KR0126140B1 - 열가소성 조성물과 이것으로 만든 제품 - Google Patents

열가소성 조성물과 이것으로 만든 제품

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KR0126140B1
KR0126140B1 KR1019930700143A KR930700143A KR0126140B1 KR 0126140 B1 KR0126140 B1 KR 0126140B1 KR 1019930700143 A KR1019930700143 A KR 1019930700143A KR 930700143 A KR930700143 A KR 930700143A KR 0126140 B1 KR0126140 B1 KR 0126140B1
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에드워드 보르보나이스
다베이 유
켐친드 닝그라니
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데이비드 지. 고든
디 앤드애쓰 플라스틱스 인터내셔날
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Abstract

자동차용 페인트에 대한 수용성이 큰 열가소성 조성물과 그것으로 만든 제품은 다음의 성분으로 구성된다.
2% 내지 25%의 에틸렌 불포화 카르복실산과 에틸렌의 공중합체와, 에틸렌-알파올레핀 공중합체로 된 3% 내지 50%의 탄성중합체와, 1% 내지 50%의 프로필렌의 결정형 동중합체나 공중합체, 55 내지 40%의 폴리에틸렌이나 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체, 2% 내지 20%의 에폭시나 페녹시 수지, 또한 50%까지의 무기충전제.
이러한 제품은 사출성형되었을 때 100,000내지 200,000psi 범위의 굴곡모듈을 보여주고 탁월한 도료수용성, 광범위한 강도값과 또한 범퍼, 휠 커바, 또한 간판 같은 자동차 분야에 적합한 고충격성과 장력강들 보여 준다.

Description

열가소성 조성물과 이것으로 만든 제품
본 발명은 열가소성 고분자 블렌드와 또한 사출성형 등으로 만든 성형품에 관계한다. 이들은 예비, 보호용 또는 장식용 코팅, 즉 자동차용 페인트에 대해 부착한다. 페인트란 프라이머(primer), 표면처리제, 접착제, 실란트, 에나멜, 페인트 및 그 외에도 본 발명 조성물로 만든 제품표면에 적용될 수 있는 물질을 모두 포함한다.
예컨대 자동차 부품, 장난감, 각종 설비의 하우징 또한 그 유사물에 유용하게 사용할 수 있는 경량성 및 내구성 제품으로 성형될 수 있는 고분자 블렌드가 당해 분야에 공지된다. 불행히도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 고무 같은 성분으로부터 유도된 고분자 블렌드로 제조한 제품 표면에 페인트를 고정적이고 영속적으로 부착하기가 어렵다. 페인트 도포 문제는 특히 공지된 종류의 열가소성 올레핀('TPO') 조성물로부터 유도된 블렌드로 제조된 물품의 경우에 특히 문제이다(Kawai, U.S. Patent 4,480,065 and Fukui et al., U.S. Patents 4,412,016 and 4,439,573).
특히, 합성고무와 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀의 기계적 블렌드인 TPO 조성물이 자동차 공업과 각종 응용분야에 사용할 경량성 및 내구성 제품 제조에 이용된다. TPO 조성물로 만들어진 제품은 강철 범퍼, 몸체 등의 대체물로서 자동차 공업에서 사용되기 때문에, 이들과 자동차 금속부품간의 가시적인 차이가 거의 없도록 페인트칠 할 수 있는 것이 중요하다.
TPO 블렌드의 활용은 이러한 블렌드로 제조한 제품에 대한 페인트 도포 작업이 개선된다면 자동차 및 다른 응용분야로 확대될 수 있다. 다른 응용분야로 트렁크 라이너용 플록 쉬이트 및 장식용 고무 스트립을 포함하며 현재 이들은 페인트가 더 양호하게 부착된 폴리염화비닐('PVC') 같은 다른 플라스틱으로 만들어지고 있다.
불행히도, 다량의 폴리에틸렌(또는 폴리프로필렌)과 고무를 함유한 고분자 조성물로 제조된 제품은 페인트가 제품에 영구적으로 부착하도록 페인트칠하기가 종종 곤란하다. 특히, 대부분의 페인트는 처음부터 제품에 부착되지 않거나 정상적인 사용 환경이나 고습도 상태에서나 연료나 용매의 존재하에서 벗겨진다.
페인트를 더 잘 수용할 수 있고 다량의 폴리프로필렌과 고무로된 제품을 만들기 위한 여러 방법이 실시되었다. 염소화처리된 폴리올레핀 같은 프라이머 혹은 접착 촉진제의 이용, 또한 플라즈마 표면처리 혹은 다른 전자적 표면처리법이 그 예이다. 그러나, 제품의 페인트 수용성(receptivity)을 증가시키는 공지방법은 비용이 많이 들고 시간소모도 크다. 공지된 것같이 제품표면과 페인트 사이의 접착을 촉진시킬 염소 처리된 고분자의 이용(U.S. Patent 4,439,573)은 최신시설의 자동차 응용분야에서 요구된다. 그렇다고 하여도, 이 방법으로 사전 처리된 페인팅된 TPO 부품의 가솔린 및 용매 저항성은 최소한도로만 수용된다.
따라서 표면 사전처리를 요구치 않는 페인트 수용성, 내구성 및 경량성 성형품을 만드는데 사용할 수 있는 고분자 조성물이 필요하다.
