JPH0689072B2 - エチレン共重合体ゴム - Google Patents
エチレン共重合体ゴムInfo
- Publication number
- JPH0689072B2 JPH0689072B2 JP15175886A JP15175886A JPH0689072B2 JP H0689072 B2 JPH0689072 B2 JP H0689072B2 JP 15175886 A JP15175886 A JP 15175886A JP 15175886 A JP15175886 A JP 15175886A JP H0689072 B2 JPH0689072 B2 JP H0689072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer rubber
- molecular weight
- rubber
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン、炭素数３乃至10のα−オレフィ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）及び５
−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）から成るランダム
４元共重合体ゴムに関する。
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）及び５
−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）から成るランダム
４元共重合体ゴムに関する。
（従来技術） 三元共重合体ゴムの代表的なものとして、エチレン、プ
ロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）
共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合ゴム等が知られている。
ロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）
共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合ゴム等が知られている。
前者の共重合ゴムは、加硫速度が大きく、加硫物の強度
が大きいという利点を有しているものの、押出加工性が
悪く、特に高速薄肉押出成形によっては綺麗な押出肌を
有する成形品に成形することが難しいという欠点があ
る。
が大きいという利点を有しているものの、押出加工性が
悪く、特に高速薄肉押出成形によっては綺麗な押出肌を
有する成形品に成形することが難しいという欠点があ
る。
また後者の共重合ゴムは、押出加工性が優れているとい
う利点を有しているが、加硫速度が遅く、また加硫強度
もやや劣っている。
う利点を有しているが、加硫速度が遅く、また加硫強度
もやや劣っている。
この様な共重合ゴムの諸特性を改善する目的で、２種以
上のポリエン成分を使用することが従来から提案されて
いる（特開昭44−7713,47−23914,49−62582,49−62583
号公報参照）。
上のポリエン成分を使用することが従来から提案されて
いる（特開昭44−7713,47−23914,49−62582,49−62583
号公報参照）。
（解決すべき問題点） 然しながら、上記先行技術の共重合ゴムにおいては、押
出加工性、加硫速度及び加硫強度のバランスが充分にと
れておらず、更に、形状保持性が未だ十分でない。
出加工性、加硫速度及び加硫強度のバランスが充分にと
れておらず、更に、形状保持性が未だ十分でない。
したがって本発明の技術的課題は、押出加工性、加硫速
度及び加硫強度等の諸特性に加えて、形状保持性が顕著
に向上せしめることにある。
度及び加硫強度等の諸特性に加えて、形状保持性が顕著
に向上せしめることにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の４元共重合体ゴムは、エチレン、炭素数３乃至
10のα−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ENB）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）か
ら成り、 （ａ）エチレン／α−オレフィン（モル比）が50/50乃
至95/5、 （ｂ）ENB/VNB（モル比）が1/1乃至45/1、 （ｃ）沃素価が２乃至50、 （ｄ）135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.7
乃至6.0dl/g、 （ｅ）Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が６より
大、であることを構成上の特徴とするものである。
10のα−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ENB）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）か
ら成り、 （ａ）エチレン／α−オレフィン（モル比）が50/50乃
至95/5、 （ｂ）ENB/VNB（モル比）が1/1乃至45/1、 （ｃ）沃素価が２乃至50、 （ｄ）135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.7
乃至6.0dl/g、 （ｅ）Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が６より
