JP3633060B2 - 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは低温特性に優れ、かつ力学特性等にも優れた低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体およびその加硫・架橋用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等に優れており、自動車のシール部材等の用途に広く使用されている。しかし、近年における環境問題やコストダウンといった要求から、自動車用ゴム部品を軽量化することが望まれており、例えばゴムスポンジ材に対しては、機械的強度や圧縮永久歪の改良が求められている。
ゴムスポンジ材の機械的強度を改良するためには、ポリマー主鎖中にエチレン連鎖による結晶性を付与する方法が提案されているが、この方法では低温特性に悪影響を及ぼすことが多い。また、圧縮永久歪はポリマー構造中のジエン成分の含量を高くすることにより改良できるが、このような方法では機械的強度は改良されず、またその他の物性にも悪影響を及ぼすことがある。そこで、ゴムスポンジ材に対して、機械的強度と圧縮永久歪を改良し、他の物性においても満足できる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ゴムスポンジ材として機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性が優れ、かつ低温特性にも優れる新規な低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその加硫・架橋用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合触媒を用い、従来のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）にさらに少量の高級α−オレフィンを共重合させることにより、力学特性、低温特性等がさらに優れた共重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、エチレン(A) 、プロピレン(B) 、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィン(C) および非共役ジエン(D) の混合物を重合することにより得られる共重合体であって、
（１）成分(A) が６０〜９２モル％、成分(B) が７．５〜３９．５モル％、成分(C) が０．５〜１０モル％の範囲にあり、
（２）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) が１０〜４００の範囲にあり、
（４）Ｘ線回析法で求めた結晶化度が０〜２０％の範囲にあることを特徴とする低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体、並びに前記低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなる組成物、を要旨とする。
【０００５】
本発明の低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体（以下、単に「エチレン系ランダム共重合体」という。）は、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて得られる、エチレン(A) 、プロピレン(B) 、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィン（以下、「高級α−オレフィン」という。）(C) および非共役ジエン(D) の共重合体からなる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体中のエチレンの含量は、６０〜９２モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲、プロピレンの含量は、７．５〜３９．５モル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲、高級α−オレフィンの含量は、０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは１〜２．９モル％の範囲にある。
本発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される高級α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される非共役ジエンとしては、例えばＥＰＤＭに通常用いられる全ての非共役ジエンを用いることができるが、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１, ４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、１, ６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１, ７−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ９−デカジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが用いられる。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のよう素価は、０．５〜５０、好ましくは５〜４０の範囲にある。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) （以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜４００、好ましくは３０〜３５０の範囲にある。 本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１８０万、好ましくは２０万〜１５０万の範囲にあり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量）が、通常、２〜１０、好ましくは２．５〜６の範囲にある。
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体は低結晶性であり、そのＸ線回折法より求めた結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜１０％の範囲にある。 本発明のエチレン系ランダム共重合体は、通常のＥＰＤＭに比べて、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性に優れている特徴を有し、かつ低温特性も優れている。
【０００６】
本発明のエチレン系ランダム共重合体は、エチレン、プロピレン、高級α−オレフィンおよび非共役ジエンの混合物を、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、通常、不活性炭化水素媒体中で重合することにより製造される。この重合反応は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
前記不活性炭化水素媒体としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げられ、特に脂肪族炭化水素が好ましい。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に用いられる触媒系成分のうち、バナジウム化合物としては、例えばオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナデート、オキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応混合物（バナジウム化合物とアルコールとの反応モル比は、通常、１／３〜１／１）、オキシ三塩化バナジウムとアルコール以外の電子供与体との反応混合物（バナジウム化合物と電子供与体との反応モル比は、通常、１／３〜１／０．５）等が挙げられる。
前記アルキルバナデートとしては、例えばエチルバナデート、ｎ−プロピルバナデート、イソプロピルバナデート、ｎ−ブチルバナデート、ｓｅｃ−ブチルバナデート、２−エチルヘキシルバナデート等が挙げられ、オキシ三塩化バナジウムと反応させるアルコールとしては、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ、またオキシ三塩化バナジウムと反応させるアルコール以外の電子供与体としては、例えばアミン類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。 これらのバナジウム化合物のうち、好ましくはオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナデート、オキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応混合物が用いられる。
【０００７】