TPO에서 유도된 고분자 블렌드는 필름 및 포장 분야에 사용되어 왔다(Yoshimara et al., U.S. Patent 4,454,303). 폴리올레핀과 에틸렌 및 에틸렌 불포화 카르복실산의 공중합체, 또한 이오노머로 된 공지 조성물이 잉크 접착과 래커(lacquer) 결합을 개선하는데 사용되어 왔으나 이러한 조성물은 성형작업에 필요한 물리적 성질이나 본 발명의 블렌드가 가지는 고내습성 또는 높은 페인트 접착성을 갖고 있지 않다. 본 발명은 사출성형에 특히 적합한 블렌드를 가능하게 하는 성분의 사용을 특징으로 한다. 이러한 블렌드는 성형될 때 TPO 혼합물의 다른 바람직한 특성은 손상시키지 않고 자동차 페인트를 포함하여 페인트에 대한 수용성을 크게 개선할 수 있다.
PCT 출원 PCT/US 86/00315는 페인트 수용표면을 가진 제품을 만들기 위한 고분자 블렌드 배합을 발표한다. 이러한 블렌드의 필수 성분은 :
(A) 에틸렌과 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체,
(B) 성분(B) 및 (C)와 상용적인 탄성중합체,
(C) 결정성 폴리프로필렌 단일중합체 또는 결정성 폴리프로필렌의 에틸렌 공중합체이다.
여기서 상기 성분의 비율은 다음을 만족시킨다 :
0.18≤B/(A＋B)≤0.01
0.43≤C/(A＋B)≤1.5,
상기 고분자 블렌드로 제조된 제품의 페인트 수용특성이 초기 페인트 접착성, 내용매성, 내습성 또한 내층간분리성 등에 대해 시험된다. 실험 데이타는 고내구성 성형품을 가져오는 높은 접착수준을 보여준다.
U.S. 특허출원 제07/387,407호는 에틸렌 불포화 카르복실산과 에틸렌의 공중합체, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 된 탄성중합체, 프로필렌의 결정형 단일중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌이나 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체, 또한 무기충진재 성분들로 구성된 자동차 페인트에 대하여 높은 수용성을 갖는 열가소성 조성물과 제조된 제품을 발표한다. 그러나 이들 블렌드로부터 성형된 제품의 페인트 접착성은 오랜 시간(240시간) 동안 다습한 상태에서는 불만족스럽다.
따라서 본 발명의 목적은 페인트 수용성 접착표면을 가진 경량성, 내구성 제품 제조에 유용한 고분자 블렌드를 제공하는 것이다.
또다른 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 고분자 블렌드로부터 제조되며 페인트 수용표면을 가진 경량성 및 내구성 성형품을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 본 발명에 따른 고분자 블렌드로 제조된 페인트칠해진 내구성 성형품을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 고분자 블렌드 형태의 조성물 제조방법과 페인트 수용표면을 갖고 이러한 블렌드로 만든 성형품 제조방법, 내구성 페인팅된 성형품 제조 방법을 제공하는 것이다.
그 외 또다른 목적은 본 발명의 조성물 및 제품과 함께 사용하기에 적합한 코팅 시스템, 코팅첨가제 및 표면처리법을 제공하는 것이다.
이외의 목적과 장점이 다음의 설명과 청구범위에서 더 상세히 설명된다.
상기 목적은 자동차 공업에서 사용된 페인트 시스템으로 피복할 수 있는 자동차 범퍼, 범퍼스커트, 트림, 휠 커버, 팬더 등의 기능성 및 장식용 형상제품 형성에 유용한 조성물의 발견에 의해 본 발명에 따라 달성될 수 있으며 이러한 페인팅된 제품은 탁월한 외관 및 내구성을 갖는다.
본 발명은 (a) 용융지수가 0.5 내지 1500이고
(i)70 내지 95중량%의 에틸렌과
(ii)5 내지 30중량%의 에틸렌 불포화 카르복실산으로부터 유도된 2 내지 25중량%의 공중합체와,
(b)(i) 에틸렌과 (ii) C3내지 Cl2알파-올레핀으로부터 유도된 3 내지 50중량%의 탄성공중합체와,
(c) 용융지수가 0.1 내지 20이고
(ⅰ) 폴리에틸렌 단일중합체,
(ii ) (1) 에틸렌과 (2) (A) C3내지 C12알파-올레핀이나 (B) 불포화 카르복실산의 염으로 된 작용기의 공중합체에서 선택한 5 내지 40중량%의 고분자
(d) 용융유속이 최대 30이며
(i) 폴리프로필렌 단일중합체,
(ii) 12중량%까지 에틸렌 불포화 카르복실산으로 그래프팅된 폴리프로필렌,
(iii) (1) 프로필렌과 (2) 20몰%까지의 C2내지 C12알파-올레핀의 공중합체중에서 선택된 1 내지 50중량%의 결정형 고분자,
(e) 조성물내에 에폭시나 페녹시 수지 같은 유기페인트 시스템과 반응하거나 습윤할 활성위치를 제공하는 2 내지 20중량%의 수지로 구성된 열가소성 조성물이다.
특히, 본 발명은
(a) 용융지수가 0.5 내지 1500이고
(i)70 내지 95중량%의 에틸렌과
(ii)5 내지 30중량%의 에틸렌 불포화 카르복실산에서 유도된 2 내지 25중량%의 공중합체,
(b)(i) 에틸렌과
(ⅱ) C3내지 C12알파올레핀에서 유도된 30 내지 50중량%의 탄성중합체,
(c) 용융 유속이 20까지인 것으로서
(ⅰ) 동종 폴리프로필렌,
(ⅱ) 12중량%까지의 에틸렌 불포화 카르복실산으로 그래프팅된 폴리프로필렌,
(ⅲ) (1) 프로필렌과 (2) 20몰%까지의 C2내지 C12알파-올레핀의 공중합체에서 선택된 3 내지 50중량%의 결정형 고분자,
(d) (ⅰ) 동종 폴리에틸렌 또는
(ⅱ) (1) 에틸렌과 (2) (A) C3내지 C12알파-올레핀이나 (B) 불포화 카르복실산의 염 또는 (C) 불포화 카르복실산의 에스테르의 공중합체 5 내지 40중량%,
(e) 2 내지 20중량%의 에폭시나 페녹시수지,
(f) 5 내지 50중량%의 무기충진재로 구성된 열가소성 조성물이다.