大、であることを構成上の特徴とするものである。
（作用） 本発明の共重合ゴムにおいて、エチレンとα−オレフィ
ンとのモル比（前記特徴（ａ））は、ゴムの柔軟性及び
加硫ゴムの物性に影響を与える。即ち、エチレン含有率
が上記範囲よりも高い場合には柔軟性が劣ることとな
り、また上記範囲よりも低い場合には加硫ゴムの物性が
劣ることとなる。
ンとのモル比（前記特徴（ａ））は、ゴムの柔軟性及び
加硫ゴムの物性に影響を与える。即ち、エチレン含有率
が上記範囲よりも高い場合には柔軟性が劣ることとな
り、また上記範囲よりも低い場合には加硫ゴムの物性が
劣ることとなる。
またENB/VNBの含有比率（前記特徴（ｂ））は、形状保
持性、押出肌及び加硫ゴムの物性に影響する。即ち、VN
Bの含有比率が少なすぎると形状保持性及び押出肌にお
いて不満足なものとなり、また多すぎる場合には加硫ゴ
ムの物性が悪くなる。
持性、押出肌及び加硫ゴムの物性に影響する。即ち、VN
Bの含有比率が少なすぎると形状保持性及び押出肌にお
いて不満足なものとなり、また多すぎる場合には加硫ゴ
ムの物性が悪くなる。
沃素価（前記特徴（ｃ））は、上記ポリエン成分の含有
量を示す因子である。
量を示す因子である。
135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（前記特
徴（ｄ））は、共重合ゴムの分子の大きさを表わす因子
であり、ロール加工性、ゴム強度及び押出成形性に影響
する。この極限粘度〔η〕が0.7dl/g未満ではロール加
工が困難となり、またゴム強度においても不満足なもの
となり、6.0dl/gよりも大となると、ロール巻き付き性
や押出成形性が悪化する。
徴（ｄ））は、共重合ゴムの分子の大きさを表わす因子
であり、ロール加工性、ゴム強度及び押出成形性に影響
する。この極限粘度〔η〕が0.7dl/g未満ではロール加
工が困難となり、またゴム強度においても不満足なもの
となり、6.0dl/gよりも大となると、ロール巻き付き性
や押出成形性が悪化する。
また本発明においては、Ｑ値が６より大であること（前
記構成上の特徴（ｅ））により、形状保持性が顕著に向
上するものである。
記構成上の特徴（ｅ））により、形状保持性が顕著に向
上するものである。
即ち、後述する実施例から明らかな通り、Ｑ値が６より
大である共重合ゴムでは、垂れ角が約15゜以下、殆んど
の場合に10゜以下であることから、変形が少く、形状保
持性の優れていることが認められる。
大である共重合ゴムでは、垂れ角が約15゜以下、殆んど
の場合に10゜以下であることから、変形が少く、形状保
持性の優れていることが認められる。
かように本発明において形状保持率が向上することの理
由は未だ明確ではないが、本発明者等は次の様に推測し
ている。
由は未だ明確ではないが、本発明者等は次の様に推測し
ている。
即ち、本発明の共重合体ゴムは沸騰ヘキサンに可溶であ
るため高度架橋物とは考えられない。しかし、Ｑ値が大
きい値を示すことから、極限粘度の割に重量平均分子量
MW（光散乱法による）が大きい値を示すことが理解され
よう。従って、本発明の共重合体ゴム分子中には、少な
からず架橋構造が形成されていることが考えられ、この
架橋構造に起因して形状保持性が顕著に向上するもので
はないかと思われる。
るため高度架橋物とは考えられない。しかし、Ｑ値が大
きい値を示すことから、極限粘度の割に重量平均分子量
MW（光散乱法による）が大きい値を示すことが理解され
よう。従って、本発明の共重合体ゴム分子中には、少な
からず架橋構造が形成されていることが考えられ、この
架橋構造に起因して形状保持性が顕著に向上するもので
はないかと思われる。
（作用効果） 上述した本発明の共重合体ゴムは、形状保持性が顕著に
優れ、押出物の表面は平滑であり、また流動性も良好で
あり、スポンジゴムとした時の圧縮永久歪も小さいとい
う特性を有している。
優れ、押出物の表面は平滑であり、また流動性も良好で
あり、スポンジゴムとした時の圧縮永久歪も小さいとい
う特性を有している。
かかる本発明のゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグ
ラスランチャンネル、各種ホース類、各種シール用スポ
ンジ、断熱スポンジチューブ、電線被覆材、各種型物成
型品、及びルーフィングシート等の用途に好適に用いら
れる。
ラスランチャンネル、各種ホース類、各種シール用スポ
ンジ、断熱スポンジチューブ、電線被覆材、各種型物成
型品、及びルーフィングシート等の用途に好適に用いら
れる。
（発明の好適実施態様） ゴム組成 本発明の共重合ゴムは、エチレン、炭素数３ないし10の
α−オレフィン、ENB及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（VNB）のランダム共重合体である。
α−オレフィン、ENB及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（VNB）のランダム共重合体である。
上記炭素数３ないし10のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
これら任意の２種以上の混合オレフィンなどを例示する
ことができる。とくに好ましいα−オレフィンは、プロ
ピレンおよび１−ブテンである。
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
これら任意の２種以上の混合オレフィンなどを例示する
