JP3724129B2 - ゴム改質剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに添加してロール加工性および押出加工性などの加工性を改質するためのゴム改質剤に関し、さらに詳しくはゴムの加工性の改質効果に優れ、しかもハンドリング性に優れたゴム改質剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPR)およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)は、主鎖に不飽和結合を持たないため、汎用のジエン系ゴムに比べ、耐熱性および耐候性に優れており、自動車用部品や工業材料部品等の多くの製品に使用されている。
【0003】
ところで、昨今の要求性能の高度化に伴い、用いられるEPRおよびEPDMの分子量は大きくなる傾向にある。しかしながら、分子量の大きいEPRおよびEPDMは、ロール加工性および押出加工性などの加工性に劣り、生産効率の面において問題をきたしている。
【0004】
一方、低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、物性を低下させることなくこうした加工性を改良することが知られている。
しかしながら、このような低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、液体として扱うには粘度が高く、また固体として扱うには柔らかすぎるため、その作業性(ハンドリング性)が悪く、その使用は一般的ではなかった。
【0005】
このため、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが本来有している物性はそのままで、これを配合することにより、ゴムのロール加工性および押出加工性等の加工性を改質することができ、しかも作業性に優れたゴム改質剤の出現が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴム改質剤が配合されるゴムの物性を低下させることなく加工性を改質することができ、しかも取扱いが容易で作業性(ハンドリング性)に優れたゴム改質剤を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)を含み、
このエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が51/49〜87/13、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.8〜2.5dl/g、ヨウ素価が0〜40であり、かつ
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、
エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜85/15、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜0.9dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)60〜90重量%、および
エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が60/40〜90/10、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が3〜6dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)10〜40重量%
を含む組成物であるゴム改質剤である。
【0008】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
【0009】
上記炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセンおよび1−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンなどの炭素数3〜8のα−オレフィンが好ましい。
【0010】
前記非共役ポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどの環状ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンおよび4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
【0011】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が51/49〜87/13、好ましくは55/45〜80/20、特に好ましくは55/45〜75/25の範囲にあり、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.8〜2.5dl/g、好ましくは1.0〜2.0dl/g、特に好ましくは1.2〜1.8dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が0〜40、好ましくは0〜20、特に好ましくは0〜10の範囲にある。
【0015】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、相対的に低分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと、相対的に高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとからなる組成物であり、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜85/15、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜0.9dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)60〜90重量%、およびエチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が60/40〜90/10、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が3〜6dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)10〜40重量%を含むエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物である。
【0016】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)》
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)は、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる1種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、後述のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)に比べて低分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
上記炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)のモノマーとして例示したものが使用できる。