(a)성분은 용융지수('MI')(ASTM D-1238, 190℃) 범위가 0.5 내지 1500, 특히 10 내지 300인 에틸렌 불포화 카르복실산과 에틸렌의 열가소성 공중합체이며 에틸렌 불포화 카르복실산 코모노머는 5 내지 30중량%이다. 추가 모노머가 이 공중합체속에 중합될 수 있다. 이들 공중합체는 저함량의 나트륨 또는 아연염 같은 불포화 카르복실산의 금속염을 함유할 수 있다.
(b)성분은 폴리프로필렌 및 1-부텐 같이 3 내지 12 탄소원자를 가진 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 열가소성 탄성 공중합체이다. 이 탄성중합체는 소량의 1,4-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보넨 같은 하나 이상의 폴리불포화 탄화수소와 더욱 공중합될 수 있다. (b)성분 공중합체에서, 에틸렌 함량은 70내지 90몰%, 특히 65 내지 85몰%로 떨어진다. 탄성중합체는 또한 스티렌과 부타디엔의 공중합체에서 선택할 수 있다. 그 외에도 폴리이소프렌, 브로모부틸 고무, 또한 니트릴 고무가 적합하다. 탄성중합체의 조합도 사용할 수 있다.
이들 탄성공중합체의 밀도는 0.85 내지 0.92g/㎤이고 보통은 0.90 내지 0.92g/㎤, 특히 바람직한 밀도는 0.91g/㎤이다. 고무영역의 결정도는 X-선 분석으로 측정시 비정질로부터 30% 결정도를 넘지 않는 정도로 낮은 부분적 결정도까지이다.
(b)성분으로 바람직한 것은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이며 필요한 경우 소량의 디엔을 함유할 수도 있다. 탄성중합체는 용융지수(ASTM D-1238, 190℃)가 0.1 내지 10, 특히 0.2 내지 6인 것이다.
(c)성분은 결정형 단일중합체 또는 12 탄소원자까지 함유한 20몰%의 에틸렌이나 다른 알파-올레핀과 프로필렌의 하나 이상의 결정형 공중합체이다. 커다란 부품을 사출성형할 경우, (C)성분의 용융유속('MFR')(ASTM D-1238 조건 L @, 230℃)은 5 내지 30, 특히 8 내지 20이다. 소형 부품의 경우, MFR은 1 이하가 적당하다.
어떤 경우, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 및 블럭 공중합체를 사용하여 물리적 성질을 변형시킬 수 있다. 특히 유용한 예는 12중량%까지의 아크릴산이나 메타크릴산으로 그라프트 중합되는 폴리프로필렌이다. 이러한 공중합체는 블렌드의 성분 분산을 도와주고 또한 이것으로 성형된 제품의 굴곡 모듈러스를 증가시킨다.
(d)성분은 중간압 또는 저압 공정으로 제조한 것으로써 0.88 내지 0.97g/㎤ 범위의 밀도를 가지는 에틸렌의 공중합체나 흑은 폴리에틸렌이다. 적당한 공중합체는 시판 중에 있다. 코모노머는 3 내지 12탄소원자를 가진 알파-올레핀이 될 수 있다. 다른 적당한 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 에틸렌형 불포화 카르복실산의 공중합체 내에 있는 카르복실산 작용기를 나트륨염 또는 아연염 같은 금속염으로 전환시켜 만든 이오노머이다(듀퐁사의 Surlyn 수지). 또한 이보다는 바람직하지 못하지만 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체도 적당하다. (e)성분은 0.1 내지 20의 용융지수를 갖는 것이 좋다.
(e)성분은 카르복실산 작용기 폴리올레핀 공중합체 시스템과 상용적인 수지이다. 이 수지를 포함하면 가소성 페인트 시스템, 특히, 멜라민, 폴리우레탄 폴리에스테르, 이소시아네이트와 반응하거나 습윤시키기 위한 추가 활성위치를 공급할 수 있다. 따라서 전체 열가소성 조성물이 장기간 다습환경에서 증가된 페인트 접착성을 가질 수 있다. 더욱이 이러한 수지를 함유하면 폴리올레핀 시스템의 카르복실산 작용기를 부분적으로 중화시켜서 카르복실산 작용기 폴리올레핀 시스템과 관련된 부식문제를 없앨 수 있다.
본 발명에서 사용할 전형적인 수지는 잘 알려진 에폭시 수지, 히드록시 셀룰로오스와 페녹시 수지 특히 개질 페녹시 수지도 포함된다.
본 발명의 조성들은 탁월한 도포성, 광범위한 강도 또한 범퍼, 펜더, 휠 커버와 간판등 자동차 분야에 적합한 고 충격강도 및 인장강도를 가진다. 본 발명의 고분자 조성물은 가볍고 내구성이 있으며, 페인트 수용능력이 있는 표면을 가진 제품으로 성형될 수 있으며 제품에 페인트칠하여 250℉ 이상의 온도에서 페인트가 경화될 수 있으며 이러한 페인트 피막이 제품에 접착하여 내구성 있고 완성모습이 보기 좋은 형태로 만들 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 250℉ 이상의 승온 상태에서 잘 견딘다. 조성물은 열분해되지 않을때 타거나 이러한 온도나 냉각될 때 의도된 기능(다른 부품과 결합을 포함한)으로 사용될 수 없는 정도까지 모양이 변형됨으로써 이러한 온도를 견뎌낸다.