ことができる。とくに好ましいα−オレフィンは、プロ
ピレンおよび１−ブテンである。
エチレンとα−オレフィンとの含有比率は、モル基準
で、 エチレン／α−オレフィン＝50/50乃至95/5 好適には、55/45乃至85/15 の範囲にある。この含有比率は、赤外分光光度計による
吸光度の測定から、或いはC13NMRスペクトルメータによ
る強度測定から求めることができる。
で、 エチレン／α−オレフィン＝50/50乃至95/5 好適には、55/45乃至85/15 の範囲にある。この含有比率は、赤外分光光度計による
吸光度の測定から、或いはC13NMRスペクトルメータによ
る強度測定から求めることができる。
ENBとVNBとの含有比率は、モル基準で、 ENB/VNB＝1/1乃至45/1 好ましくは、2/1乃至40/1 更に好ましくは、20/1乃至40/1 の範囲にある。
共重合体ゴム中のENB/VNB含有比率は、C13NMRスペクト
ルメータによる強度測定、或いは重合液中の未反応のEN
BとVNBとの含有量をガスクロマトグラフィーで分析する
ことによって求めることができる。
ルメータによる強度測定、或いは重合液中の未反応のEN
BとVNBとの含有量をガスクロマトグラフィーで分析する
ことによって求めることができる。
極限粘度〔η〕 本発明の共重合体ゴムの、135℃、デカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕は、0.7乃至6.0dl/g、特に0.8乃至4.0
dl/gの範囲にある。
た極限粘度〔η〕は、0.7乃至6.0dl/g、特に0.8乃至4.0
dl/gの範囲にある。
この極限粘度は、共重合体ゴムの分子の大きさを表わす
因子である。
因子である。
沃素価 本発明の共重合体ゴムの沃素価は、２乃至50、特に３乃
至45の範囲にある。
至45の範囲にある。
この沃素価は、ゴム中のポリエン成分の含有量を表わす
因子である。
因子である。
Ｑ値 本発明の共重合ゴムにおいて、GPC（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ）によるＱ値（重量平均分子量／
数平均分子量）は、６より大であるが、特に顕著に形状
保持性が向上し、しかも強度と加工特性のバランスに優
れているものは、7.5より大であって20以下の範囲にあ
る。
ョンクロマトグラフィ）によるＱ値（重量平均分子量／
数平均分子量）は、６より大であるが、特に顕著に形状
保持性が向上し、しかも強度と加工特性のバランスに優
れているものは、7.5より大であって20以下の範囲にあ
る。
なおＱ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー」に準じて次の如くに行
う。
ーションクロマトグラフィー」に準じて次の如くに行
う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量 重量平均分子量 を算出し、Ｑ値（Mw/Mn）を求める。その際のサンプル
調製条件およびGPC測定条件は以下の通り。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量 重量平均分子量 を算出し、Ｑ値（Mw/Mn）を求める。その際のサンプル
調製条件およびGPC測定条件は以下の通り。
サンプル調製 （イ）試料を0.04wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に
対して0.1wt％添加する。
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に
対して0.1wt％添加する。
（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ニ）その後135℃〜140℃において、１μミリポアフィ
ルターで過する。
ルターで過する。
（ホ）その液をGPCにかける。
GPC測定条件 次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製 200型 （ロ）カラム 東洋ソーダ（製） Ｓ−タイプ（Mixタイプ） （ハ）サンプル量 2ml （ニ）温 度 135℃ （ホ）流 速 1ml/min （ヘ）カラムの総理論段数 ２×104〜４×104 （アセトンによる測定値） 本発明の共重合体ゴムは、大きなＱ値を示すことから、
極限粘度の割に大きい重量平均分子量＜Ｍ＞Ｗ（光散乱
法による）を示す。これを別の表現方法で示すと、本発
明の共重合ゴムの極限粘度を〔η〕、そのときの重量平
均分子量を＜Ｍ＞Ｗとするとき、＜Ｍ＞Ｗの分子量を有
し、Ｑ値（GPCによる重量平均分子量／数平均分子量）
が2.5の直鎖エチレン・プロピレン共重合体（エチレン
含有量70モル％）の極限粘度〔η〕ｌとし 〔〔η〕ｌ＝7.2×10-4＜Ｍ＞Ｗ 0.67により計算〕、
〔η〕／〔η〕ｌ＝ｇη ＊と定義するとき、ｇη ＊が0.
2乃至0.94、特に0.4乃至0.93の範囲にある。
極限粘度の割に大きい重量平均分子量＜Ｍ＞Ｗ（光散乱
法による）を示す。これを別の表現方法で示すと、本発
明の共重合ゴムの極限粘度を〔η〕、そのときの重量平
均分子量を＜Ｍ＞Ｗとするとき、＜Ｍ＞Ｗの分子量を有
し、Ｑ値（GPCによる重量平均分子量／数平均分子量）
が2.5の直鎖エチレン・プロピレン共重合体（エチレン
含有量70モル％）の極限粘度〔η〕ｌとし 〔〔η〕ｌ＝7.2×10-4＜Ｍ＞Ｗ 0.67により計算〕、
〔η〕／〔η〕ｌ＝ｇη ＊と定義するとき、ｇη ＊が0.