【0017】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜85/15、好ましくは55/45〜80/20、特に好ましくは60/40〜75/25の範囲にあり、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜0.9dl/g、好ましくは0.3〜0.7dl/g、特に好ましくは0.35〜0.65dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が0〜40、好ましくは0〜20、特に好ましくは0〜10の範囲にある。
【0018】
《エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)》
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)は、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる1種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)に比べて高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。
【0019】
上記炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)のモノマーとして例示した前記α−オレフィンおよび非共役ポリエンと同様のものが用いられる。用いられるα−オレフィンまたは非共役ポリエンは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)と同じであっても、異なっていてもよい。
【0020】
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜90/10、好ましくは60/40〜85/15、特に好ましくは65/35〜80/20の範囲にあり、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が3〜6dl/g、好ましくは3.3〜5dl/g、特に好ましくは3.5〜4.5dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が0〜40、好ましくは5〜35、特に好ましくは10〜30の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)のヨウ素価は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0021】
《配合割合》
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)およびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)を含む組成物であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)の含有量は、(A1)および(A2)成分の合計量100重量%に対して90〜60重量%、好ましくは85〜70重量%であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)の含有量は、(A1)および(A2)成分の合計量100重量%に対して10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%である。
(A2)成分の量が10重量%より少ないと粘度が低くなって取扱いが難しくなり、40重量%を越えると改良効果が小さくなる。
【0022】
(A1)成分および(A2)成分を含む組成物においては、(A1)および(A2)成分は、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値が全て好ましい範囲にある成分が最も好ましい。しかし特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。
【0023】
《ゴム改質剤》
本発明のゴム改質剤は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)を含み、一般的なゴム(B)に配合してゴム(B)の加工性を改善するゴム改質剤である。
本発明のゴム改質剤は、ゴム改質剤(A)が配合されるゴム(B)の物性を低下させることなくロール加工性および押出加工性等の加工性の改質効果に優れている。しかもハンドリング性に優れ、例えば通常のゴム加工工程で用いられるベール切断機および計量装置を用いて、ベール切断および計量が可能である。
【0024】
本発明のゴム改質剤(A)を配合するゴム(B)は、ロール加工性または押出加工性等の加工性を改良しようとするゴムであれば特に制限されないが、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR)およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム(EPDM)などが好ましい。
本発明のゴム改質剤(A)の配合量は、ゴム(B)100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは40〜150重量部とするのが望ましい。
【0025】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のゴム改質剤は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)からなっているので、ゴム改質剤が配合されるゴムの物性を低下させることなく加工性を改質することができ、しかもゴム改質剤自体の取扱いが容易で作業性に優れている。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例においてゴム改質剤として使用したエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム組成物の物性および作業性を表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
表1のゴム改質剤(1)〜(5)の組成を表2または表3に示す。
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
表2および表3の注
*1 ENB:5−エチリデン−2−ノルボルネン
VNB:5−ビニル−2−ノルボルネン
*2 作業性:表1参照
【0031】
表1のゴム改質剤を配合して調製した実施例および比較例の未加硫ゴム組成物および加硫ゴムの評価試験方法は、以下の通りである。
[1]ロール加工性
前ロールおよび後ろロールの温度を55℃にして、未加硫ゴム組成物を5分間素練りを行い、素練り後の未加硫ゴム組成物のロールへの食込みおよび巻付きの様子を観察し、ロール加工性を5段階で評価した。
5・・・ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転している。
4・・・ロールの頂点からバンクの間で、ゴムバンドがロール表面から時々剥がれる。
3・・・ロールの頂点からバンクの間で、ゴムバンドがロール表面から剥がれる。
2・・・ロール表面にゴムバンドが密着せず、ゴムバンドに手を添えないとロール加工ができない。
1・・・ロール表面にゴムバンドが全く密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないとロール加工ができない。
