JP3876466B2 - ウェザーストリップ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェザーストリップ用ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、硬度、機械的強度、低温特性等に優れたウェザーストリップ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に優れており、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料等に広く用いられているが、該共重合体本来の特徴を損なわずに、その組成物にさらに高硬度、高強度等の優れた機械的特性を付与することは、これまで困難であった。
例えば、エチレン含有量の多いエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体を使用し、かつ多量の加硫剤と多量の補強剤を用い、少量の軟化剤あるいは可塑剤を配合することによって、高硬度の加硫ゴムを得る方法が知られている。しかし、かかる方法では、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が非常に大きくなるため、バンバリーミキサーによる混練やロールによる加工が困難となり、また押出成形時および射出成形時の流動性も低下し、さらに物性面においても破断伸びや圧縮永久歪等が低下するという問題がある。
また、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体にポリスチレン系樹脂をブレンドして硬度を高める方法も提案されているが、この場合は加硫ゴムの機械的強度が低下するという問題がある。
しかも、これらの何れの方法の場合も、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体本来の耐寒性、耐熱性等の特性が損なわれるという問題がある。
さらに、エチレン６５〜８５重量％、α−オレフイン１〜２５重量％および非共役ジエン１０〜１８重量％からなるエチレン／α−オレフイン／非共役ジエン共重合ゴムにイオウを配合したゴム組成物（特開平４−３１４５０号公報参照）や、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフインおよび非共役ジエンの各含有率、極限粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率に関連するＢ値、沸騰酢酸メチル可溶部量をそれぞれ特定し、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγシグナルが観測されない低結晶性エチレン系ランダム共重合体（特公平５−８０４９３号公報参照）が提案されている。
しかしながら、これらの共重合ゴムや共重合体から得られる加硫ゴムについては、モジュラス、引張強度、破断伸び、硬度等の機械的特性は検討されているが、これらに加え、耐寒性等のエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体本来の特性を総合した面での検討がなされておらず、前記各公報記載の方法では、機械的特性と耐寒性との両面で優れたエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン系共重合体組成物を得るという技術課題は、依然解決されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、高硬度であり、しかも強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れたウェザーストリップ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系共重合体を含有する組成物が優れた特性バランスを具備することを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、下記共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるウェザーストリップ用ゴム組成物、からなる。
記
共重合体（Ａ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／炭素数６〜 １２のα−オレフィン）が８２／１８〜９５／５の範囲にあり、
（３） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（４） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（５） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
共重合体（Ｂ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル 比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））が８２／１８ 〜９５／５の範囲にあり、
（３） プロピレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（プロピレン／炭素数 ６〜１２のα−オレフィン）が１／９９〜５０／５０の範囲にあり、
（４） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（５） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（６） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／プロピレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
【０００５】
以下、本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物を構成する共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）について、順次説明する。
共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィン（以下、「高級α−オレフイン」という。）、及び非共役ポリエンからなる共重合体である。 共重合体（Ａ）における高級のα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）におけるエチレンと高級α−オレフィンとのモル比（エチレン／高級α−オレフィン）は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９３／７の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ａ）における非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物である。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用することもできる。
共重合体（Ａ）におけるよう素価は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にある。この場合、よう素価が５未満では、機械的強度が劣り、また４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ａ）におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜３５０、好ましくは２０〜３００の範囲にある。
さらに、共重合体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、高級α−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体である。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比（エチレン／（プロピレン＋高級α−オレフイン））は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９２／８の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）におけるプロピレンと高級α−オレフィンとのモル比（プロピレン／高級α−オレフィン）は、１／９９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜２５／７５の範囲にある。
共重合体（Ｂ）における高級α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これら高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９２／８の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）における非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物である。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用することもできる。
共重合体（Ｂ）におけるよう素価は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にある。この場合、よう素価が５未満では、機械的強度が劣り、また４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）におけるムーニー粘度は、１０〜３５０、好ましくは２０〜３００の範囲にある。
さらに、共重合体（Ｂ）におけるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５、好ましくは２〜１０の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
前記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用され、また場合により原料モノマーも反応媒体として利用することができる。
前記不活性炭化水素媒体としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの不活性炭化水素媒体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明の共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、バナジウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができる。
以下、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造するためのメタロセン系触媒についてより具体的に説明するが、場合により他の重合触媒を使用することもできる。
前記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成分（ａ）と成分（ｂ）とからなる触媒、あるいは下記成分（ｃ）と成分（ｄ）とからなる触媒が挙げられる。
成分（ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ) p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ...［１］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ
０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【０００９】
成分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
また、成分（ｂ）は、下記一般式[ 2 ] で表される構造単位を有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ...［ 2 ]
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。
前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【００１１】
次に、成分（ｃ）は、下記一般式[ 3 ] で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ... [ 3 ]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ' は結合して環を作っていてもよく、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１２】