2乃至0.94、特に0.4乃至0.93の範囲にある。
この様にｇη ＊が１より相当小さい値を示すことは、エ
チレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因する
短鎖分岐の他に架橋構造の存在が考えられる。
チレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因する
短鎖分岐の他に架橋構造の存在が考えられる。
即ち、本発明の共重合ゴムは、沸騰ヘキサンに可溶であ
るので高速架橋物とは考えられないが、少なからず架橋
構造が形成されており、これにより本発明の共重合ゴム
は形状保持性が顕著に向上しているものと推定される。
るので高速架橋物とは考えられないが、少なからず架橋
構造が形成されており、これにより本発明の共重合ゴム
は形状保持性が顕著に向上しているものと推定される。
配合剤 本発明の共重合体ゴムには、それ自体公知のゴム配合
剤、例えば該共重合体ゴム100重量部当たり、充填剤を3
00重量部以下、軟化剤を250重量部以下、加硫剤を0.1乃
至20重量部、及び加硫促進剤0.1乃至20重量部の量で配
合することができる。
剤、例えば該共重合体ゴム100重量部当たり、充填剤を3
00重量部以下、軟化剤を250重量部以下、加硫剤を0.1乃
至20重量部、及び加硫促進剤0.1乃至20重量部の量で配
合することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル類、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル類、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。
加硫剤としては、過酸化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化
硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化
マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げる
ことができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。加
硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイ
ソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6
−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系；ジ
フェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オ
ルソ−トリルグアニジン、オルソ−トリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデ
ヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、又
はアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリ
ンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジ−オルソ−トリルチオユリアなどのチアユリア
系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；など
を挙げることができる。
硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化
マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げる
ことができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。加
硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,N−ジイ
ソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6
−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系；ジ
フェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−オ
ルソ−トリルグアニジン、オルソ−トリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデ
ヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、又
はアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダゾリ
ンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジ−オルソ−トリルチオユリアなどのチアユリア
系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；など
を挙げることができる。
また、その他必要に応じて、活性剤、分散剤、可塑剤、
粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防
止剤、その他添加剤を併用することができる。
粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防
止剤、その他添加剤を併用することができる。
例えば可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピ
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系な
ど、粘着付着剤としては、クマロンインデン樹脂、テル
ペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂な
ど、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤
としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、N,
N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアジド、パラトルエンスルホニルアジドな
ど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素な
どを使用することができる。
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系な
ど、粘着付着剤としては、クマロンインデン樹脂、テル
ペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂な
ど、着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤
としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、N,
N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアジド、パラトルエンスルホニルアジドな
ど、発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素な
どを使用することができる。
加硫 本発明の共重合ゴムは、通常のエチレン・プロピレン・
ポリエン共重合ゴムと同様にして加硫することができ
る。
