成分の分散を助けることができる。タルクは低い濃度でも射出成形品に高い 曲げ弾性率を付与することができる最も好ましい充填剤である。

充填剤は、塗料付着性と耐湿性を最大にするのに必要であり、塗装部分に許容で きる耐湿性を与えるのに好ましい範囲は５〜５０重量％である。全ての特性に対 して最も好ましい範囲は８〜４５重壷％である。

成分（ｅ）のポリエチレンとポリエチレンコポリマーは主としてゴムと、エチレ ンとエチレン系不飽和なカルボキシル酸とのコポリマーの分散を助けるために使 用され、さらに、引っ張り強度と衝撃強度等の好ましい物理特性を与えるために 用いられる。この成分はさらに、耐湿性を許容範囲にするためにも必要である。

自動車部品で使用する場合には５〜４０重量％が好ましい。最も好ましいのは５ 〜２５重量％である。曲げ弾性率の高い製品を得るためにはＨＤＰＥが好ましい 。曲げ弾性率の低い製品を得るためにはアイオノマー樹脂が好ましい。

射出成形に使用する場合の成分（ｅ）のメルトインデックスは約０．１〜２０、 好ましくは約０．８から２．０である。

本発明のポリマーブレンドにはその他の種々の材料を配合することができる。こ のような材料には、一般のポリマ組成物で使用されている相溶性ポリマー、顔料 、染料、加工助剤、帯電防止剤、界面活性剤および安定剤がある。特に、本発明 のブレンドの耐湿性を改善するのに有効なものはスチレン−無水マレイン酸コポ リマーと、各種のカチオン系界面活性剤である。これらの必須成分でない成分は 、各々２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満で使用される。これらを 用いることによって、良好な塗料付着性を維持したまま、物理特性を最適化する 自由が大きくなる。

以上説明した成分とその比重大るその他の種々の混合物を使用できるということ も分かっている。例えば、本発明のポリプロピレン成分は各種のポリプロピレン のブレンドまたは混合物、例えば、ホモポリプロピレンと各種のプロピレンコポ リマーとのブレンドにすることができる。

本発明の各成分のブレンディングまたは混合は、バンバリーミキサや押出し混合 装置のような従来の混合装置を使用して実施できる。本発明のポリマーブレンド はブレンド後にペレット化して、貯蔵、輸送および後段での使用を容易にするこ とができるということは理解できよう。

本発明のポリマーブレンドは、押出し成形、射出成形、吹込成形または熱成形等 の公知の任意の方法で有用な物品に成形することができる。最も好ましい方法は 射出成形である。

本発明のポリマーブレンドから製造された射出成形品の横断面を顕微鏡により分 析すると、その内部に共連続した相を有するポリマーマトリックスが存在するこ とが分かった。理論に拘泥するのは望まないが、このような形態（モルホロジー ）は、本発明のブレンド中には結晶性ポリプロピレンの量が比較的少なく、充填 剤の量が多いということからきているものと考えられる。充填剤を少量しか含ま ず、しかも、それが十分に混合されていないポリマーブレンドの場合には、上記 共連続相の他に層状の形態が見られる。このような層状の形態は一般に衝撃を受 けたサンプルの表面を顕微鏡観察した場合に見られ、各層すなわちラメラの厚さ が小さい場合にのみ許容できる塗料付着性と物理特性が得られる。この層の厚さ が厚くなると、衝撃強度と塗料付着性のどちらも減少する。

好ましい形態は共連続で且つ層状相とが組合わされ、しかも層状相が最小である 場合であると考えられている。この形の形態は充填剤を使用し、ポリマー成分の 粘度を注意深く選択することによって得られる。

