JPS62295910A - エチレン−α−オレフイン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは加工性、特に押出し加工性に
優れ、かつ加硫物性の良好なエチレン−α−オレフィン
系共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレ
ン−α−オレフィン−非共役ポリエンの３元または多元
共重合体（以下「エチレン−α−オレフィン系共重合体
」と称する）は、耐候性、耐熱老化性等に優れているた
め自動車用材料、建築材料、電線用材料、ポリオレフィ
ン改質用材料として広く用いられている。

これらの用途では加硫物性に優れているだけでなく、加
工性、特に押出し加工性にも優れていることが望ましい
。

従来、加工性、特に押出し加工性が良好なエチレン−α
−オレフィン系共重合ゴムとして種々のものが提案され
ている。

例えば特公昭５５−３３７６４号公報には、分子量分布
が広く、かつエチレン結晶性の高いものが提案されてい
る。しかしながら、高エチレン含量、分子量分布の広い
共重合ゴムは、高弾性であるため、ダイスウェルが太き
（、また押出し形状の温度依存性が大きいという欠点が
あり、重合生産性も悪い。

特公昭５９−１４４９７号公報および特公昭４６−２９
０１２号公報には、低分子ブレンドにより分子量分布を
広げ、加工性を改良する方法が、また同様の趣旨ではあ
るが、特公昭５４−１５４７２号公報および特開昭５７
−１３１２１２号公報には、リアクター２器の直列運転
により低分子成分と高分子成分の混合物を製造し、加工
性を改良することが提案されている（ブレンド法）。し
かしながら、このブレンド法では、いずれも２成分混合
物であるため、充分な加工性の改良を行なうためには、
多量の低分子成分をブレンドする必要があり、その結果
特に引張強度、セット性等の物性に劣るという欠点があ
る。

しかもこれらの方法では、ブレンド操作、複数リアクタ
ー直列による連続重合、回分式での多段重合等の複雑な
生産方式が必要であり、経済的でないという問題もあっ
た。

また特公昭３９−２８３０３公報には特定のシラン化合
物を触媒成分として用いることにより、単位触媒あたり
の収率をあげ生産性をあげることには成功しているが加
工性は不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、加工性、特に押出し加工性に優れ、加
硫物性の良好なエチレン−α−オレフィン系共重合体を
収率良く製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の欠点を除去するため鋭意
検討した結果、触媒として特定のバナジウム化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物ならびに第２級アルコール残
基を含有するＳｉ化合物の３種の化合物を組合わせて使
用する場合に限り、加工性、特に押出し加工性と加硫物
性とに優れたエチレン−α−オレフィン系共重合体が生
成することを見出して本発明に到達した。

本発明はアルキルアルミニウム化合物、有機溶媒可溶性
バナジウム化合物ならびに一般式％式％ （式中ＯＲは第２級アルコール残基、Ｙはハロゲン原子
またはアルキル基、ｊは４≧ｊ＞Ｏの実数を意味する）
で表わされる３ｉ化合物の存在下に、非共役ポリエン化
合物が共存することもあるエチレンおよびα−オレフィ
ン類を共重合することを特徴とするエチレン−α−オレ
フィン系共重合体の製造方法に関する。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方
法においては、触媒として、（１）アルキルアルミニウ
ム化合物、（２）有機溶媒可溶性バナジウム化合物なら
びに（３）　−ＪＢｋ式％式％ （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるＳｉ
化合物の３種の化合物を組合わせて使用する。

本発明において触媒の第１成分であるアルキルアルミニ
ウム化合物は、一般式 ％式％ （式中Ｒ′は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは３≧ｎ＞Ｑの実数を意味する）で表わされ
る。

これらのアルキルアルミニウム化合物としては、例えば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリー２−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノプロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イドジイソブチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムモノブトキシド等のジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、２−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムシ
バライドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム
化合物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。