ポリエン共重合ゴムと同様にして加硫することができ
る。
加硫は硫黄加硫によっても、ペルオキシド加硫系でも行
ない得る。
ない得る。
この場合、ペルオキシドとして、ジクミルペルオキシ
ド、1,1′−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが例示され
る。またその際の加硫助剤として、硫黄、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エ
チレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドのような多官能性モノマー、ｐ−キノ
ンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンオキシムな
どのオキシム化合物などを単独でもしくは混合して用い
ることができる。
ド、1,1′−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが例示され
る。またその際の加硫助剤として、硫黄、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エ
チレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドのような多官能性モノマー、ｐ−キノ
ンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンオキシムな
どのオキシム化合物などを単独でもしくは混合して用い
ることができる。
加硫条件は加硫剤の種類によっても異なるが、通常100
ないし250℃、好ましくは120ないし200℃の温度で10な
いし60分間、好ましくは20ないし40分間行うのがよい。
とくにペルオキシド加硫を行う場合は、加硫時間はペル
オキシドの半減期の４倍程度とするのがよい。
ないし250℃、好ましくは120ないし200℃の温度で10な
いし60分間、好ましくは20ないし40分間行うのがよい。
とくにペルオキシド加硫を行う場合は、加硫時間はペル
オキシドの半減期の４倍程度とするのがよい。
共重合体ゴムの製造 本発明の共重合ゴムを製造するには、例えば炭化水素媒
体中、（ａ）可溶性バナジウム化合物、例えば式VO（O
R）nX3-n（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｎ≦３）又はVX4で表わされるバナジウム化合物及び
（ｂ）Ｒ′mAlX′3-m（ただし、Ｒ′は炭化水素基、
Ｘ′はハロゲン、０＜ｍ＜３）で示される有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下、エチレン、炭
素数３ないし10のα−オレフィン、ENB及びVNBを、所望
組成となるような割合でランダム共重合すればよい。
体中、（ａ）可溶性バナジウム化合物、例えば式VO（O
R）nX3-n（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｎ≦３）又はVX4で表わされるバナジウム化合物及び
（ｂ）Ｒ′mAlX′3-m（ただし、Ｒ′は炭化水素基、
Ｘ′はハロゲン、０＜ｍ＜３）で示される有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下、エチレン、炭
素数３ないし10のα−オレフィン、ENB及びVNBを、所望
組成となるような割合でランダム共重合すればよい。
前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例とし
て、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO（OCH3）３、VO
（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2C
l、VO（OC2H5）３、VO（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）
Cl2、VO（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H
7）３、VO（On−C4H9）Cl2、VO（On−C4H9）2Cl、VO（O
isoC4H9）2Cl、VO（OsecC4H9）３、VO（OC5H11）1.5Cl
1.5、VOCl3、VCl4あるいはこれらの混合物などを例示す
ることができる。これらの中では、VO（OC2H5）Cl2、VO
Cl3などを用いるのがとくに好ましい。
て、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO（OCH3）３、VO
（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2C
l、VO（OC2H5）３、VO（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）
Cl2、VO（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H
7）３、VO（On−C4H9）Cl2、VO（On−C4H9）2Cl、VO（O
isoC4H9）2Cl、VO（OsecC4H9）３、VO（OC5H11）1.5Cl
1.5、VOCl3、VCl4あるいはこれらの混合物などを例示す
ることができる。これらの中では、VO（OC2H5）Cl2、VO
Cl3などを用いるのがとくに好ましい。
前記式で示される有機アルミニウム化合物としては、ｍ
が0.5≦ｍ≦2.5、とくに１≦ｍ≦２のものが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば
（CH3）2AlCl、（CH3）1.5AlCl1.5、（CH3）AlCl2、（C
2H5）2AlCl、（C2H5）1.5AlCl1.5、（C2H5）AlCl2、（C
3H7）2AlCl、（C3H7）1.5AlCl1.5、（C3H7）AlCl2、（C
6H13）2AlCl、（C6H13）1.5AlCl1.5、（C6H13）AlCl2あ
るいはこれらの混合物などを例示することができる。
が0.5≦ｍ≦2.5、とくに１≦ｍ≦２のものが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば
（CH3）2AlCl、（CH3）1.5AlCl1.5、（CH3）AlCl2、（C
2H5）2AlCl、（C2H5）1.5AlCl1.5、（C2H5）AlCl2、（C
3H7）2AlCl、（C3H7）1.5AlCl1.5、（C3H7）AlCl2、（C
6H13）2AlCl、（C6H13）1.5AlCl1.5、（C6H13）AlCl2あ
るいはこれらの混合物などを例示することができる。
有機アルミニウム化合物とパナジウム化合物の使用割合
は、Al/V（原子比）として２ないし50、とくに５ないし
30の範囲が好ましい。
は、Al/V（原子比）として２ないし50、とくに５ないし
30の範囲が好ましい。
共重合は、炭化水素媒体中で行うことができる。例えば
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単
独でまたは混合して溶媒に用いることができる。あるい
はα−オレフィンの過剰を用いて反応媒体とすることも
できる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単
独でまたは混合して溶媒に用いることができる。あるい
はα−オレフィンの過剰を用いて反応媒体とすることも
できる。
共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が0.01な