本発明のブレンドから成形した成形品は従来の塗料、好ましくは、ブレンド中の カルボキシル酸基と十分に反応する塗料、すなわち、分子量が十分に高く且つ塗 料がポリマーマトリックス中にそれ自体で強固に投錨するような成分を含む塗料 で塗装することができる。既に述べたように、そのような成分としては、メラミ ン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシド、カルボジイミド、エナミン、ケチミン 、アミン、イソシアネート、その他のカルボキシル酸基と反応することのできる 官能基を有する材料がある。

また、塗料付着性を向上させる目的で、カルボキシル酸と反応することのできる 試薬を用いて、塗装前に、成形加工品を前処理することもできる。この処理には 、エポキシ、ウレタンおよびブレンド成分のようなプライマーを用いた処理が含 まれる。こうした塗料は物品に付着して、剥離、剥がれ、高湿状態およびガソリ ンに耐える耐久性のある強い塗膜となる。本発明のポリマーブレンドは、ＰＰＧ 工某社のドユレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎｅ）　７００　ＨＳ　Ｅ　（Ｈｉｇｈ　 ５ｏｌｉｄｓ　Ｅｎａｍｅｌ）のようなウレタン−ポリエステル塗料で塗装して 最終製品とするのに特に有効であることが分かっている。

この好ましい塗料系はアメリカンサイアナミド社（Ａｍｅｒ　ｉｃａｎＣｙａｎ ａｍｉｄ　Ｃｏｒｐ、）によって製造されているシーメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３ 等のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤またはその他のユリア樹脂によって硬化 することができる。この塗料は約華氏２５０度で焼付けることが必要である。こ れより低い温度では塗料を架橋させることもできるが、基材のカルボキシル酸と 塗料のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との間で反応を行わせるためには、一般 に華氏２５０度の最低温度が必要である。

この塗料系の組成は重要である。添加剤と顔料の中には、酸性基材に吸収されて 反応サイトを占め、所望の反応を妨害する傾向のあるものもある。こうした望ま しくない添加剤を全く含まないブライマーを使用することによって均質な塗膜が 得られる。このブライマー上には各種の塗料系でトップコーティングすることが できる。

塗料系を注意深く選択することによって、本発明によって作られた物品を単一の コーティング（下塗剤なし）だけで優れた塗装をすることができる。

４、好ましい実施例の説明 下記の３つの処方は、曲げ弾性率の異なる本発明のポリマーブレンドを示してい る。

Ａ欄の処方は曲げ弾性率が４０．０００〜９０．０００　ｐｓｉのポリマーブレ ンドを示す。Ｂ欄は曲げ弾性率が９０．０００〜１９０，０００　ｐｓｉのポリ マーブレンドを示す。Ｃ欄は曲げ弾性率が１９０．０００〜約３００．０ＯＯｐ ｓｉの範囲にあるブレンドを示す。

本発明のポリマーブレンドから製造された物品の塗料受容特性を示すための実施 例を以下に示すが、これらの実施例は本発明を何ら限定するのものではない。以 下の実施例では、上記成分を上記の比率で配合したものを作り、それをパン７Ｘ ｌｌリーミキサまたは押出機で緊密に混合して各ポリマーブレンドとした。混合 後に、ブレンドを射出成形して約３２ｘ６”Ｘ０、１２５”の試験板に成形した 。

塗料用試験板を作るために、先ず、試験板の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ ）できれいに拭き、ＭＥＫが表面から蒸発した後にピーピージー　インダストリ ーズ（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒ−ｉｅｓ）社のデュレタン　エッチ　ニス　イー （Ｄｕｒｅｔｈａｎｅ　ＨＳＥ）９４４０エナメルを２回噴霧塗装した（各噴霧 塗装では試験板の表面全体をコーティングした）。この２回の噴霧塗装の間には １．５〜２分のフラッシュ時間を置いた。乾燥後の塗膜の厚さは約１．５〜１． ８ミルであった。上記デュレタン　エッチニス　イー（Ｄｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈ ＳＥ）塗料はポリエステルウレタンを主鎖とする固体含有率の高い弾性エナメル である。試験板の両面に塗料した後、試験板を２５０°Ｆで３０分間焼いて硬化 させた。

試験板の塗料受容性を測定するために下記の４つの試験を行った。

試験■ 試験Ｉでは、試験板を炉から取り出してから２４時間後にナイフを用して試験板 の表面に達するＸ字状の傷を塗覆に付け、塗膜を複数に分割して塗料付着性を測 定した。すなわち、傷を付けた後に、パーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）　Ｐ　− ７０３テープを傷を付けた部分に張り付け、指の爪かまたは消しゴムでテープの 背面を擦ってテープを押し付け、次いで、試験板の表面に対して９０度の角度で テープを素早く引っ張ってテープを除去した。テープによって剥がれた格子の数 をクロスハツチした面積内の格子の数（一般には２５）で割ったものを記録した 。この試験Ｉは、各ブレンドと各塗料系を評価する簡便識別方法として用いた。

試験Ｉ■ 塗料付着性を評価する第２の試験法では耐溶剤性テストを用いた。自動車工業で は、この耐溶剤性テストを「フィシャーーボディ」法（Ｆ　１ｓｈｅｒ−Ｂｏｄ ｙ）とよんでいる。この試験を行う場合には、塗料を塗布した試験板をナフサ５ ５％とトルエン４５％との混合物に浸し、次いで、ナフサ−トルエン混合物に１ ５分間浸した後、試験板を取り出し、空気中で２０秒間乾燥させ、この乾燥時に 指の爪または鈍いナイフで塗料を塗布した表面に傷が付くか否かで評価する。す なわち、試験板をナフサ−トルエンに１０秒間浸した後、２０秒間空気中で乾燥 させ、その間に引っ掻き傷を付けるサイクルを何度も繰り返し、引っ掻き傷によ って試験板から塗料が剥がれた時までの回数によって耐溶剤性を表す評価値とす る。

試験■ 試験■では、上記方法で塗装した試験板を用いて、高湿度状態下での本発明のポ リマーブレンドの塗料付着性を評価した。塗料を塗布した試験板を約３８度の湿 度１００％に維持した湿度チャンバ内に入れる。９６時間放置した後、試験板を 取り出して、塗膜の脹れ、曇りまたは塗膜の外観等の変化を検査する。その後、 ナイフを用いて、試験板の表面に達するＸ印の傷を塗膜に付け、傷を付けた部分 にパーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）Ｐ−７０３テープを張り付け、指の爪または 消しゴムでテープの背面を擦ってテープを押付ける。次いで、試験板の表面に対 して９０度の角度でテープを素早く引っ張ってテープを除去する。Ｘ字型に傷を 付けた部分から剥がれた格子の数を格子の総数で割ったものを記録した。この耐 湿テストでは、湿度チャンバから試験板を取り出してから１０分以内に上記の外 観テストと付着性テストを行う。

試験■ 試験■では、試験板の塗膜から幅１”のストラップを剥離させる力（ｌｂｓ　／ 　ｉｎ）を測定した。このテストでは、先ず、塗布面に幅１″のテープを押圧し 、テープの両側に沿って引っ張る方向と逆方向に擦つり、鋭い金属の刃で塗膜の 端部を立てて、試験板から塗膜を剥離さる。次に、剥離した塗膜の後ろ側にテー プを貼って、インストロン（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）装置の横断クランプで止める。

荷重セルを用いて０〜２０１ｂｓのインストロンで塗膜を試験板に対して９０度 方向に引っ張る。塗膜の厚さを１．５〜２．０ミルして、５，０１ｂｓ／ｉｎま での数値を測定する。塗膜の耐久性を評価するために自動車工業で使用されてい る試験■では、０．７　１ｂｓ／ｉｎまでの付着力の塗膜剥離強度が測定される 。しかし、この付着力値が０，３　１ｂｓ／ｉｎにすぎない塗料でも試験■を合 格することがある。これはナイフの刃は柔らかい基材の場合には塗膜を押し付け 、そのためテープで塗膜を自由に引っ張ることが不可能になるためと考えのレベ ルの付着力を耐久性が高いとみなした。

以下の実施例の大部分では、いかなる手段によっても基材から塗料を剥離するこ とはできなかった。

実施例 第１表は、塗装品に優れた耐湿性を付与するためには無機充填剤が重要であると いうことを示している。

第２表は、物理特性と塗料付着性の点ではポリエチレンとエチレンコポリマーが であるということを示している。

第３表は全てのブレンド組成物において、塗料付着性を最適化するためにはエチ レン−メタクリル酸コポリマーのメルトインデックスががであるということを示 している。

第４表は、自動車用塗料として高い受容性を有する曲げ弾性率の高い組成物の実 施例を示すものである。これらの組成物から成形された部品が良好な初期付着力 を有するようにするためには、少なくとも２．５重量％のエチレン−メタクリル 酸コポリマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーが必要である。

第５表は、結晶性の高いＰＰホモポリマーおよびコポリマーを用いることによっ て良好な初期塗料付着性が得られることを示している。

第６表は、デュポンのスルラン（Ｄｕｐｏｎｔ　５ｕｒｌｙｎ）等のアイオノマ ー樹脂を成分（Ａ）の代わりに用いることができるということを示している。こ のスルラン（Ｓｕｒｌｙｎ）樹脂は、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーを 主成分とする。程度を変えて反応させることによって、異なる等級の樹脂が製造 される。カルボキシル酸は、ナトリウム塩または亜鉛塩のどちらかと結合する。

ナトリウムもしくは亜鉛の濃度が極めて低いこのような樹脂は、中和されていな い樹脂と同様な方法で製造される。ここで評価したスルラン（Ｓｕｒｌｙｎ）樹 脂は、恐らく、ナトリウムと亜鉛塩の量が多いために許容できる耐湿性を示さな かったものと思われる。また、成分（Ａ）中のエチレン−メタグリル酸コポリマ ーと違って、メルトインデックスが１．０〜２．０と低いスルラン（Ｓｕｒｌｙ ｎ）樹脂は、全てのレベルの付着力を示すことが要求されている。メルトインデ ックスの高イスルラン＜５ｕｒｌｙｎ）　８６６０（１０，０）と、スルラン９ ９７０（１４，０）はほとんど初期付着力を示さなかった。

第７表は、幾つかの処方におけるＬＬＰＤＥおよびＨＤＰＥの使用を示す。物理 特性を変更しても、ＰＥのメルトインデックスが０．１から２０．０、好ましく は０．８から１０．０の範囲にあれば、塗料付着性は保持されている。

第８表は、成分（Ｂ）としてのスチレン−ブタジェンエラストマーの使用を示す 。

第９表は、ポリプロピレン成分をほとんどまたは全く含まないブレンドの性能を 示す。

第１０表は、付着促進剤を無くすことによって塗装品の耐ガソリン特性と耐溶剤 特性が顕著に向上することを示している。

第５表 第９表 第１０表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記によって構成される熱可塑性組成物：（ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ） から誘導されたメルトインデックスが０．５〜１５００の範囲にあるコポリマー 約２〜２５重量％、（ｉ）約７０〜９５重量％のエチレン、（ｉｉ）約５〜３０ 重量％のエチレン系不飽和カルボキシル酸、 （ｂ）下記（ｉ）および（ｉｉ）から誘導された弾性コポリマー約３〜５０重量 ％、 （ｉ）エチレン、 （ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、（ｃ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中か ら選択された溶融流量が約３０以下の結晶性ポリマー０〜５５重量％、 （ｉ）ホモポリプロピレン、 （ｉｉ）エチレン系不飽和のカルボキシル酸か約１２重量％以下グラフトされた ポリプロピレン、（ｉｉｉ）下記（１）および（２）のコポリマー、（１）プロ ピレン、 （２）約２０モル％以下のＣ２〜Ｃ１２α−寸レフイン、 （ｄ）無機充填材約５〜５０重量％、および、（ｅ）下記（ｉ）および（ｉｉ） から選択されたポリマー約１０〜３５重量％、 （ｉ）ホモポリエチレンおよび （ｉｉ）下記（１）および（２）のコポリマー、（１）エチレンおよび （２）（Ａ）Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンまたは（Ｂ）不飽和カルボキシル酸 塩または、（Ｃ）不飽和カルボキシル酸のエステル。 ２．下記のものによって構成される請求項１項に記載の組成物： （ａ）メルトインデックスが１０〜３００の範囲にあるエチレン−メタクリル酸 コポリマー約１０〜１５重量％、（ｂ）エチレン−プロピレンゴム約２０〜２５ 重量％、（ｃ）（ｉ）溶融流量が１０〜１５のポリプロピレン約５〜１５重量％ 、（ｉｉ）アクリル酸グラフトポリプロピレン約５〜１０重量％、（ｉｉｉ）（ １）プロピレン約９５〜９９モル％と、（２）エチレン約１〜５モル％との コポリマー約１５〜２０重量％、 （ｄ）タルク約５〜１５重量％および （ｅ）（ｉ）高密度ポリエチレン約３〜１５重量％と、（ｉｉ）（１）エチレン と、 （２）メタクリル酸の金属塩と のコポリマー約５〜１５重量％。 ３．以下のものによって構成される請求項１項に記載の組成物： （ａ）メルトインデックスが１０〜３００の範囲にあるエチレン−メタクリル酸 コポリマー約１０〜１５重量％、（ｂ）エチレン−プロピレンゴム約１５〜２０ 重量％、（ｃ）（１）溶融流量が１０〜１５のポリプロピレン約１０〜１５重量 ％、（ｉｉ）アクリル酸グラフトポリプロピレン約５〜１０重量％、（ｉｉｉ） （１）プロピレン約９５〜９９モル％と、（２）エチレン約１〜５モル％と のコポリマー薬１５〜２０重量１９％、（ｄ）タルク約１５〜２５重量％および （ｅ）高密度ポリエチレン約１５から２５重量％。 ４．以下のものによって構成される請求項１項に記載の組成物： （ａ）メルトインデックスが１０〜３００の範囲にあるエチレン−メタクリル酸 コポリマー約２〜１５重量％、（５）エチレン−プロピレンゴム約３〜１５重量 ％、（ｃ）（ｉ）溶融流量が１０〜１５のポリプロピレン約１〜５重量％、（ｉ ｉ）アクリル酸グラフトポリプロピレン約５〜２５重量％、（ｄ）タルク約４０ 〜５０重量％および（ｅ）高密度ポリエチレン約１５から２５重量％。 ５．以下のものをさらに含むような請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物 ： （ｆ）スチレン−無水マレイン酸コポリマー約０．５〜１．Ｏ重量％、（ｇ）核 剤約０．１〜０．２重量％、 （ｈ）第四アンモニウム界面活性剤約０．１〜０．５重量％、（ｉ）酸化防止剤 約０．１〜１．０重量％および（ｊ）チタネートカップリング剤０から約０．５ ０重量％。 ６．請求項１に記載の熱可塑性組成物から製造された成形品。 ７．１つまたは複数の塗装表面を有する請求項６に記載の成形品。 ８．請求項３に記載の熱可塑性組成物から製造された成形品。 ９１つまたは複数の塗装表面を有する請求項８に記載の成形品。 １０．請求項４に記載の熱可塑性組成物から製造された成形品。 １１．１つまたは複数の塗装表面を有する請求項１０に記載の成形品。 １２．請求項５に記載の熱可塑性組成物から製造された成形品。 １３．１つまたは複数の塗装表面を有する請求項１２に記載の成形品。