成分（ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般式[ 3 ] におけるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１３】
また、成分（ｄ）は、下記一般式[ 4 ］で表されるイオン性化合物である。
（［Ｌ］k+ ) p（［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ］- ）q ... [ 4 ]
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
成分（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用割合は、モル比（（ｃ）：（ｄ））で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
前記メタロセン系触媒は、少なくとも一部の成分を適当な担体に担持して用いることができる。このような担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜採用してよい。
【００１４】
加硫剤および架橋剤
さらに、本発明に使用される加硫剤および架橋剤について説明する。
前記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物等が挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
また、前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
次に、前記架橋剤としては、例えば，１，１−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、前記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１５】
他の添加剤
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。
前記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
また、前記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油；アルキルベンゼン系オイル等の合成油等が挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。さらに、本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、エチレン／α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以上混合して使用することもできる。
【００１６】
組成物の調製および加硫
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、可塑剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）、充填剤、可塑剤等を混合したのち、ロール等を用いて加硫剤および／または架橋剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法で、例えば、ゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造することができる。
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、自動車のスポンジ製品や、グラスラン等の用途に好適に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）プロピレン含量および高級α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、エチレン、プロピレンおよび高級α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
（ロ）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定した。
（ニ）Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ＧＰＣにより測定した。
（ホ）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）及び引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
（ヘ）硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（ト）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した。
（チ）低温ねじり試験（ゲーマン温度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ５（℃）を測定した。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを５００ミリリットル、１−ヘキセンを５００ミリリットル、ジシクロペンタジエンを１０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４ｋｇ／ｃｍ2 とした。
次いで、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が４ｋｇ／ｃｍ2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１０４ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８５．２モル％、１−ヘキセン含量１４．８モル％、よう素価１６、ムーニー粘度４５、Ｍｗ／Ｍｎ３．２のエチレン／１−ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-1) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-1) と、表１に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、コンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。
その結果、共重合体(A-1) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１９】
実施例２
（共重合体（Ａ）の製造）
１−ヘキセンおよびジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１−オクテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」という）を用い、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、１２２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８４．７モル％、１−オクテン含量１５．３モル％、よう素価１８、ムーニー粘度５２、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢ共重合体であった。この共重合体を共重合体(A-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-2) を用いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、共重合体(A-2) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを７００ミリリットル、１ーオクテンを３００ミリリットル、ＥＮＢを１２ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン１．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１３１ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量９１．５モル％、１−オクテン含量８．５モル％で、よう素価１５、ムーニー粘度１１２、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-4) とする。
（組成物の調製と評価）
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-4) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２２】
実施例５
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを７００ミリリットル、１ーオクテンを３００ミリリットル、ＥＮＢを１２ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を０．６ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１１８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量９０．５モル％、１−オクテン含量９．５モル％で、よう素価１４、ムーニー粘度４９、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-5) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-5) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-5) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２３】
実施例６
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１５ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８８．５モル％、１−オクテン含量１１．５モル％で、よう素価１３．５、ムーニー粘度４６、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-6) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-6) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-6) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２４】
実施例７
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１５ミリリットル、１，９−デカジエンを１．８ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８９ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８９モル％、１−オクテン含量１１モル％で、よう素価１３．５、ムーニー粘度８３、Ｍｗ／Ｍｎ５．４のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-7) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-7) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-7) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２５】
実施例８
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、ＥＮＢを１０ミリリットル、１，９−デカジエンを３．６ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８９ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８８モル％、１−オクテン含量１２モル％で、よう素価１６．５、ムーニー粘度１０５、Ｍｗ／Ｍｎ５．８のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢ／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-8) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-8) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-8) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２６】
実施例９
（共重合体（Ｂ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを６００ミリリットル、１ーオクテンを４００ミリリットル、ＥＮＢを１５ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１２ノルマルリットル／分、プロピレン２ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン１．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にモノマーを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間反応を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１１５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８４モル％、プロピレン含量３．５モル％、１ーオクテン含量１２．５モル％、プロピレンと高級α−オレフインとのモル比２１．９／７８．１、エチレンとプロピレンおよび１−オクテンの合計量とのモル比８７．５／１２．５、よう素価１６、ムーニー粘度９５、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-1) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-1) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-1) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２７】
実施例１０
（共重合体（Ｂ）の製造）
１−オクテンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、実施例９と同様にして、１１２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８３．６モル％、プロピレン含量３．６モル％、１ーヘキセン含量１２．８モル％、プロピレンと高級α−オレフインとのモル比２２／７８、エチレンとプロピレンおよび１−ヘキセンの合計量とのモル比８７．２／１２．８、よう素価１５、ムーニー粘度１０２．５、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−ヘキセン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-2) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２８】
比較例１〜３
共重合体(A-1) の代わりに、公知の重合方法により得られた表４に示すエチレン／プロピレン／非共役ポリエン共重合体からなる比較用共重合体(C-1) 〜 (C-3)を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製および各種特性評価を行った。
その結果、これらの共重合体を用いた組成物は、硬度が低く、かつ低温特性が劣り、ウェザーストリップ用素材として満足できないものであった。評価結果を表５に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【発明の効果】
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、硬度が高く、しかも強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れている。したがって、本発明のウェザーストリップゴム組成物は、自動車のスポンジ製品、グラスラン等のウェザーストリップ用素材として、高度の特性バランスを有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェザーストリップ用ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、硬度、機械的強度、低温特性等に優れたウェザーストリップ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に優れており、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料等に広く用いられているが、該共重合体本来の特徴を損なわずに、その組成物にさらに高硬度、高強度等の優れた機械的特性を付与することは、これまで困難であった。
例えば、エチレン含有量の多いエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体を使用し、かつ多量の加硫剤と多量の補強剤を用い、少量の軟化剤あるいは可塑剤を配合することによって、高硬度の加硫ゴムを得る方法が知られている。しかし、かかる方法では、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が非常に大きくなるため、バンバリーミキサーによる混練やロールによる加工が困難となり、また押出成形時および射出成形時の流動性も低下し、さらに物性面においても破断伸びや圧縮永久歪等が低下するという問題がある。
また、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体にポリスチレン系樹脂をブレンドして硬度を高める方法も提案されているが、この場合は加硫ゴムの機械的強度が低下するという問題がある。
しかも、これらの何れの方法の場合も、エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体本来の耐寒性、耐熱性等の特性が損なわれるという問題がある。
さらに、エチレン６５〜８５重量％、α−オレフイン１〜２５重量％および非共役ジエン１０〜１８重量％からなるエチレン／α−オレフイン／非共役ジエン共重合ゴムにイオウを配合したゴム組成物（特開平４−３１４５０号公報参照）や、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフインおよび非共役ジエンの各含有率、極限粘度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、α−オレフイン・エチレン連鎖のモル分率に関連するＢ値、沸騰酢酸メチル可溶部量をそれぞれ特定し、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγシグナルが観測されない低結晶性エチレン系ランダム共重合体（特公平５−８０４９３号公報参照）が提案されている。
しかしながら、これらの共重合ゴムや共重合体から得られる加硫ゴムについては、モジュラス、引張強度、破断伸び、硬度等の機械的特性は検討されているが、これらに加え、耐寒性等のエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体本来の特性を総合した面での検討がなされておらず、前記各公報記載の方法では、機械的特性と耐寒性との両面で優れたエチレン／αーオレフィン／非共役ジエン系共重合体組成物を得るという技術課題は、依然解決されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、高硬度であり、しかも強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れたウェザーストリップ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系共重合体を含有する組成物が優れた特性バランスを具備することを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、下記共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるウェザーストリップ用ゴム組成物、からなる。
記
共重合体（Ａ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／炭素数６〜 １２のα−オレフィン）が８２／１８〜９５／５の範囲にあり、
（３） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（４） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（５） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
共重合体（Ｂ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル 比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））が８２／１８ 〜９５／５の範囲にあり、
（３） プロピレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（プロピレン／炭素数 ６〜１２のα−オレフィン）が１／９９〜５０／５０の範囲にあり、
（４） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（５） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（６） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／プロピレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
【０００５】
以下、本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物を構成する共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）について、順次説明する。
共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィン（以下、「高級α−オレフイン」という。）、及び非共役ポリエンからなる共重合体である。 共重合体（Ａ）における高級のα−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）におけるエチレンと高級α−オレフィンとのモル比（エチレン／高級α−オレフィン）は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９３／７の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ａ）における非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物である。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用することもできる。
共重合体（Ａ）におけるよう素価は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にある。この場合、よう素価が５未満では、機械的強度が劣り、また４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ａ）におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜３５０、好ましくは２０〜３００の範囲にある。
さらに、共重合体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００６】
共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、高級α−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体である。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比（エチレン／（プロピレン＋高級α−オレフイン））は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９２／８の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）におけるプロピレンと高級α−オレフィンとのモル比（プロピレン／高級α−オレフィン）は、１／９９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜２５／７５の範囲にある。
共重合体（Ｂ）における高級α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これら高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））は、８２／１８〜９５／５、好ましくは８５／１５〜９２／８の範囲にある。この場合、前記モル比が８２／１８未満では、機械的強度が充分に発現されず、また９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）における非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物である。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用することもできる。
共重合体（Ｂ）におけるよう素価は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にある。この場合、よう素価が５未満では、機械的強度が劣り、また４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
共重合体（Ｂ）におけるムーニー粘度は、１０〜３５０、好ましくは２０〜３００の範囲にある。
さらに、共重合体（Ｂ）におけるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５、好ましくは２〜１０の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
前記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用され、また場合により原料モノマーも反応媒体として利用することができる。
前記不活性炭化水素媒体としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの不活性炭化水素媒体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明の共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、バナジウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができる。
以下、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造するためのメタロセン系触媒についてより具体的に説明するが、場合により他の重合触媒を使用することもできる。
前記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成分（ａ）と成分（ｂ）とからなる触媒、あるいは下記成分（ｃ）と成分（ｄ）とからなる触媒が挙げられる。
成分（ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ) p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ...［１］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ
０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【０００９】
成分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
また、成分（ｂ）は、下記一般式[ 2 ] で表される構造単位を有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ...［ 2 ]
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。
前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【００１１】
次に、成分（ｃ）は、下記一般式[ 3 ] で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ... [ 3 ]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、
ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ' は結合して環を作っていてもよく、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１２】
成分（ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般式[ 3 ] におけるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１３】
また、成分（ｄ）は、下記一般式[ 4 ］で表されるイオン性化合物である。
（［Ｌ］k+ ) p（［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ］- ）q ... [ 4 ]
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
成分（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用割合は、モル比（（ｃ）：（ｄ））で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
前記メタロセン系触媒は、少なくとも一部の成分を適当な担体に担持して用いることができる。このような担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜採用してよい。
【００１４】
加硫剤および架橋剤
さらに、本発明に使用される加硫剤および架橋剤について説明する。
前記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物等が挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
また、前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
次に、前記架橋剤としては、例えば，１，１−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、前記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１５】
他の添加剤
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。
前記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
また、前記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油；アルキルベンゼン系オイル等の合成油等が挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。さらに、本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、エチレン／α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以上混合して使用することもできる。
【００１６】
組成物の調製および加硫
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、可塑剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）、充填剤、可塑剤等を混合したのち、ロール等を用いて加硫剤および／または架橋剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法で、例えば、ゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造することができる。
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、自動車のスポンジ製品や、グラスラン等の用途に好適に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）プロピレン含量および高級α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、エチレン、プロピレンおよび高級α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
（ロ）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定した。
（ニ）Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ＧＰＣにより測定した。
（ホ）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）及び引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
（ヘ）硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（ト）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した。
（チ）低温ねじり試験（ゲーマン温度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ５（℃）を測定した。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを５００ミリリットル、１−ヘキセンを５００ミリリットル、ジシクロペンタジエンを１０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を４ｋｇ／ｃｍ2 とした。
次いで、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が４ｋｇ／ｃｍ2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１０４ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８５．２モル％、１−ヘキセン含量１４．８モル％、よう素価１６、ムーニー粘度４５、Ｍｗ／Ｍｎ３．２のエチレン／１−ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-1) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-1) と、表１に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、コンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。
その結果、共重合体(A-1) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１９】
実施例２
（共重合体（Ａ）の製造）
１−ヘキセンおよびジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１−オクテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」という）を用い、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、１２２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８４．７モル％、１−オクテン含量１５．３モル％、よう素価１８、ムーニー粘度５２、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢ共重合体であった。この共重合体を共重合体(A-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-2) を用いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、共重合体(A-2) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを７００ミリリットル、１ーオクテンを３００ミリリットル、ＥＮＢを１２ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン１．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１３１ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量９１．５モル％、１−オクテン含量８．５モル％で、よう素価１５、ムーニー粘度１１２、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-4) とする。
（組成物の調製と評価）
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-4) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２２】
実施例５
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを７００ミリリットル、１ーオクテンを３００ミリリットル、ＥＮＢを１２ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を０．６ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１１８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量９０．５モル％、１−オクテン含量９．５モル％で、よう素価１４、ムーニー粘度４９、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-5) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-5) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-5) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２３】
実施例６
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１５ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８８．５モル％、１−オクテン含量１１．５モル％で、よう素価１３．５、ムーニー粘度４６、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-6) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-6) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-6) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２４】
実施例７
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１５ミリリットル、１，９−デカジエンを１．８ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８９ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８９モル％、１−オクテン含量１１モル％で、よう素価１３．５、ムーニー粘度８３、Ｍｗ／Ｍｎ５．４のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-7) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-7) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-7) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２５】
実施例８
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８７０ミリリットル、１ーオクテンを１３０ミリリットル、ＥＮＢを１０ミリリットル、１，９−デカジエンを３．６ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、８９ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８８モル％、１−オクテン含量１２モル％で、よう素価１６．５、ムーニー粘度１０５、Ｍｗ／Ｍｎ５．８のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢ／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-8) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-8) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-8) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２６】
実施例９
（共重合体（Ｂ）の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを６００ミリリットル、１ーオクテンを４００ミリリットル、ＥＮＢを１５ミリリットル、精製トルエン５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１２ノルマルリットル／分、プロピレン２ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調製した。次いで、トルエン１．５ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にモノマーを供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間反応を行った。その後、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥を行い、１１５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８４モル％、プロピレン含量３．５モル％、１ーオクテン含量１２．５モル％、プロピレンと高級α−オレフインとのモル比２１．９／７８．１、エチレンとプロピレンおよび１−オクテンの合計量とのモル比８７．５／１２．５、よう素価１６、ムーニー粘度９５、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-1) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-1) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-1) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２７】
実施例１０
（共重合体（Ｂ）の製造）
１−オクテンの代わりに１−ヘキセンを用いた以外は、実施例９と同様にして、１１２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８３．６モル％、プロピレン含量３．６モル％、１ーヘキセン含量１２．８モル％、プロピレンと高級α−オレフインとのモル比２２／７８、エチレンとプロピレンおよび１−ヘキセンの合計量とのモル比８７．２／１２．８、よう素価１５、ムーニー粘度１０２．５、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−ヘキセン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-2) を用いた組成物は、硬度が高く、かつ強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れていた。評価結果を表３に示す。
【００２８】
比較例１〜３
共重合体(A-1) の代わりに、公知の重合方法により得られた表４に示すエチレン／プロピレン／非共役ポリエン共重合体からなる比較用共重合体(C-1) 〜 (C-3)を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製および各種特性評価を行った。
その結果、これらの共重合体を用いた組成物は、硬度が低く、かつ低温特性が劣り、ウェザーストリップ用素材として満足できないものであった。評価結果を表５に示す。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物は、硬度が高く、しかも強度、圧縮永久歪等の機械的特性と低温特性との両面で優れている。したがって、本発明のウェザーストリップゴム組成物は、自動車のスポンジ製品、グラスラン等のウェザーストリップ用素材として、高度の特性バランスを有するものである。
Claims (4)
- 下記共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるウェザーストリップ用ゴム組成物。
記
共重合体（Ａ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／炭素数６〜 １２のα−オレフィン）が８２／１８〜９５／５の範囲にあり、
（３） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（４） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（５） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
共重合体（Ｂ）：
（１） 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンお よび７−メチル−１，６−オクタジエンの群の単独または２種以上の混合物であり 、
（２） エチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル 比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））が８２／１８ 〜９５／５の範囲にあり、
（３） プロピレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（プロピレン／炭素数 ６〜１２のα−オレフィン）が１／９９〜５０／５０の範囲にあり、
（４） よう素価が５〜４５の範囲にあり、
（５） ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１０〜３５０の範囲にあり、
（６） ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換 算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／プロピレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。 - 共重合体（Ａ）におけるエチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比が８５／１５〜９３／７の範囲にある、請求項１に記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
- 共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル比が８５／１５〜９２／８の範囲にある、請求項１または請求項２に記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
- 共重合体（Ａ）における炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび／または共重合体（Ｂ）における炭素数６〜１２のα−オレフィンが１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセンおよび１−ドデセンの群の単独または２種以上の混合物である、請求項１〜３の何れかに記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
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