いし５ミリモル／、好ましくは0.1ないし２ミリモル
／の濃度になるようにするのが好ましい。エチレンと
α−オレフィンの供給割合は、重合条件によっても異な
るが、通常モル比で20/80ないし80/20程度であり、また
ENBとVNBの供給比率は通常モル比で1/1ないし60/1、と
くに2/1ないし50/1程度の範囲とされる。重合温度は一
般に０ないし100℃、好ましくは20ないし80℃、重合圧
力は、一般には０ないし50kg/cm2、好ましくは０ないし
20kg/cm2に保持される。共重合ゴムの分子量調節のため
適宜、水素のような分子量調節剤を存在させることがで
きる。
いし５ミリモル／、好ましくは0.1ないし２ミリモル
／の濃度になるようにするのが好ましい。エチレンと
α−オレフィンの供給割合は、重合条件によっても異な
るが、通常モル比で20/80ないし80/20程度であり、また
ENBとVNBの供給比率は通常モル比で1/1ないし60/1、と
くに2/1ないし50/1程度の範囲とされる。重合温度は一
般に０ないし100℃、好ましくは20ないし80℃、重合圧
力は、一般には０ないし50kg/cm2、好ましくは０ないし
20kg/cm2に保持される。共重合ゴムの分子量調節のため
適宜、水素のような分子量調節剤を存在させることがで
きる。
（実施例） 実施例１ 撹拌羽根を備えた15のステンレス製重合器を用いて、
連続的にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンの四元共
重合反応を行った。
連続的にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンの四元共
重合反応を行った。
すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎
時５の速度で連続的に供給する。
時５の速度で連続的に供給する。
一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５とな
るように連続的に重合液を抜き出す。
るように連続的に重合液を抜き出す。
触媒としては、VOCl3、Al（C2H5）2Cl及びAl（C2H5）
1.5Cl1.5を使用した。
1.5Cl1.5を使用した。
即ち、VOCl3は重合器中のバナジウム原子濃度が0.55mmo
l/となるように、またAl（C2H5）2Cl及びAl（C2H5）
1.5Cl1.5は、重合器中のアルミニウム原子濃度がそれぞ
れ1.98mmol/、1.32mmol/となる様に重合器中に連続
的に供給した。
l/となるように、またAl（C2H5）2Cl及びAl（C2H5）
1.5Cl1.5は、重合器中のアルミニウム原子濃度がそれぞ
れ1.98mmol/、1.32mmol/となる様に重合器中に連続
的に供給した。
モノマーのエチレンは170/hr、及びプロピレンは375
/hrの速度で連続供給した。また５−エチリデン−２
−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンは、
重合器中の濃度がそれぞれ6.7g/、0.35g/となる様
に連続供給した。
/hrの速度で連続供給した。また５−エチリデン−２
−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンは、
重合器中の濃度がそれぞれ6.7g/、0.35g/となる様
に連続供給した。
また、分子量調節剤としては、水素を使用し、これを重
合器ガス相の水素濃度が3.1mol％となる様に供給した。
合器ガス相の水素濃度が3.1mol％となる様に供給した。
共重合反応は、重合器外部ジャケットに冷却水を循環さ
せることにより、40℃の温度で行なった。
せることにより、40℃の温度で行なった。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうとエチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少
量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチー
ルストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少
量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチー
ルストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作でエチレン・プロピレン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重
合体が毎時265gの速度で得られた。
２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重
合体が毎時265gの速度で得られた。
共重合体のエチレン含有量は74モル％、極限粘度〔η〕
2.65dl/g、ヨウ素価21.1、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン/5−ビニル−２−ノルボルネンモル比23.1/1、Ｑ
値8.6、ｇη ＊0.88であった。
2.65dl/g、ヨウ素価21.1、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン/5−ビニル−２−ノルボルネンモル比23.1/1、Ｑ
値8.6、ｇη ＊0.88であった。
得られた共重合体ゴムを、下記処方により、８インチオ
ープンロールを用いて、ロール表面温度60℃で25分間混
練し、配合物を調製した。
ープンロールを用いて、ロール表面温度60℃で25分間混
練し、配合物を調製した。
処方 エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム 100重量部 亜鉛華 ５ 〃 ステアリン酸 １ 〃 FEFカーボンブラック 45 〃 パラフィン系プロセスオイル 30重量部 テトラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）１ 〃 硫 黄 １ 〃 得られた配合物について、ムーニー粘度、最適加硫時
間、垂れ角度、押出物の表面粗さ及びずり速度を測定し
た。各々の測定方法は次の通りである。
間、垂れ角度、押出物の表面粗さ及びずり速度を測定し
た。各々の測定方法は次の通りである。
ムーニー粘度;125℃の温度で、JISK6300に準拠して測定
した。
した。
最適加硫時間T90;オシレーティングディスクレオメータ
（モンサント社製）を用いて、160℃の温度において有
効トルクの90％に達するまでの時間として測定した。
（モンサント社製）を用いて、160℃の温度において有
効トルクの90％に達するまでの時間として測定した。
垂れ角度；第１図に垂れ角度の試験装置を示す。
即ち、第１図において、厚さ5mmの鋼製の試験片取付台
１上に、試験片（幅25mm、長さ90mm、厚さ2mm）２を載
置し、ビス3,3を用いて押え板４により該試験片２を固
定する。
１上に、試験片（幅25mm、長さ90mm、厚さ2mm）２を載
置し、ビス3,3を用いて押え板４により該試験片２を固
定する。
これを50℃のエアーオーブン中に10分間保持した後、垂
れ角度θを、 θ＝arctan（h/40） により算出した。
れ角度θを、 θ＝arctan（h/40） により算出した。
尚、試験片は、内寸法130×110×2mmの金型を用いて50
℃の熱プレスで10分間圧縮して作成した。金型との付着
防止にはポリエステルフィルムを使用した。
℃の熱プレスで10分間圧縮して作成した。金型との付着
防止にはポリエステルフィルムを使用した。
この垂れ角度は、形状保持性を示すものであり、この値