【0032】
[2]引張試験
加硫ゴムシートを打抜いてJIS K 6301に記載されている3号型ダンベル試験片を作製した。この試験片を用いて同JIS K 6301第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
【0033】
[3]硬さ試験
硬さ試験は、JIS K 6301に準拠してスプリング硬さHS(JIS A硬度)を測定した。
[4]圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、JIS K 6301に準拠して、120℃で72時間後の圧縮永久歪(CS)を求めた。
【0034】
実施例1
エチレン含量70mol%、極限粘度[η]4.0dl/g、ヨウ素価22のエチレン・プロピレン・ENB共重合体(以下、EPDM(1)という)83.3重量部、表1で示したゴム改質剤(1)66.7重量部、亜鉛華1号5重量部、ステアリン酸1重量部、MAFカーボンブラック60重量部、およびパラフィン系オイル(ダイアナプロセスPW−380:出光興産社製、商標)10重量部を容量4.3 literのバンバリーミキサーで混練した。
【0035】
このようにして得られた混練物に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛1.5重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド1.2重量部、2−メルカプトベンゾチアゾール0.5重量部、および硫黄0.6重量部を加えてロールで混練した。その後、シート状に分出しして、170℃で17分間プレス加硫し、厚み2mmの加硫シートを得た。この加硫シートについて物性評価を前記の方法に従って行った。結果を表4に示した。
【0036】
比較例1
実施例1において、EPDM(1)の配合量を100重量部およびパラフィン系オイルの配合量を60重量部に変更し、ゴム改質剤(1)を配合しなかった以外は実施例1と同様に行った。結果を表5に示した。
【0037】
比較例2
比較例1において、パラフィン系オイルの配合量を10重量部に変更し、エチレン含量68mol%、極限粘度[η]0.5dl/gのエチレン・プロピレン共重合体(以下、EPR(1)という)を50重量部配合した以外は、比較例1と同様に行った。結果を表5に示した。
なお上記EPR(1)は、ベール切断機を用いて切り放そうとしたが、刃に付着し、また計量の際も計量器の皿に付着し、計量が困難であった。そこで、量り取るためには、100℃以上に加熱し、流動性が向上した状態で、液体として扱えるようにしなければならず、作業性の悪いものである。
【0038】
実施例2、3
実施例1において、ゴム改質剤(1)をゴム改質剤(2)または(3)に変更し、表4に示した配合量に変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示した。
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
表4および表5の注
*1 表に示した成分以外については、実施例1の本文参照のこと。
*2 作業性:ゴム改質剤またはEPR(1)を切断して計量を行う際に作業性を判定した。
良 ;通常のベール切断機および計量器を用いて、切断および計量が容易にできる。
不良;ベール切断機の刃または計量器の皿に付着し、分離するのが困難である。
【0042】
実施例4
エチレン含量69mol%、極限粘度[η]3.6dl/g、ヨウ素価3のエチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体(以下、EPDM(2)という)83重量部、表1で示したゴム改質剤(4)67重量部、亜鉛華1号5重量部、ステアリン酸1重量部、ミストロンペーパー(日本ミストロン社製、商標)100重量部、およびパラフィン系オイル(ダイアナプロセスPW−380:出光興産社製、商標)20重量部を容量4.3 literのバンバリーミキサーで混練した。
【0043】
このようにして得られた混練物に、ジクミルペルオキシド2.7重量部およびp,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム3.5重量部を加えてロールで混練した。その後、一部をシート状に分出して、170℃で10分間プレス加硫し、厚み2mmの加硫シートを得た。この加硫シートについて物性評価を前記の方法に従って行った。
【0044】
また、得られた混練物をダイ温度90℃、バレル温度70℃、スクリュー温度80℃に制御した50mm押出機を用いて、ガーベダイを用いて30m/分のスピードで押出してASTM D2230−77に準じて押出性の評価を行った。なお採点は、30°エッジの鋭さと連続性、および表面肌の平滑性をそれぞれ最高点を5、最低点を1として5段階で行った。結果を表6に示した。
【0045】
比較例3
実施例4において、ゴム改質剤(4)を用いず、パラフィン系オイルの配合量を60重量部に変更した以外は実施例4と同様に行った。結果を表6に示した。
【0046】
実施例5
実施例4において、ゴム改質剤(4)をゴム改質剤(5)に変更した以外は、実施例4と同様に行った。結果を表6に示した。
【0047】
【表6】
【0048】
表4〜表6の結果からわかるように、本発明のゴム改質剤を配合したゴムは加硫物性および圧縮永久歪みに優れており、しかもロール加工性および押出性に優れている。そして本発明のゴム改質剤は表1〜4に示されているように、作業性(ハンドリング性)が良好である。
Claims (1)
- エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体、およびエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体よりなる群から選ばれる共重合体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)を含み、
このエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が51/49〜87/13、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.8〜2.5dl/g、ヨウ素価が0〜40であり、かつ
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A)は、
エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が50/50〜85/15、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が0.2〜0.9dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A1)60〜90重量%、および
エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が60/40〜90/10、135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]が3〜6dl/g、ヨウ素価が0〜40であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(A2)10〜40重量%
を含む組成物であるゴム改質剤。
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