本発明において触媒の第２成分である有機溶媒可溶性バ
ナジウム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、バナジン酸エトキシドジクロリ
ド、バナジン酸プロポキシジクロリド、バナジン酸イソ
プロポキシジクロリド、バナジン酸−ｎ−ブトキシジク
ロリド、バナジン酸−５ｅｃ−ブトキシドジクロリド、
バナジン酸−ｔｅｒ−ブトキシドジクロリド等が挙げら
れる。これらの化合物のうち、オキシ三塩化バナジウム
が特に好ましい。これらのバナジウム化合物は、１種ま
たは２種以上組合わせて用いられる。

本発明において触媒の第３成分として、一般式３式％ で表わされるＳｉ化合物が用いられる。式中の脂肪族第
２級アルコール残基（−ＯＲ）としては、炭素数３〜２
０、特に炭素数３〜１２のアルコール残基が好ましく、
例えば２−プロポキシ基、２−ブトキシ基、２−ペント
キシ基、３−ペントキシ基、３−メチル−２−ブトキシ
基、４−メチル−２−ペントキシ基、２−ヘプトキシ基
、３−へブトキシ基、２−オクトキシ基、等が挙げられ
る。

Ｙで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子または
臭素原子が好ましく、またＹで表わされる炭化水素基と
しては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また
ｊの値は４≧ｊ＞０の範囲であればよいが、４≧ｊ＞ｌ
の範囲、特に４≧ｊ〉２の範囲が好ましい。

前記一般式で表わされるＳｉ化合物としては、例えばテ
トライソプロポキシシラン、テトラ−２−ブトキシシラ
ン、テトラ−２−ペントキシシラン、トリイソプロポキ
シシランモノクロリド、トＩＪ　−２−ブトキシシラン
モノクロリド、エチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリー２−ブトキ
シシラン、メチルトリー２−ブトキシシラン、フェニル
トリイソプロポキシシラン、フェニルトリー２−ブトキ
シシラン、テトラ−２−オクトキシシラン等が挙げられ
る。これらのＳｉ化合物のうち、テトライソプロポキシ
シラン、テトラ−２−ブトキシシランが特に好ましい。

本発明において、前記バナジウム化合物の使用量は、反
応媒体中０．０１〜５０ミリモル／ｌ、好ましくは０．
１〜５ミリモル／ｌである。

前記アルキルアルミニウム化合物の使用量は、バナジウ
ム化合物１モル当たり１〜１００モル、好ましくは２〜
３０モルである。

前記３を化合物の使用量は、加工性の点からバナジウム
化合物１モル当たり０．０３〜２．０モル、好ましくは
０．０８〜１．５モルである。

本発明においては、前記第１〜第３成分を必須成分とす
る触媒が用いられるが、さらに必要に応じて助触媒とし
て他の有機化合物を使用することもできる。

これらの助触媒化合物としては、例えば不飽和ジカルボ
ン酸無水物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ラクトン
化合物、不飽和環式化合物、アミン類、酸アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、各種牛レート剤、
さらにハロゲン、硫黄、金属ハライド、酸素、ニトロ化
合物、二トロフ化舎物、有機硝酸塩、亜硝酸塩、Ｎ−オ
キシド化合物、Ｐ−オキシド化合物、アゾ化合物、有機
サルファイド、グイサルファイド、キノン類、酸ハライ
ド、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

これらの化合物は、重合活性の向上、３次元架橋ゲル防
止、分子量分布の調整、エチレン連鎖長の調整等の目的
で添加されるが、本発明の目的とする押出し加工性の改
良のためには、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カル
ボン酸化合物、不飽和ラクトン化合物、不飽和環式化合
物、ハロゲン化炭化水素等が特に好ましい。

具体的には、無水マレイン酸、α−およびβ−ハロゲン
化無水マレイン酸、ジハロゲン化無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸等、珪皮酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマ
イド）、α−およびβ−クロル珪皮酸ハライド（例えば
クロライドおよびブロマイド）、α、β−ジクロル珪皮
酸クロライド、アクリル酸ハライド（例えばクロライド
およびブロマイド）、珪皮酸アルキルエステル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、クロトン
酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、フ
マル酸シバライド（例えばジクロライドおよびジブロマ
イド）、α−およびβ−クロルフマル酸シバライド（例
えばジクロライドおよびジブロマイド）、α、β−ジク
ロルフマル酸シバライド（例えばジクロライドおよびジ
ブロマイド）、マレイン酸シバライド（例えばジクロラ
イドおよびジブロマイド）、ジクロルマレイン酸シバラ
イド（例えばジクロライドおよびジブロマイド）、マレ
イン酸アルキルエステル（例えばマレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン
酸ジプチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオク
チル）、パークロルクロトン酸アルキルエステル（例エ
バパークロルクロトン酸ブチル）、２，３，４．４−テ
トラクロル−２−ブテノイック酸アルキルエステル（例
えば２，３，４．４−テトラクロル−２−ブテノイック
酸ブチル）トリクロル酢酸エステル（例えばトリクロル
酢酸メチル、トリクロル酢酸エチル）、ヘキサクロルブ
タジェンなどが挙げられる。

これらの化合物は、１種または２種以上組合わせて用い
られる。。

これらの助触媒化合物の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり０．１〜５モル、好ましくは０゜２〜２モル
である。

共重合用モノマーとして用いられるα−オレフィンは、
炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、例えばプロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１１オクテン−１等が挙げられ、プロピレン、ブテン
−１等が特に好ましい。

これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組合わ
せて用いられる。。

本発明方法により得られる共重合体中のα−オレフィン
含量は、用途により任意の値を選択することができるが
、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜
５５重量％である。

α−オレフィン含量が、１０重量％未満の場合には混練
り時のエネルギーロスが大となり、一方６０重量％を越
える場合には最終製品の物性が充分なものでなくなる。

本発明方法においては、主として硫黄加硫を目的として
共重合成分として非共役ポリエン化合物を共重合させる
こともできる。

非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジェン
、トリシクロペンタジェン、５−メチル−２，５−ノル
ボルナジェン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シ
クロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５．９
−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８゜９
−テトラヒドロインデン、２，２゛−ジシクロペンテニ
ル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４
−へキサジエン、４−メチル−１゜４−へキサジエン、
１．６−オクタジエン、１゜７−オクタジエン、１，８
−ノナジェン、１．９−デカジエン、３，６−シメチル
ー１，７−オクタジエン、４．５−ジメチル−１，７−
オクタジエン、１，４．７−オクタトリエン、５−メチ
ル−１，８−ノナジェン、ノルボルナジェン、ビニルノ
ルボルネン等が挙げられる。

これらの非共役ポリエンのうち、ジシクロペンタジェン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１．７−オクタ
ジエンが特に好ましい。

非共役ポリエンを共重合させた３元ないし多元共重合ゴ
ムの場合の非共役ポリエン含量は、沃素価で対応させる
ことができるが、５〜６０、好ましくは５〜４０である
。

沃素価が５未満の場合は充分な加硫効果が認められず、
一方６０を越える場合には重合時のゲルの発生により押
出し加工性が悪化する。

本発明方法を実施するに際しては、前記触媒成分の存在
下に、前記非共役ポリエン化合物が共存することもある
エチレンおよび前記α−オレフィン類を共重合させる。

この際共重合は共重合体の良溶媒中で行なう溶液重合方
式、または貧溶媒を利用するスラリー重合方式等を利用
することができる。

溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ケロシン、メチレンジクロ
リド、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、パー
クロルエチレン等が用いられる。またα−オレフィンを
溶媒としたスラリー重合方式も可能である。

共重合の温度は、−２０〜１２０℃、好ましくは２０〜
８０℃である。

共重合の圧力は、Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｎｌＧ、好ましくは
２〜３０ｋｇ／−・Ｇである。

共重合反応槽における平均滞留時間は、５〜３００分程
度、好ましくは１０〜２００分程度である。

共重合体の分子量およびエチレン含量については、主と
して分子量関節のために使用される水素濃度またはジア
ルキル亜鉛量および反応されるべき七ツマー混合物中の
エチレンとα−オレフィンとの比率を変化させることに
より調節することができる。

本発明方法により得られるエチレン−α−オレフィンＭ
共重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフで測
定される分子量分布がバイモーダルな分子量分布を有し
、その低分子量成分は、本発明の目的である押出し加工
性に対し重要な因子であり、後記低分子量成分Ａの含Ｍ
（以下「Ａ値」と称する）が１０〜５０重量％、好まし
くは１５〜４０重量％である。このＡ値が１０ｉ１１ｉ
ｔ％未満または５０重量％を越える場合には、良好な押
出し加工性が得られない。

また本発明方法により得られるエチレン−α−オレフィ
ン１重合体のＯ−ジクロルベンゼン中、１２０℃で測定
したゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）か
ら求めた重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎ　）は、５〜２５、好ましくは６〜２０である。

このＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが５未満の場合には主として押
出し加工性が不充分となり、一方２５を越える場合には
押出し加工性および物性の両者が不充分となる。

Ａ値およびＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、アルキルアルミニウ
ム化合物／バナジウム化合物のモル比、Ｓｉ化合物／バ
ナジウム化合物のモル比等により任意に調節することが
できる。

本発明で得られる共重合体の分子量は、ムーニー粘度で
対応させることができるが、一般にはＭＬｉ令４．１（
１０℃のムーニー粘度で１０〜４００、好マしくは１５
〜３００である。このムーニー粘度が１０未満の場合に
はロール加工性が困難であり、また最終製品の物性が充
分なものでなくなり、４００を越える場合には押出し加
工性が悪化する。

また本発明で得られる共重合体は分子量の高い場合には
、油展ゴムとして仕上げることもできる。

本発明で得られる共重合体は、単独で、または他の合成
ゴム、天然ゴムと配合、加硫することにより、従来加硫
ゴムが使用されている分野に使用することができる。

他の合成ゴムとしては、例えばブチルゴム、ポリブタジ
ェンゴム、ハイビニルポリブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合ゴム、シリコンゴム、フッ
素ゴム、アクリルゴム、さらにムーニー粘度、共重合組
成、分子量等の異なる他のエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム等が挙げられる。

また本発明で得られる共重合体は、熱可塑性樹脂等の合
成樹脂と混合して使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン（ホモポリマーまたはエチレン、ブテン−１等の
コポリマーを含む）などが挙げられる。

本発明で得られる共重合体の前記ゴムまたは樹脂への添
加量は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上で
ある。

なお前記の加硫ゴム配合に際して用いられる加硫剤とし
ては、例えば過酸化物、硫黄、−塩化硫黄、二塩化硫黄
、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミ
ン酸セレン等の硫黄化合物、酸化マグネシウム、亜鉛華
、鉛丹等の金属化合物が挙げられる。硫黄の使用量は、
ゴム成分１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜５重量部である。

また加硫ゴム配合に際して必要に応じて加硫促進剤も用
いられる。

加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロへキシル−２−
ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフ
ェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−　
（２，４−’；ニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、２−　（２，６−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド
等のチアゾール系、ジフェニルグアニジン、トリフェニ
ルグアニジン、ジー０−トリルグアニジン、ｏ−）ジル
バイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等の
グアニジン系、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系、２−メルカプト
イミダシリン等のイミダシリン系、チオカルバミン酸、
ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、ジー０−ト
リルチオユリア等のチオユリア系、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチ
ルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸
塩系、ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系な
どが挙げられる。

これらの加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部
当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０゜２〜１０重
量部である。

またペルオキシド加硫に用いられるペルオキシドとして
は、例えばジクミルペルオキシド、１゜１″−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン等が挙げられる。

またこの際用いられる加硫助剤としては、例えば硫黄、
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化
合物、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、
トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンオキ
シム等のオキシム化合物などが挙げられる。これらの化
合物は１種または２種以上組合わせて用いられる。

前記のような加硫を行なう際に、必要に応じて活性剤、
分散剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤
、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤等の添加剤が用
いられる。

充填剤としては、例えばカーボンブランク、ホワイトカ
ーボン（珪酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー等の無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂
、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。

これらの化合物のうち、無機充填剤が特に好ましい。

軟化剤としては、例えばプロセス油、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の
石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等の
コールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油
、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ油また蜜
ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノー
ル酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛等の脂
肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂等の合成高分子物質など
が挙げられる。

可塑剤としては、例えばフタル酸エステル系、アジピン
酸エステル系、セバシン酸エステル系、燐酸系等が挙げ
られる。

粘着付与剤としては、例えばクマロンインデン樹脂、テ
ルペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂等
が挙げられる。

着色剤としては、無機および有機顔料等、発泡剤として
は、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、
Ｎ″−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジド等、
発泡助剤としては、例えばサリチル酸、フタル酸、尿素
等が挙げられる。

配合物の製造は、例えばオープンロールミル、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−等を用いる公知方法により行なわ
れる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

下記例中の％および部は、特記なき限り重量基準を意味
する。

なお下記例中の各種分析方法および物理特性の測定方法
は、次のとおりである。

（１）Ｍｗ／Ｍｎ 竹内著「ゲルパーミェーションクルマドグラフ」　（丸
善（株）刊）に準じて次のようにして測定した。

（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株
）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Ｇｅ＃　　Ｐｅｒｍｅａｔｉ　ｏｎ　　Ｃｈ
ｒｏｍａ　ｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量
ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　　Ｖｏ　ｌ　ｕｍｅ）の相
関図較正曲線を作図する。

このときの濃度は０．０２重量％とする。

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
りＥＰＤＭの較正曲線に補正する。

（ｉｉ）ＧＰＣ測定法により、試料のＧＰＣパターンを
とり、前記（ｉ）によりＭを知る。その際のサンプル調
製条件およびＧＰＣ渕定条件は、以下のとおりである。

サンプル調製条件； （ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０゜０８％を添
加し、溶解する。

（ｂ）試料を０．１％になるように０−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（Ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分間攪
拌し、熔解させる。

（ｄ）（ｃ）で得られた溶媒をＧＰＣにかける。

なおＧＰＣ装置内で自動的に０．５μｍの焼結フィルタ
ーで濾過させる。

ＧＰＣ測定条件： （ａ）装置　　　：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型（ｂ）
カラム　　：東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（Ｃ，）サン
プル量：５００μ１ （ｄ）温度　　　＝１２０℃ ｃｅ＞流速　　　：１ｍＪ／分 （ｆ）カラム総理論段数：ｌＸ１０４〜２×１０４（ア
セトンによる測定値） （２）Ａ値 前記の分子量分布測定データより、横軸に分子量、縦軸
にポリマー濃度をとり、分子量分布図を作製する。

なおこのとき分子量分布の面積が常に一定になるよう規
格化する。

規格化された分子量分布図を、ガウス関数を用いて２つ
の山に波形分離し、低分子量側の面積をｗｌ、高分子量
側の面積をＷ２とし、次式に基づいてＡ値を求める。

（３）ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４．１００°Ｃ）：予熱
１分、測定４分、温度１００℃で測定。

（４）プロピレン含量（％）： 赤外線吸収スペクトルで測定。

（５）沃素価； 滴定法により測定。

（６）引張強さ、伸び、引張応力、硬度：ＪＩＳ　　Ｋ
−６３０１に基づき測定。

（７）配合ゴムのロール加工性： ＢＲ型バンバリーミキサ−にて混練り後の配合物を、５
０℃、ニップ幅２ｎに保持した１０インチロールに巻き
付け、タイトに巻き付くまでに要する時間の長短および
その巻き付き状態がタイトに巻き付いているか否かによ
り評価する。結果は、優、良、可、劣、不可で示す。

（８）押出試験（押出量、形状およびダイスウェル）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２３０に準じてチューブタイプ（径
５０ｎ＋、スクリュ一温度７０℃、ヘッド１００℃、３
０ｒｐｍ、ガーベイダイ）で測定。

実施例１ 容Ｍ２０！のオートクレーブ中にｎ−へキサン供給量８
１／時間、滞留時間４５分、気相部エチレン／プロピレ
ンモル比（Ｃ２／Ｃ３）０．９、気相部水素濃度６モル
％および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
供給量５８ｇ／時間で供給し、これにバナジウム触媒と
して０．６８ミリモル／ｌヘキサンのオキシ三塩化バナ
ジウム（■０Ｃ１３）を、アルキルアルミニウム化合物
として４．１ミリモル／ｌヘキサンのエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを、Ｓｔ化合物として０．２６ミリモ
ル／ｌヘキサンのテトラ−２−ブトキシシランを添加し
、重合温度４１℃、重合圧力６ｋｇ／ｃＪ・Ｇの条件で
連続重合反応を行なった。反応器から抜出された重合液
に反応停止剤として少量のイソプロパツールを添加し、
溶媒を水蒸気蒸留にて系外へ追い出し、６０℃で乾燥し
て本発明の共重合体を得た。得られた共重合体（生ゴム
）の生ゴム特性を第２表に示す。

次いで前記共重合体（生ゴム）１００部、ＨＡＦカーボ
ン６７．５部、ステアリン酸１部、亜鉛華５部およびナ
フテン系オイル３５部を、ＢＲ型バンバリーミキサ−を
用いて７０℃で４．５分間、７５ｒｐｍで混練り後、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド１．５部、２−メル
カプトベンゾチアゾール０．５部および硫黄１．５部を
添加し、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混
合した。

このとき、ニップ幅は２部ｍ、ロール回転は前後のロー
ルがそれぞれ２２／２８ｒｐｍであった。

得られたゴムの配合ゴム加工性を第２表に示す。

次いで得られたゴムを加硫条件１６０℃、３０分で加硫
し、得られた加硫ゴムの物性を第２表に示す。

実施例２〜４ 第１表に示す重合条件下に、実施例１と同様に処理して
本発明の共重合体を得た。得られた共重合体（生ゴム）
の生ゴム特性を第２表に示す。

次いでこの共重合体（生ゴム）を用い、実施例１と同様
に配合、加硫処理を行なって得られたゴムの配合ゴム加
工性および加硫ゴムの物性を第２表に示す。

比較例１ 第１表に示す重合条件下に実施例１と同様に処理して得
られた共重合体の生ゴム特性を第２表に示す。

次いでこの共重合体を用い、実施例１と同様に配合、加
硫処理を行なって得られたゴムの配合ゴム加工性および
加硫ゴムの物性を第２表に示す。

第２表の結果から、実施例で得られた共重合体が優れた
加工性および加硫物性を有しているのに対し、比較例１
で得られた共重合体は特に加工性の点で不充分であるこ
とが示される。

以下余白 第　　　　１　　　　表 （註）＊１）オキシ三塩化バナジウム ＊２）バナジン酸エトキシドジクロリド＊３）エチルア
ルミニウムセスキクロリド＊４）テトラ−２−ブトキシ
シラン ＊５）トリイソプロポキシシランモノクロリド ＊６）テトライソプロポキシシラン ＊７）エチルトリー２−ブトキシシラン＊８）テトラエ
トキシシラン 以下余白 第　　　２　　　表 （発明の効果） 本発明で得られる共重合体は、最終ゴム製品を製造する
際の生産性向上に寄与し、その品質、特Ｑ−！ に押出加工性侍優れている。

従って、本発明で得られる共重合体は、従来エチレン−
α−オレフィン系共重合体が用いられている分野、例え
ばスポンジ、タイヤ、インナーチューブ、履物、ケーブ
ル、電線被覆、ホース、ベルト、樹脂改質用途、防水シ
ートなどの用途に広く利用することができる。

代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 昭和６２年５月９　日 ［“１ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１３９４３４号 ２、発明の名称　エチレン−α−オレフィン系共重合体
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　　　
久 ４、代理人〒１０３ ７、補正の内容 （１）明細書第３４頁第８行目の次に下記を加える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合
体の製造方法のフローチャート図である。 （２）添付図面（第１図）を加える。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルアルミニウム化合物、有機溶媒可溶性バ
   ナジウム化合物ならびに一般式 Ｓｉ（ＯＲ）ｊＹ＿４＿−＿ｊ （式中ＯＲは脂肪族第２級アルコール残基、Ｙはハロゲ
   ン原子または炭化水素基、ｊは４≧ｊ＞０）で表わされ
   るシリコン化合物の存在下に、エチレンとα−オレフィ
   ンまたはエチレンとα−オレフィンと１種以上の非共役
   ポリエン化合物を共重合することを特徴とするエチレン
   −α−オレフィン系共重合体の製造方法。