が小さいほど形状保持性は良好である。
が小さいほど形状保持性は良好である。
表面粗さ；押出物の表面粗さは、キャピラリー・エクス
トルーション・レオメータで、ダイ穴径1.5mmφ、L/D10
のダイを用い、120℃、ずり速度395sec-1で押出したス
トランドの表面を、表面粗さ計（サーフコム200R型、東
京精密社製）で測定し、10点平均粗さRzで示した。
トルーション・レオメータで、ダイ穴径1.5mmφ、L/D10
のダイを用い、120℃、ずり速度395sec-1で押出したス
トランドの表面を、表面粗さ計（サーフコム200R型、東
京精密社製）で測定し、10点平均粗さRzで示した。
ずり速度；上記のキャピラリー・エクストルーション・
レオメータで、120℃でずり応力2.4×106（dyne/cm2）
で押出した時のずり速度（sec-1）で示した。
レオメータで、120℃でずり応力2.4×106（dyne/cm2）
で押出した時のずり速度（sec-1）で示した。
このずり速度は、プレス、インジェクション及びトラン
スファー成形時の金型内流動性を示すものである。
スファー成形時の金型内流動性を示すものである。
加硫ゴム物性；前記配合物を160℃、30分間プレス加硫
したものを、JISK6301に準拠して測定した。
したものを、JISK6301に準拠して測定した。
尚、圧縮永久歪は、100℃、22時間、25％圧縮の条件で
実施した。
実施した。
以上の実施例１において、共重合体ゴムの性状等の各種
測定結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
測定結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
実施例２〜９、比較例１〜７ 実施例１において、種々の重合条件を変えることにより
異なる性状の共重合体を得た。
異なる性状の共重合体を得た。
得られた共重合体を実施例１と同様に評価した。共重合
体性状等を第１表に示す。
体性状等を第１表に示す。
実施例10 実施例１の共重合体100重量部に亜鉛華５重量部、ステ
アリン酸２重合部、SRFカーボンブラック120重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル65重量部をOOC型バンバリー
ミキサー（神戸製鋼所製）を用い約150℃、６分間で混
練した。得られた混練物を約70まで冷却し、ロール表面
温度約60℃の14インチオープンロールにて、加硫剤、加
硫促進剤、発泡剤などを、約10分間で混練し、下記組成
の発泡用組成物を得た。
アリン酸２重合部、SRFカーボンブラック120重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル65重量部をOOC型バンバリー
ミキサー（神戸製鋼所製）を用い約150℃、６分間で混
練した。得られた混練物を約70まで冷却し、ロール表面
温度約60℃の14インチオープンロールにて、加硫剤、加
硫促進剤、発泡剤などを、約10分間で混練し、下記組成
の発泡用組成物を得た。
この組成物をスクリュー径50mmφ、L/D12の押出機（田
辺プラスチック社製）で、ダイ及びヘッド温度80℃、バ
レル前部温度70℃、同後部温度60℃で1.5m/分の押出速
度で押出し、後に続く220℃に設定された熱風加硫槽
（ミクロ電子社製）に連続的に導き、滞留時間６分間で
加硫及び発泡を完了させスポンジゴムを得た。
辺プラスチック社製）で、ダイ及びヘッド温度80℃、バ
レル前部温度70℃、同後部温度60℃で1.5m/分の押出速
度で押出し、後に続く220℃に設定された熱風加硫槽
（ミクロ電子社製）に連続的に導き、滞留時間６分間で
加硫及び発泡を完了させスポンジゴムを得た。
なお得られたスポンジゴムの横断面端面図を第２図に示
した。肉厚約2mm、内径は形崩れがなければ16mm、平板
部の幅は20mmである。
した。肉厚約2mm、内径は形崩れがなければ16mm、平板
部の幅は20mmである。
このスポンジゴムを用い、日本ゴム協会標準規格の膨脹
ゴム物理試験方法に規定された方法に従って、みかけ比
重を測定した。またこのスポンジゴムを用い、圧縮永久
歪、形状保持率、表面粗さを測定した。
ゴム物理試験方法に規定された方法に従って、みかけ比
重を測定した。またこのスポンジゴムを用い、圧縮永久
歪、形状保持率、表面粗さを測定した。
圧縮永久歪は、第２図のAB間の50％相当量を圧縮し、70
℃のオーブン中に22時間保持した後、JISK6301の測定法
に従って求めた。
℃のオーブン中に22時間保持した後、JISK6301の測定法
に従って求めた。
形状保持率は、第２図のEFの間隔ＤとCDの間隔Ｈを測定
し、（H/D）×100（％）として求めた。
し、（H/D）×100（％）として求めた。
表面粗さは、Ａ点を含む長手方向の線上に沿って、実施
例１に用いたと同じ表面粗さ計を用いて10点平均粗さで
求めた。
例１に用いたと同じ表面粗さ計を用いて10点平均粗さで
求めた。
比較例８ 比較例２で用いた共重合体を用いる以外は実施例７と同
じである。
じである。
第１図は、垂れ角度の測定方法を説明するための図、 第２図は、実施例７及び比較例５で調製したスポンジゴ
ムの形状を示す図である。
ムの形状を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレン、炭素数３乃至10のα−オレフィ
ン及びポリエンから成るエチレン共重合体ゴムにおい
て、 （ａ）エチレン／α−オレフィン（モル比）が50/50乃
至95/5、 （ｂ）ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENB）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（VNB）であ
って、その含有比率ENB/VNB（モル比）が1/1乃至45/1、 （ｃ）沃素価が２乃至50、 （ｄ）135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.7
乃至6.0dl/g、 （ｅ）Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が６より
大、であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
・ポリエンランダム共重合体ゴム。 - 【請求項２】ENB/VNB（モル比）が20/1乃至45/1の範囲
にある特許請求の範囲第１項記載の共重合体ゴム。 - 【請求項３】同一重量平均分子量（光散乱法による）を
示すエチレン含有量が70モル％の直鎖エチレン・プロピ
レンランダム共重合体の極限粘度〔η〕ｌに対する
〔η〕の割合ｇ＊（＝〔η〕／〔η〕ｌ）が、0.2乃至
0.94の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の共重合体
ゴム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15175886A JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15175886A JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638408A JPS638408A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH0689072B2 true JPH0689072B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15525650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15175886A Expired - Lifetime JPH0689072B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | エチレン共重合体ゴム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689072B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08199018A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-08-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