(f)성분은 활석, 유리, 운모, 또는 실리카나 그 혼합물 같은 미세하게 분할된 무기 충진재이다. 활석과 분쇄유리가 특히 바람직하다.
앞서 요구된 성분에 추가적으로 다른 상용성 고분자, 충진재, 보강제, 안료, 안정화제와 유사물질을 조성물에 첨가시킬 수 있다. 예컨대, 금속 카르복실산염 같은 가공보조제를 첨가하여 페인트 접착력을 개선할 수 있다. 또한 티타네이트 결합제를 충전제와 함께 사용해도 접착력을 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
또한 본 조성물로 만들어진 제품에 대해 접착력이 탁월한 페인트는 (a)성분의 에틸렌-아크릴산과 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 카르복실산 작용기와 반응하는 활성 치환물을 함유하는 것이다. 이러한 활성 친화물의 예는 에폭시수지, 카르보디이미드, 요소수지, 멜라민-포름알데히드 수기, 엔아민, 케티민, 아민 또한 이소시아네이트 등이다. 이들과 또한 히드록시 및 카르복실산 작용기와 반응 가능한 다른 페인트 성분이 도료 및 코팅 산업에서 잘 알려져 있으며 기질에 대한 페인트 접착력을 부여할 뿐아니라 유리 카르복실산기와 반응하여 원치 않는 산 촉매반응을 방지하는데 사용한다.
페인트 수용성 자동차 부품 예컨대 휠 커버를 만들기에 유용한 고분자 조성물은 (a),(b),(c),(d),(e) 또한 (f)성분의 블렌드로부터 성형된다. 각종 상용성 고분자, 충진재, 보강제, 안정화제와 안료물질을 이 고분자 조성물에 첨가하면 그 결과로 나온 고분자 조성물은 예컨대 사출 성형에 의해 높은 페인트 수용성 표면을 가지는 성형품으로 될 수 있다.
바람직한 (a)성분 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA)와 에틸렌 메타크릴산 공중합체('EMAA')이 있다. 이들은 종래적인 에틸렌과 아크릴산 공중합체와 에틸렌과 메타크릴산 공중합체 또는 그 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은 에틸렌과 아크릴산 또는 에틸렌과 메타크릴산의 라디칼 공중합 반응으로 제조하는 것이 보통이다. 그 결과로 나온 공중합체는 공중합체의 기본 골격이나 곁사슬을 따라 카르복실산기를 갖는다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 고분자 사슬 속에 5중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산 모노머 단위를 가진다. 산함량이 낮은 공중합체 역시 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌-에타크릴산 또는 에틸렌 프로파크릴산 공중합체 같이 앞서 설명한 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 동종체를 사용할 수도 있다.
에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 용융지수는 0.5 내지 1500이다. 바람직한 값은 5 내지 300, 특히 10 내지 300이다. 대형 사출성형품의 경우 5 내지 300 용융지수가 바람직하다. 소형 사출성형품의 경우나 더 높은 인장강도 또는 충격강도가 필요한 경우 0.5 내지 5의 용융지수가 선호된다. 소형 성형품의 경우에 (b),(c) 및 (d)성분의 용융지수는 배합중 분산을 촉진하도록 낮아야 한다.
(a)성분은 최소 2중량%에서 최대 25중량%이 되어야 초기 페인트 접착력을 달성된다. 높은 내습성을 위해 7 내지 20중량%가 선호된다. 25% 이상이 되면 대부분의 블렌드가 충격강도가 역효과를 나타낸다.
(b)성분은 본 발명의 탄성중합체 성분이며 블렌드의 다른 성분과 상용적이면 어떤 것이라도 가능하다. 예컨대, 탄성중합체 성분은 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔모노머, 스티렌-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔, 브로모부틸 고무 등이 있다. 상용성이란 말은 블렌드 성분이 조합될 때 그 결과로 나온 블렌드가 상업적으로 유용한 제품으로 성형, 압출될 수 있다는 것을 의미한다.
광범위한 탄성중합체를 사용할 수 있다. 기본적인 요건은 (1) 탄성중합체의 점도가 낮아 (e)성분과 (c)성분 속으로 분산될 수 있어야 한다는 것이다. 충진재와 결합제의 사용은 화학적으로 상이한 성분을 충분히 상용적이게 하는 것이다. 비용 및 기능면에서 바람직한 탄성중합체는 에틸렌-프로필렌 고무와 스티렌-부타디엔 고무이다. 탄성중합체의 최적 용융점도는 다른 성분의 용융 점도와 함께 변화한다. 일반적으로 (a) (c)와 (d)성분의 용융지수가 감소되기 때문에 탄성중합제의 용융지수를 낮추어서 페인트 접착력과 물리적 성질의 최적의 균형을 이루도록 한다.
다음은 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판중인 탄성중합체의 목록이다 :
탄성중합체 성분은 3 내지 50중량%로 사용한다. 바람직한 범위는 10 내지 20중량%이다. 3중량% 이하이면 접착력과 내구성이 나쁘다.
본 발명의 폴리프로필렌 성분(c)은 0.1 내지 35, 특히 8 내지 20의 용융유속(ASTM 0-1238 Condition L, 230℃)을 가진 종래의 폴리프로필렌을 포함한다. 이러한 범위의 용융유속을 가진 폴리프로필렌은 다른 성분과 효과적으로 블렌딩되어 효과적으로 성형, 압출되어서 페인트 수용력 있는 저렴한 경량성 제품을 제조할 수 있는 폴리머 조성물이 된다. 본 발명의 폴리프로필렌은 프로필렌 동중합체나 또는 프로필렌 공중합체이다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 폴리프로필렌 성분으로 활용할 때, 이 공중합체는 랜덤 혹은 블록공중합체 또는 앞서 언급한 것 같은 그래프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 성분이 총조성물의 75중량% 이하까지 증가할 때, 초기 페인트 접착력은 수용불가하며 물리적 성질은 50중량% 폴리프로필렌 이상에서 저하한다. 폴리프로필렌과 에틸렌의 일부 랜덤 공중합체에 있어서, 이들이 85중량%까지 블렌드에 함유될 경우 우수한 초기 접착력을 얻을 수 있다. 그러나 물리적 성질은 50중량% 이상에서는 저하된다.
(c)성분의 최소함량은 오븐 온도에 따라 달라진다. 180℉의 온도를 견디기 위해서 HDPE가 (e)성분에 사용될 경우는 폴리프로필렌이 필요치 않다. 덧붙여서 HDPE가 전자빔 방사나 화학적 수단으로 가교 결합되어 높은 온도에서 일어나는 처짐 혹은 왜곡 현상이 감소될 수 있다. 250℉의 온도를 견디기 위해서 대부분의 조성물은 적어도 30%의 (c)성분을 필요로 하며 성분(c)의 최소 9%는 단일중합체이거나 최소 13%는 고결정성 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다.
(d)성분의 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 공중합체는 주로 고무와 또한 에틸렌 및 에틸렌형 불포화 카르복실산 공중합체를 분산시키는데 도움을 주고 또한 인장강도 및 충격강도 같은 물리적 성질을 얻는데에도 도움을 준다. 이 성분은 또한 수용할 수 있는 내습성을 얻는 데에도 필요하다. 자동차 분야에서, 5 내지 40중량 %의 범위가 바람직하며, 10 내지 30중량%가 더욱 선호된다. 높은 굴곡모듈러스 제품의 경우 HDPE가 바람직하다. 낮은 굴곡모듈러스 제품의 경우에 이오노머 수지가 선호된다.
(d)성분의 용융지수는 0.1 내지 20, 특히 사출성형용으로는 8 내지 12가 바람직하다.
수지성분(e)은 다음 같은 에폭시나 옥시린(oxirane)기를 함유하는 광범위한 물질을 포함한다.
에피클로로히드린-비스페놀 A 공중합체에 기초한 표준 에폭시 수지가 적합하며 이것은 페녹시 수지로 알려진 고분자량 2 작용기 형태이다. 히드록시 셀룰로오스나 페녹시 수지의 개질 페녹시 수지 역시 개질재료의 특수성의 장점을 얻기 위해 사용 가능하다.
가장 보편적인 에폭시 수지는 수산화나트륨 같은 염기성 물질이 있는 곳에서 비스페놀 A와 과량의 에피클로로히드린의 반응에 기초한 것이며 에폭시 말단기를 갖는 액체 고분자를 형성한다. 이 액체수지는 사슬확장에 의해 비스페놀 A과 반응하여 고체 에폭시 수지를 형성한다.
본 발명에서 적절한 페녹시 수지(혹은 폴리히드록시에테르)는 정확한 화학량론적 당량의 에피클로로히드린과 비스페놀 A와 수산화나트륨을 용매속에서 반응시켜 얻은 선형 열가소성 수지를 포함한다. 이 수지는 에폭시기가 존재하지 않고 또한 이들이 매우 큰 분자량을 갖고 있다는 점을 제외하면 에폭시수지와 화학적으로 유사하다. 이들 수지는 가교결합반응이 일어나도록 하는 히드록실기를 함유하는 2 작용기성 물질이다.
유니온 카바이드사 PM-10 같은 개질 페녹시 수지와 또한 아쿠알론사의 Klucel 수지 같은 히드록시 셀룰로오스 수지가 본 발명의 (e)성분으로 사용하기에 적합하다. 쉘 케미칼 회사의 EPON 1000 같은 개질 에폭시 수지 역시 사용 가능하다. 페녹시 또는 개질 페녹시 수지가 가장 바람직하다.
충진재 성분(f)는 0 내지 50중량%로 사용할 수 있다. 카르복실산 작용기와 반응할 수 있는 염기성 충진재는 페인트 접착력을 감소시키는 경향이 있다. 중성 혹은 운모, 유리, 실리카, 활성 또는 인산염 섬유 같은 비반응성 충진재는 이러한 결점이 없으며 굴곡모듈러스를 조절하고 또한 각종 성분의 분산에 도움을 준다. 활성이 가장 바람직한 이유는 낮은 농도에서 사출성형 제품에 높은 굴곡강도를 부여하는 능력 때문이다.
충진재는 최대 페인트 접착성과 내습성을 성취하는데 필요하다. 페인트칠한 부품의 수용 가능한 내습성을 얻기 위한 충진재 양은 5 내지 50중량%, 특히 전체 특성을 위해서는 8 내지 35중량%이다.
다른 성분들도 본 발명의 고분자 블렌드에 포함시킬 수 있다. 이러한 것으로는 다른 상용성 고분자, 안료, 염료, 가공보조제, 정전기방지제, 계면활성제 및 안정화제등 고분자 조성물에 대하여 일반적으로 첨가할 수 있는 것들이다. 특히, 이들 블렌드의 내습성을 개선하기 위해 유용한 것으로 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 또한 다양한 종류의 양이온 계면활성제가 있다. 이들 부수적인 성분 2중량% 미만, 특히 1중량% 미만으로 사용된다. 이들을 양호한 페인트 접착성을 유지하면서 물성을 최적화시키는 역할을 한다.
상술한 성분 및 비율내에 있는 각종 물질의 혼합물도 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 폴리프로필렌 성분은 동종 폴리프로필렌과 각종 프로필렌 공중합체의 블렌드와 같은 각종 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 각 성분의 혼합물 Banbury 혼합기 같은 종래의 혼합기와 압출형 혼합기를 사용하여 실행된다. 본 발명의 고분자 블렌드는 블렌딩되어 손쉬운 저장, 선적 및 추후 사용을 위해 펠렛화된다.
본 발명의 고분자 블렌드는 압출, 사출성형, 취입성형 또는 열성형법 같은 공지 기술로 제품화 할 수 있다. 바람직한 방법은 사출성형이다.
본 발명의 고분자 블렌드로 제조한 사출성형 제품은 내부에 연속상을 가진 고분자 매트릭스를 나타낸다. 이론에 얽매일 생각은 없지만 이러한 형태(morphology)는 블렌드내의 비교적 저함량의 결정형 폴리프로필렌과 고함량의 충진재 때문인 것으로 판단된다. 저함량의 충진재를 함유하거나 부적절하게 혼합된 유사 고분자 블렌드는 연속상과 함께 층상형태를 보여준다(e.g., U.S. Patent Applicatlon Serial No. 07/387,407).
충격받은 시편 표면의 현미경 사진에서 관측되는 이러한 층상 형태는 각층의 두께가 작을 때에만 수용 가능한 페인트 접착성과 물리적 성질을 제공한다. 층의 두께가 커지면 충격강도와 페인트 접착성 모두 감소한다. 바람직한 형태는 연속상과 층상의 복합형태이며 층상은 최소로 하는 것이 좋다. 이러한 형상은 충진재 사용 및 고분자 성분의 점도를 주의깊게 선택하여 조절될 수 있다.
블렌드가 성형품이 된 후에 성형품은 블렌드의 카르복실산기와 히드록시기에 충분히 반응하거나 블렌드의 고분자 매트릭스속에 서로 부착하도록 충분히 높은 분자량의 성분을 함유하는 종래적인 페인트로 피복 될 수 있다. 전술한 것처럼, 이 성분들은 멜라민-포름알데히드수지, 에폭시드, 카르보디이미드. 엔아민, 케티민, 아민, 이소시아네이트 또는 카르복실산기 및 히드록시기와 반응할 수 있는 작용기가 있는 다른 물질 을 포함할 수 있다.
성형품은 페인트 접착성을 향상시킬 목적으로 페인팅에 앞서 카르복실산 및 히드록시기와 반응하는 첨가제로 사전 처리될 수 있다. 이 처리방법은 에폭시나 우레탄 프라이머나 그 성분을 포함한다. 이러한 페인트는 다습조건 및 가솔린, 파손, 칠 벗겨짐에 대해 내성있는 내구적이고 질긴 마감처리를 제공하기 위해서 성형품에 부착한다. 본 발명의 고분자 블렌드는 특히 우레탄-폴리에스테르 페인트(PPG Industries Durethane 700 HSE, High Solids Enamel)로 칠을 한 완성제품 제조에 특히 유용하다.
바람직한 페인트시스템은 Cymel 303(American cyanamid Corp., or other urea resins) 같은 멜라민-포름알데히드 가교-결합제 또는 다른 요소 수지로 경화된다. 페인트는 250℉의 경화온도를 필요로 한다. 코팅의 가교결합을 위해 더 낮은 경화온도가 사용될 수 있어도 최소 250℉ 온도가 기질의 카르복실산 또는 히드록시와 페인트의 멜라민 포름알데히드 수지간의 반응을 시키는데 필요하다.
페인트 시스템의 조성이 중요하다. 어떤 첨가제와 안료는 산성기질상에 흡착되어 필요한 반응을 저해하는 경향이 있다. 원치 않는 첨가제를 함유치 않는 프라이머를 사용하여야 균일한 결과를 얻을 수 있다. 이 프라이머는 그후 각종 페인트 재료로 상부-피복된다.
페인트 시스템을 신중하게 선택할 때, 한번의 피복(프라이머 없이)으로 본 발명의 제품상에서 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
다음의 제형이 본 발명의 고분자 블렌드를 보여준다 :
A의 제형은 굴곡 모듈러스가 100,000psi 내지 200,000psi인 고분자 블렌드를 나타난다.
본 발명의 고분자 블렌드로 제조한 제품의 페인트 수용특성을 측정하기 위하여, 여러 가지 비-제한적인 실시예를 하기와 같이 제시한다. 아래의 모든 실시예에서, 각종 고분자 블렌드는 각 성분을 조합하고 Banbury 혼합기나 압출기에서 고르게 섞어 만든다. 혼합단계후, 블렌드가 사출성형되어서 3X6X0.125로 된 시험편을 형성한다.
페인트칠할 시험편 제조시, 시험편 표면은 먼저 이소프로판을 또는 메틸에틸케톤(MEK) 용매로 깨끗이 세척한다. 용매를 표면에서 증발시킨 후, PPG 인더스트리즈 두레탄 HSE 9440 에나멜을 두 차례 전체 시험편 표면을 분무하여 도포한다. 각 분무간의 간격은 1.5내지 2분이다. 페인트의 건조 피막 두께는 1.5 내지 1.8밀리미터이다. 두레탄 HSE 9440 페인트는 폴리에스테르 우레탄 기본 골격으로 이루어진 높은 고형물 함량의 탄성 에나멜이다. 표면에 두가지 피막을 입힌 후, 시험편은 250℉에서 30분간 가열 경화시킨다.
4가지 실험을 실시하여 시험편의 페인트 수용성을 평가한다.
시험 I
첫번째 실험에서, 24시간후 페인트 접착력이 면도칼로 페인트 막을 통해 시편 표면까지 X형 교차선을 그음으로써 평가된다. 그후 절단면에 페르마셀 P-730 테이프를 부착하고 손톱으로 이것을 누르거나 연필 끝으로 테이프 뒷면을 문지른다. 시험편 표면에 대해 90도 각도로 테이프를 당겨서 테이프가 제거된다. 테이프를 떼어낸후, 시험편의 페인트 벗겨냄 상태를 검사한다. 교차선의 총 사각형수(통상 25)로 벗겨내어진 사각형수를 나눈 값을 기록한다. 이 첫번째 시험은 각 블렌드와 페인트 시스템을 평가하는 신속한 선발방법으로 이용된다.
시험 Ⅱ
페인트 접착력 평가를 위한 두번째 시험에서, 내용매성 시험이 활용된다. 내용매성 시험은 '미셔-바디'법으로 자동차 공업에서 널리 알려진 것이다. 이 시험을 시행할 때, 페인트칠한 시험편을 55% 나프타와 45% 톨루엔 혼합물속에 담근다. 10초간 담근후 이 시험편을 꺼내어 공기중에서 20초간 건조시킨다. 건조사이클에서, 페인트 표면에 손톱 혹은 무딘 칼로 긁어본다. 내용매성 시험은 수회 반복되는데 이때 시험편은 각각 나프타-톨루엔속에 10초간 담갔다가 20초간 공기 건조시키고 다시 긁힘시험을 시행한다. 긁힘시험결과 이 페인트가 분리되는 것으로 시험은 끝난다. 내용매성 시험결과는 시험편에서 페인트가 분리될 때까지 이루어진 사이클의 수로 나타낸다.
시험 Ⅲ
3차 시험은 다습 조건하에서 본 발명의 고분자 블렌드에 대한 페인트 접착력을 평가하는 것인데 전술한 방법에 따라 페인트칠한 시험편을 사용한다. 페인트칠한 시험편을 38℃ 100% 습도의 용기속에 넣는다. 시험편은 240시간 노출후 꺼내어 기포 검사하고, 또한 페인트 외관상 변화가 없는지 살펴본다. 그후, 면도칼로 페인트 막을 통해 시편 표면까지 X형 교차선을 긋고 퍼르마셀 P-730 테이프를 절단 구역에 접착하여 손톱으로 누르거나 연필끝으로 문지른다. 테이프는 시험편 표면에 대해 90° 각도로 테이프를 잡아당겨 떼어낸다. 절단된 영역에서 페인트의 제거는 교차선 영역에서 사각형의 총수의 비로서 기록된다. 내습성 시험 실행에서, 시험편 외관 및 페인트 접착력 시험은 습한 용기에서 시험편을 꺼낸후 10분 이내에 실시된다.
시 험 Ⅳ
4번째 시험은 시험편에서 1인치 폭의 코팅 스트립을 벗겨낼 때 필요한 힘(ℓ bs/in)을 측정한다. 시험은 페인팅된 표면에 1인치 폭의 테이프를 누름으로써 시작된다. 테이프 각 면을 따라 당김 반대방향으로 선이 생긴다. 시험편으로부터 페인트 층분리는 날카로운 금속날로 페인트 가장자리를 상승시킴으로써 시작된다. 층분리가 시작되면 테이프를 층분리된 페인트 배면에 부착하여 인스트론 유닛의 횡단 클램프에 고정시킨다. 0-20 ℓbs의 하중셀을 갖는 인스트론을 사용하여 페인트가 시험편에 대해 90° 각도로 당겨진다. 1.5 내지 2밀리미터의 피복두께를 사용할 때 5.0 ℓbs/in의 값으로 나타난다. 자동차 공업에서 페인트 내구성을 평가하기 위한 방법인 시험 1은 0.7ℓbs/in의 접착 강도에서 페인트 층분리 현상을 가져온다. 그러나 0.3 ℓbs/in의 접착력을 가진 페인트도 시험 Ⅰ을 통과한다. 이것은 코팅을 이보다 부드러운 기질에 압박하는 면도날의 영향 때문에 일어나는 형상이며 따라서 테이프를 자유롭게 떼기 어렵다.
자동차 공업 안내서를 사용하면, 0.8ℓbs/in 이상의 접착력이 고내구성인 것으로 간주된다.
다음에서 보는 바와 같이, 페녹시 성분(e)의 첨가로 페인트 접착성을 크게 개선된 페인팅된 부품을 가져 온다.
페녹시 수지 성분(e)을 함유하는 고분자 블렌드의 경우에 장시간에 걸쳐 성형장치의 부식 감소를 가져온다.
부식시험을 다음 처럼 실행한다 :
장치
1. 오븐 : 오븐과 실온간의 차이가 +/- 1%인 균일온도로 유지
2. 점적기 -1㎖ 크기
3. 유리관-플라스틱 뚜껑을 갖고 25㎜ 직경×200㎜ 길이
4. 금속스트립 -6㎜ 폭, 170㎜ 길이의 동 또는 스텐렌스 강 스트립
시약
1. 증류수
2. 아세톤
시편 제조
1. 균일한 입 자크기를 가진 플라스틱재료의 펠렛형.
방법
1. 아세톤으로 금속 스트립 표면을 닦는다.
2. 펠렛형 플라스틱 재료를 100㎜ 길이의 유리관에 담는다.
3. 금속스트립을 유리관에 넣고 이 스트립 둘레에 플라스틱 재료를 씌운다.
4. 4방울의 증류수를 유리관에 첨가한다.
5. 유리관 캡을 닫는다.
6. 250℉ 오븐속에서 48시간 동안 밀폐된 유리관을 둔다.
7 48시간 후, 오븐에서 유리관을 빼고 23±2℃로 냉각시킨다
8. 금속스트립을 유리관에서 꺼낸다.
9. 금속스트립 표면의 부식상태를 조사한다.
이 시험은 ASTM D4350-86과 유사하다(Corrosivity Index of Plastics and Fillers.).
본 발명의 배합물을 함유하는 페녹시 수지에서 관측된 금속스트립의 부식량은 페녹시 수지를 함유하지않는 비교배합물보다 약 30-40% 더 작다.
실시예의 배합물이 상술한 시험의 대상이 되며 다음의 결과를 보여준다 :
시험 Ⅰ-본 발명의 배합물은 0/25비율이며, 비교배합물은 7/25로 밝혀진다. 따라서, 본 발명은 접착력 증가를 보여준다.
시험 Ⅱ-충진이 완성되지 않았더라도, 비교용과 본 발명의 가솔린 저항성은 사실상 동일하다.
시험 Ⅲ-어느 배합물에서도 페인트가 벗겨지지 않는다.
시험 Ⅳ-어느 배합물에서도 페인트가 벗겨지지 않는다.
본 발명이 여기서 발표하는 것은 앞서의 목적을 달성하는 것으로 판단되며, 여러 가지의 구체예와 변형태를 숙련된 전문가는 잘 알 수 있고 특허 청구의 범위는 본 발명의 사상과 범위내에 있는 모든 변형과 구체예를 포함한다.

Claims (10)

  1. (a) 용융지수가 0.5 내지 1500g/10분(ASTM D-1238에 따라 190℃에서)이고
    (ⅰ) 70 내지 95중량%의 에틸렌과
    (ⅱ) 5 내지 30중량%의 에틸렌 불포화 카르복실산으로부터 유도된 2 내지 25중량%의 공중합체와,
    (b) (ⅰ) 에틸렌과
    (ⅱ) C3내지 C12알파-올레핀으로부터 유도된 3 내지 50중량%의 탄성공중합체와,
    (c) 용융지수가 0.1 내지 20g/10분(ASTM D- 1238에 따라 190℃에서)이고
    (ⅰ) 동종 폴리에틸렌,
    (ⅱ) (1) 에틸렌과 (2) (가) C3내지 C12알파-올레핀 또는 (나) 불포화 카르복실산의 염 또는 (다) 불포화 카르복실산의 에스테르에서 선택한 모노머의 공중합체로 된 5 내지 40중량%의 고분자
    (d) 용융유속이 최대 30g/10분까지(ASTM D-1238 조건 L에 따라 230℃에서)인 것으로서
    (ⅰ) 동종 폴리프로필렌,
    (ⅱ) 12중량%까지의 에틸렌 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합된 폴리프로필렌,
    (ⅲ) (1) 프로필렌과 (2) 20몰%까지의 C2내지 C12알파-올레핀 모노머의 공중합체에서 선택된 1 내지 50 중량%의 결정형 고분자.
    (e) 유기페인트 시스템과 반응하거나 습윤되기 위해 조성물에 활성위치를 제공하는 2 내지 20중량%의 페녹시 또는 에폭시 수지를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 50중량%까지의 무기 충전재를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 활성 위치를 형성하는 수지(e)가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 활성 위치를 형성하는 수지(e)가 페녹시 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    (a) 용융지수가 10 내지 300g/10분(ASTM D-1238에 따라 190℃에서)인 7 내지 20중량%의 에틸렌-메타크릴산 공중합체와,
    (b) 10 내지 25중량%의 에틸렌-프로필렌 고무와,
    (c) (ⅰ) 용융유속이 10 내지 15g/10분(ASTM D-1238 조건 L에 따라 230℃에서)인 10 내지 15중량%의 폴리프로필렌과,
    (ⅱ) 5 내지 10중량%의 아크릴산 그라프트 중합된 폴리프로필렌과,
    (ⅲ) (1) 95 내지 99몰%의 프로필렌과, (2) 1 내지 5몰%의 에틸렌으로된 15 내지 20중량%의 공중합체와,
    (d) (ⅰ) 10 내지 30중량% 고밀도 폴리에틸렌,
    (ⅱ) (1) 에틸렌과 (2) 메타크릴산의 금속염으로 된 5 내지 15중량%의 공중합체,
    (e) 5 내지 10중량%의 에폭시나 페녹시 수지와,
    (f) 10 내지 20중량%의 무기충진재를 포함하는 조성물.
  6. 제2항 또는 7항에 있어서, 무기충진재가 유리 또는 활석인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 7항에 있어서, 성분(a)가 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체이고 (b)성분은 에틸렌-프로필렌 고무이고, (c)성분은 폴리프로필렌이고 (d)성분은 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 7항에 있어서,
    (g) 0.5 내지 1중량%의 스티렌-말레산 무수물 공중합체와,
    (h) 0.1 내지 0.2중량%의 핵생성제와,
    (i) 0.1 내지 0.5중량%의 4차 암모늄 계면활성제와,
    (j) 0.1 내지 2중량%의 항산화제와,
    (k) 0.01 내지 0.5중량%의 티타늄산염 결합제중 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 7항에 따른 열가소성 조성물로 제조된 형상제품.
  10. 제9항에 있어서, 페인트칠한 표면이 있는 형상제품.
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