また、有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式Ｒｎ ＡｌＸ（３−ｎ） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムハライド化合物、アルキルアルミニウム化合物等を挙げることができる。
前記アルキルアルミニウムハライド化合物としては、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルセスキアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルセスキアルミニウムクロリド等が挙げられ、また前記アルキルアルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはエチルセスキアルミニウムクロリドが用いられる。前記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記触媒系におけるバナジウム化合物とアルミニウム化合物とのモル比は、通常、１／２００〜１／３、好ましくは１／１００〜１／４である。
このような触媒系を用いて得られる本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ランダム性が良好で、低結晶性である特徴を有する。
また、前記触媒系を用いて重合を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得られる共重合体の分子量を調節することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する重合反応は、通常、約１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲で行われる。また、共重合反応時の圧力は、通常、０ｋｇ／ｃｍ２ を越え１００ｋｇ／ｃｍ２ 以下、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ２ を越え５０ｋｇ／ｃｍ２ 以下の範囲である。
【０００８】
次に、本発明の組成物は、前述したエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）とを含有してなるものである。
加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。
加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の種類に応じて適宜選定されるが、例えば、硫黄の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合であり、また有機過酸化物の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。
前記加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の割合である。
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、必要に応じて架橋助剤を併用することができる。
前記架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の割合である。
【０００９】
さらに、本発明の組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。 前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられる、例えばアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；ヤシ油等の植物油等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の組成物には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムおよび／または樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。
本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
本発明の組成物を調製する際に使用される加硫・架橋剤、充填剤、軟化剤、発泡剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、エチレン系ランダム共重合体、充填剤、軟化剤等を混合した後、ロール等を用いて加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法に従い、例えば、本発明の組成物を金型内に入れ、加熱して発泡、加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意形状に成形したのち、加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより加硫ゴムを製造することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体および組成物は、各種電線の被覆材、電気絶縁部品、ルーフィング、チューブ、ベルト、土木建築資材、ロール、スポンジ製品や、自動車部品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカップ、ランプ用パッキング、バンパー等に好適に使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）プロピレン含量および高級α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
（ロ）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定 した。
（ニ）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
トリクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ホ）引張り試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張り速 度５００ｍｍ／分の条件で、引張り強さＴＢ（MPa)および引張り切断時伸びＥＢ（ ％）を測定した。
（ヘ）硬さ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（ト）圧縮永久歪試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、１００℃×７０時間の条件で測定した。
（チ）低温ねじり試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｔ２（℃）、Ｔ５（℃）、Ｔ10（℃）を測定した 。
（リ）結晶化度
Ｘ線回析法により測定した。
【００１１】
【実施例】
実施例１
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
容量２００リットルのオートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘキサンを８０リットル／時、エチレンを２００リットル／時、プロピレンを１２５リットル／時、１−ヘキセンを２．５リットル／時、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を３２５ミリリットル／時、重合触媒として、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液をエチルアルミニウムセスキクロリドとして３．５×１０−３モル／リットル・時、四塩化バナジウムのヘキサン溶液を四塩化バナジウムとして６．８×１０−４モル／リットル・時の速度で供給し、気相部の水素濃度７．２モル％、温度３５℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２ 、平均滞留時間０．７５時間の条件下で連続重合を行なった。
反応器から取り出した重合液に反応停止剤として少量の水を加え、ｎ−ヘキサンを水蒸気蒸留により系外に除去したのち、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、エチレン含量８０モル％、プロピレン含量１７モル％、１−ヘキセン含量２．８モル％、よう素価１２、ムーニー粘度９２、Ｍｗ４６．３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．９、結晶化度０％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用い、表１に示された成分から加硫剤成分を除いた各成分を、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃で２００秒間混練りして、コンパウンドＡを得た。その後、コンパウンドＡに加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練りして、コンパウンドＢを得た。
次いで、このコンパウンドＢを、１７０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１２】
実施例２
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
１−ヘキセンの代わりに１−オクテンを用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７９．７モル％、プロピレン含量１７．５モル％、１−オクテン含量２．８モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度８２、Ｍｗ３７．４万、Ｍｗ／Ｍｎ３．０、結晶化度０．３％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１３】
実施例３
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
１−ヘキセンの代わりに１−デセンを用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量８０．１モル％、プロピレン含量１７．４モル％、１−デセン含量２．５モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度７５、Ｍｗ３４．３万、Ｍｗ／Ｍｎ３．０、結晶化度０．３％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１４】
実施例４
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
ＥＮＢの代わりにジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量８０．１モル％、プロピレン含量１７モル％、１−ヘキセン含量２．９モル％、よう素価１０．５、ムーニー粘度８１．５、Ｍｗ３８．７万、Ｍｗ／Ｍｎ３．３、結晶化度０．５％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１５】
比較例１
（共重合体の合成）
エチレンを２００リットル／時、プロピレンを１５０リットル／時の速度で供給し、１−ヘキセンを用いない以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７８．５モル％、プロピレン含量２１．５モル％、よう素価１２．５、ムーニー粘度９１．５、Ｍｗ３７．０万、Ｍｗ／Ｍｎ２．６、結晶化度０．７％であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪、低温特性が全体的に不充分であった。評価結果を表２に示す。
【００１６】
比較例２
（共重合体の合成）
ＥＮＢの代わりにＤＣＰを用いた以外は、比較例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７８．９モル％、プロピレン含量２１．１モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度８４、Ｍｗ３７．２万、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、結晶化度０．８％であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪、低温特性が不充分であった。評価結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】
本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ゴムスポンジ材として、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性、低温特性に優れている。したがって、本発明のエチレン系ランダム共重合体およびその組成物は、電子・電気部品、機械部品、土木建築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは低温特性に優れ、かつ力学特性等にも優れた低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体およびその加硫・架橋用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等に優れており、自動車のシール部材等の用途に広く使用されている。しかし、近年における環境問題やコストダウンといった要求から、自動車用ゴム部品を軽量化することが望まれており、例えばゴムスポンジ材に対しては、機械的強度や圧縮永久歪の改良が求められている。
ゴムスポンジ材の機械的強度を改良するためには、ポリマー主鎖中にエチレン連鎖による結晶性を付与する方法が提案されているが、この方法では低温特性に悪影響を及ぼすことが多い。また、圧縮永久歪はポリマー構造中のジエン成分の含量を高くすることにより改良できるが、このような方法では機械的強度は改良されず、またその他の物性にも悪影響を及ぼすことがある。そこで、ゴムスポンジ材に対して、機械的強度と圧縮永久歪を改良し、他の物性においても満足できる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ゴムスポンジ材として機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性が優れ、かつ低温特性にも優れる新規な低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその加硫・架橋用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合触媒を用い、従来のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）にさらに少量の高級α−オレフィンを共重合させることにより、力学特性、低温特性等がさらに優れた共重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、エチレン(A) 、プロピレン(B) 、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィン(C) および非共役ジエン(D) の混合物を重合することにより得られる共重合体であって、
（１）成分(A) が６０〜９２モル％、成分(B) が７．５〜３９．５モル％、成分(C) が０．５〜１０モル％の範囲にあり、
（２）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) が１０〜４００の範囲にあり、
（４）Ｘ線回析法で求めた結晶化度が０〜２０％の範囲にあることを特徴とする低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体、並びに前記低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなる組成物、を要旨とする。
【０００５】
本発明の低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体（以下、単に「エチレン系ランダム共重合体」という。）は、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて得られる、エチレン(A) 、プロピレン(B) 、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィン（以下、「高級α−オレフィン」という。）(C) および非共役ジエン(D) の共重合体からなる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体中のエチレンの含量は、６０〜９２モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲、プロピレンの含量は、７．５〜３９．５モル％、好ましくは１５〜３５モル％の範囲、高級α−オレフィンの含量は、０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは１〜２．９モル％の範囲にある。
本発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される高級α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される非共役ジエンとしては、例えばＥＰＤＭに通常用いられる全ての非共役ジエンを用いることができるが、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１, ４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、１, ６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１, ７−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ９−デカジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが用いられる。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のよう素価は、０．５〜５０、好ましくは５〜４０の範囲にある。
本発明のエチレン系ランダム共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) （以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜４００、好ましくは３０〜３５０の範囲にある。 本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１８０万、好ましくは２０万〜１５０万の範囲にあり、また分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量）が、通常、２〜１０、好ましくは２．５〜６の範囲にある。
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体は低結晶性であり、そのＸ線回折法より求めた結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜１０％の範囲にある。 本発明のエチレン系ランダム共重合体は、通常のＥＰＤＭに比べて、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性に優れている特徴を有し、かつ低温特性も優れている。
【０００６】
本発明のエチレン系ランダム共重合体は、エチレン、プロピレン、高級α−オレフィンおよび非共役ジエンの混合物を、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、通常、不活性炭化水素媒体中で重合することにより製造される。この重合反応は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
前記不活性炭化水素媒体としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げられ、特に脂肪族炭化水素が好ましい。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する際に用いられる触媒系成分のうち、バナジウム化合物としては、例えばオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナデート、オキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応混合物（バナジウム化合物とアルコールとの反応モル比は、通常、１／３〜１／１）、オキシ三塩化バナジウムとアルコール以外の電子供与体との反応混合物（バナジウム化合物と電子供与体との反応モル比は、通常、１／３〜１／０．５）等が挙げられる。
前記アルキルバナデートとしては、例えばエチルバナデート、ｎ−プロピルバナデート、イソプロピルバナデート、ｎ−ブチルバナデート、ｓｅｃ−ブチルバナデート、２−エチルヘキシルバナデート等が挙げられ、オキシ三塩化バナジウムと反応させるアルコールとしては、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ、またオキシ三塩化バナジウムと反応させるアルコール以外の電子供与体としては、例えばアミン類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。 これらのバナジウム化合物のうち、好ましくはオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、アルキルバナデート、オキシ三塩化バナジウムとアルコールとの反応混合物が用いられる。
【０００７】
また、有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式Ｒｎ ＡｌＸ（３−ｎ） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムハライド化合物、アルキルアルミニウム化合物等を挙げることができる。
前記アルキルアルミニウムハライド化合物としては、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルセスキアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルセスキアルミニウムクロリド等が挙げられ、また前記アルキルアルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはエチルセスキアルミニウムクロリドが用いられる。前記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記触媒系におけるバナジウム化合物とアルミニウム化合物とのモル比は、通常、１／２００〜１／３、好ましくは１／１００〜１／４である。
このような触媒系を用いて得られる本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ランダム性が良好で、低結晶性である特徴を有する。
また、前記触媒系を用いて重合を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得られる共重合体の分子量を調節することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する重合反応は、通常、約１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲で行われる。また、共重合反応時の圧力は、通常、０ｋｇ／ｃｍ２ を越え１００ｋｇ／ｃｍ２ 以下、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ２ を越え５０ｋｇ／ｃｍ２ 以下の範囲である。
【０００８】
次に、本発明の組成物は、前述したエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）とを含有してなるものである。
加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。
加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の種類に応じて適宜選定されるが、例えば、硫黄の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合であり、また有機過酸化物の場合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合である。
加硫・架橋剤として硫黄を用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。
前記加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の割合である。
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、必要に応じて架橋助剤を併用することができる。
前記架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の割合である。
【０００９】
さらに、本発明の組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。 前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤としては、ゴムに通常用いられる、例えばアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；ヤシ油等の植物油等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の組成物には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムおよび／または樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。
本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
本発明の組成物を調製する際に使用される加硫・架橋剤、充填剤、軟化剤、発泡剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、エチレン系ランダム共重合体、充填剤、軟化剤等を混合した後、ロール等を用いて加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法に従い、例えば、本発明の組成物を金型内に入れ、加熱して発泡、加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意形状に成形したのち、加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより加硫ゴムを製造することができる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体および組成物は、各種電線の被覆材、電気絶縁部品、ルーフィング、チューブ、ベルト、土木建築資材、ロール、スポンジ製品や、自動車部品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカップ、ランプ用パッキング、バンパー等に好適に使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）プロピレン含量および高級α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
（ロ）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定 した。
（ニ）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
トリクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ホ）引張り試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張り速 度５００ｍｍ／分の条件で、引張り強さＴＢ（MPa)および引張り切断時伸びＥＢ（ ％）を測定した。
（ヘ）硬さ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（ト）圧縮永久歪試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、１００℃×７０時間の条件で測定した。
（チ）低温ねじり試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｔ２（℃）、Ｔ５（℃）、Ｔ10（℃）を測定した 。
（リ）結晶化度
Ｘ線回析法により測定した。
【００１１】
【実施例】
実施例１
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
容量２００リットルのオートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘキサンを８０リットル／時、エチレンを２００リットル／時、プロピレンを１２５リットル／時、１−ヘキセンを２．５リットル／時、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を３２５ミリリットル／時、重合触媒として、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液をエチルアルミニウムセスキクロリドとして３．５×１０−３モル／リットル・時、四塩化バナジウムのヘキサン溶液を四塩化バナジウムとして６．８×１０−４モル／リットル・時の速度で供給し、気相部の水素濃度７．２モル％、温度３５℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２ 、平均滞留時間０．７５時間の条件下で連続重合を行なった。
反応器から取り出した重合液に反応停止剤として少量の水を加え、ｎ−ヘキサンを水蒸気蒸留により系外に除去したのち、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、エチレン含量８０モル％、プロピレン含量１７モル％、１−ヘキセン含量２．８モル％、よう素価１２、ムーニー粘度９２、Ｍｗ４６．３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．９、結晶化度０％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用い、表１に示された成分から加硫剤成分を除いた各成分を、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃で２００秒間混練りして、コンパウンドＡを得た。その後、コンパウンドＡに加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練りして、コンパウンドＢを得た。
次いで、このコンパウンドＢを、１７０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１２】
実施例２
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
１−ヘキセンの代わりに１−オクテンを用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７９．７モル％、プロピレン含量１７．５モル％、１−オクテン含量２．８モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度８２、Ｍｗ３７．４万、Ｍｗ／Ｍｎ３．０、結晶化度０．３％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１３】
実施例３
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
１−ヘキセンの代わりに１−デセンを用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量８０．１モル％、プロピレン含量１７．４モル％、１−デセン含量２．５モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度７５、Ｍｗ３４．３万、Ｍｗ／Ｍｎ３．０、結晶化度０．３％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１４】
実施例４
（エチレン系ランダム共重合体の合成）
ＥＮＢの代わりにジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量８０．１モル％、プロピレン含量１７モル％、１−ヘキセン含量２．９モル％、よう素価１０．５、ムーニー粘度８１．５、Ｍｗ３８．７万、Ｍｗ／Ｍｎ３．３、結晶化度０．５％のエチレン系ランダム共重合体であった。
（組成物の調製と評価）
前記エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１５】
比較例１
（共重合体の合成）
エチレンを２００リットル／時、プロピレンを１５０リットル／時の速度で供給し、１−ヘキセンを用いない以外は、実施例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７８．５モル％、プロピレン含量２１．５モル％、よう素価１２．５、ムーニー粘度９１．５、Ｍｗ３７．０万、Ｍｗ／Ｍｎ２．６、結晶化度０．７％であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪、低温特性が全体的に不充分であった。評価結果を表２に示す。
【００１６】
比較例２
（共重合体の合成）
ＥＮＢの代わりにＤＣＰを用いた以外は、比較例１と同様にして、共重合体を得た。
この共重合体は、エチレン含量７８．９モル％、プロピレン含量２１．１モル％、よう素価１１．５、ムーニー粘度８４、Ｍｗ３７．２万、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、結晶化度０．８％であった。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行なった。
その結果、該共重合体を用いた組成物は、機械的強度、圧縮永久歪、低温特性が不充分であった。評価結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエチレン系ランダム共重合体は、ゴムスポンジ材として、機械的強度、圧縮永久歪等の力学特性、低温特性に優れている。したがって、本発明のエチレン系ランダム共重合体およびその組成物は、電子・電気部品、機械部品、土木建築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極めて好適に使用することができる。
Claims (2)
- バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、エチレン(A) 、プロピレン(B) 、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィン(C) および非共役ジエン(D) の混合物を重合することにより得られる共重合体であって、
（１）成分(A) が６０〜９２モル％、成分(B) が７．５〜３９．５モル％、成分(C) が０．５〜１０モル％の範囲にあり、
（２）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃) が１０〜４００の範囲にあり、
（４）Ｘ線回析法で求めた結晶化度が０〜２０％の範囲にあることを特徴とする低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体。 - 請求項１記載の低結晶性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなる組成物。
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