| US5674613A (en) * | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
| US5807946A (en) * | 1995-06-14 | 1998-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vehicle parts comprising ethylene/2-olefin/vinylnorbornene elastomeric polymers |
| TW326450B (en) * | 1995-06-28 | 1998-02-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the same |
| JP3724129B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2005-12-07 | 三井化学株式会社 | ゴム改質剤 |
| US6410650B1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-06-25 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer rubber, rubber composition for sealing, molded rubber for sealing, and process for producing the molded rubber |
| US6815062B2 (en) | 1999-06-21 | 2004-11-09 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein |
| JP2002097318A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Jsr Corp | ウェザーストリップ |
| JP2002275318A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物からなる成形体 |
| WO2004065435A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| EP1957548B1 (en) | 2005-12-06 | 2013-08-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene elastomer compositions |
| US8901236B2 (en) * | 2012-10-09 | 2014-12-02 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for creating an ethylene elastomer |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP15175886A patent/JPH0689072B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638408A (ja) | 1988-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0314045B2 (ja) | ||
| JP4213351B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、シール用ゴム組成物、シール用ゴム成形体及び該成形体の製造方法 | |
| US4151343A (en) | High unsaturation butyl rubbers | |
| JP3483176B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途 | |
| JPH0689072B2 (ja) | エチレン共重合体ゴム | |
| US4139695A (en) | High molecular weight high unsaturation C4-C10 isoolefin conjugated diolefin copolymers and multipolymers containing methylcyclopentadiene | |
| JPS5914497B2 (ja) | エチレン共重合ゴム組成物 | |
| JP3388075B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP4150587B2 (ja) | ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びその成形された部品 | |
| JPS6142738B2 (ja) | ||
| JP3512536B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JPH0967484A (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| JP3114632B2 (ja) | エチレン系共重合体、その製造方法およびその組成物 | |
| US4229325A (en) | High unsaturation butyl rubbers with additives | |
| JP3633060B2 (ja) | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物 | |
| JPH08337619A (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム | |
| JPH08283481A (ja) | 耐熱ゴム組成物 | |
| JPH0480245A (ja) | スポンジ用ゴム組成物 | |
| JPH0778098B2 (ja) | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 | |
| US4910266A (en) | Modification process using N-chloro-thiosulfonamide and rubber | |
| JPS627223B2 (ja) | ||
| JP3535640B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS62295910A (ja) | エチレン−α−オレフイン系共重合体の製造方法 | |
| JP3486007B2 (ja) | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 | |
| USH1922H (en) | Coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |