JPH08501343A - 熱可塑材の衝撃改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑材（例えばポリプロピレンの如きポリオレフィンなど）と、少なくとも１種の線状エチレン／Ｃ₅−Ｃ₂₀α−オレフィンまたは少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンどちらかのポリマーとから製造した、良好な低温衝撃性能を示す組成物を開示する。これらの組成物の成形は容易であり、そしてこれらは自動車用計器盤、部品および他の家庭用品などを製造するに特に有用性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑材の衝撃改質関連出願に対する交差参照 本出願は、１９９３年４月８日付けで提出した出願中の出願連続番号０８／０ ４５，３３０の部分的継続出願であると共に１９９２年９月１５日付けで提出し た出願中の出願連続番号０７／９４５，０３４の部分的継続であり、そして本出 願は、１９９１年１０月１５日付けで提出した出願中の出願連続番号０７／７７ ６，１３０および１９９２年９月２日付けで提出した出願中の出願連続番号０７ ／９３９，２８１に関係しており、これら全部の開示は引用することによって本 明細書に組み入れられる。発明の分野 本発明は、特定の熱可塑性ポリマー類およびポリマーブレンド物の改良された 衝撃改質に関係している。これらのポリマー類およびポリマーブレンド物は、少 なくとも１種の、線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポ リマーを含んでいる。熱可塑材と一緒にブレンドするこの実質的に線状であるエ チレン／α−オレフィンポリマーは、５．６３に等しいか或はそれ以上のメルト フロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示し、そして数量（Ｉ₁₀／Ｉ₂−４．６３）に等しいか或は それ以下の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有している。エチレン／１−オクテンのコポリ マー類を含む少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポ リマー類とポリプロピレンとから本質的に成る組成物が特に好適である。驚くべ きことに、上記組成物は、特に低い温度で良好な衝撃性能と透明性を示す。発明の背景 組成物全体の衝撃強度を向上させる目的で数多くの異なるポリマー類および材 料が特定のポリマー類に添加されてきた。例えば米国特許第５，１１８，７５３ 号（Ｈｉｋａｓａ他）には、オレフィン系コポリマーの油展ゴムとオレフィン系 プラスチックとの混合物から本質的に成る熱可塑性エラストマー組成物が開示さ れており、これらの組成物は低い硬度を有すると共に優れた柔軟性と機械的特性 を示すと述べられている。このオレフィン系プラスチックは、ポリプロピレンで あるか或はポリプロピレンと炭素原子数が２以上のα−オレフィンとのコポリマ ーである。また、１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａ ｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、１１０ −１１７頁にも、衝撃改質で有効な種々の熱可塑性エラストマー類（ＴＰＥ類） を用いることが考察されている。これらには、エラストマーアロイＴＰＥ類、エ ンジニアリングＴＰＥ類、オレフィン系ＴＰＥ類（熱可塑性オレフィン類または ＴＰＯ類としても知られている）、ポリウレタンＴＰＥ類およびスチレン系ＴＰ Ｅ類が含まれる。 熱可塑性オレフィン類（ＴＰＯ類）は、一般に、エラストマー材料、例えばエ チレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンモノマ ーのターポリマー（ＥＰＤＭ）などと、より堅い材料、例えばアイソタクティッ クポリプロピレンなどとのブレンド物から製造されている。用途に応じて、オイ ル、充填材および架橋剤を含む他の材料または成分をこの配合物に加えることが できる。ＴＰＯ類は、一般に、堅さ（モジュラス）と低温衝撃性との均衡が取れ ていること、耐薬品性が良好なこと、そして使用温度幅が広いことなどによって 特徴づけられ る。上記の如き特徴から、ＴＰＯ類は、自動車用計器盤、並びにワイヤーおよび ケーブルの運用を含む数多くの用途で用いられている。 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ Ｉｎｃ．は、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムに置き換わり得る、商標がＦ ｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンであるコスト効率の高い新規な種類のポ リオレフィン類を開発したと、１９９０年に発表した。これらの新規なポリオレ フィン類はゴムとポリエチレンとの間の溝を橋渡しするものであり、これらはそ の２つの値域の間のモジュラスを示すと述べられている。しかしながら、ゴムと その配合物のモジュラスがＴＰＯ配合物を評価するためのただ１つの判断基準で はない。時にはガードナー衝撃（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｍｐａｃｔ）により−３０ ℃で測定されている、低温における衝撃性能もまた、ＴＰＯ組成物が示す性能に とって重要である。Ｍ．Ｒ．Ｒｉｆｉ、Ｈ．Ｋ．ＦｉｃｋｅｒおよびＭ．Ａ．Ｃ ｏｒｗｉｎの論文「Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン類：ポリエチレン とゴムとの間の橋渡し（Ｆｌｅｘｏｍｅｒ^TMＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ： Ａ Ｂ ｒｉｄｇｅ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅ ｒｓ）」の図４に含まれているデータに従うと、標準的ＥＰＭゴムと同じレベル の低温ガードナー衝撃性能に到達させるには、そのＴＰＯ配合物にＦｌｅｘｏｍ ｅｒ（商標）ポリオレフィンをより多い量で加える必要があり、従って、より低 いコストのＥＰＭ／ＥＰＤＭ代替物であることの利点をいくぶん否定している。 例えば、Ｒｉｆｉ他の論文に含まれている図４のデータを用いた場合、ポリプロ ピレンの中にＥＰＭが約２０％（重量）入っている場合−３０℃で約２２Ｊのガ ードナー衝撃が得られる一方、同じ量でＦｌ ｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンが入っている時得られる−３０℃ガードナ ー衝撃は約１３Ｊである。 テキサス州のヒューストンで１９９１年９月２４日に催された１９９１ Ｓｐ ｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＳＰＯ’ ９１）で提出された論文（４３−５５頁）の中で、また、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐ． Ｊｅｆｆｒｉｅｓ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｘ ｐｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅ ｒ）は、ＥｘｘｏｎのＥｘａｃｔ（商標）ポリマー類およびプラストマー類をポ リプロピレンにブレンドすることで衝撃改質を行うことができると報告している 。Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙはまた、１９９１年２月２４ −２７日に行われたＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ＶＩＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅのプレプリントの４５−６６頁に、彼らのＥＸＸＰ ＯＬ（商標）技術で製造された狭い分子量分布の（ＮＭＷＤ）樹脂は、同じメル トインデックスにおいて、通常のチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）樹脂よりも高い 溶融粘度と低い溶融強度を示すと発表している。最近出された別の出版物の中で また、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、シングルサイト（ｓ ｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒を用いて製造されたＮＭＷＤポリマー類はメルトフ ラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）についての可能性を生ずると教示し ている（テキサス州のダラスで１９９１年９月に催されたＩＥＥＥ会合で提出さ れた、Ｍｏｎｉｃａ ＨｅｎｄｅｗｅｒｋおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａ ｄｅｌによる「電力ケーブルのための新規な特製線状ポリマー類（ＳＬＰ）（Ｎ ｅｗ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｍ ｅｒｓ（ＳＬＰ） Ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃａｂｌｅｓ）」）。 狭い分子量分布を示す線状ポリマー類は不利に低いせん断感度もしくは低いＩ₁₀ ／Ｉ₂値を示し、これが上記ポリマー類の押し出し性を制限していることはよ く知られている。更に、上記ポリマー類は低い溶融弾性を示し、これが、フィル ム製造工程またはブロー成形工程などの如き溶融製造において問題の原因となっ ている（例えば、ブローンフィルム工程において気泡が保持されること、或はブ ロー成形工程でたるみが生じることなど）。最後に、上記樹脂はまた、比較的低 い押し出し速度で表面メルトフラクチャー性を経験し、それによって、加工が許 容されなくなると共に、最終製品の表面不規則さが引き起こされる。 従って、より低いモジュラスを示す新規なポリマー類、例えばＵｎｉｏｎ Ｃ ａｒｂｉｄｅ製のＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン類またはＥｘｘｏｎ 製のＥｘａｃｔ（商標）ポリマー類などの開発は、ＴＰＯ市場に貢献するもので あるが、低温衝撃性能とモジュラスを改良または維持する、ポリプロピレンの中 にコンパンド化するための高いコスト効率を示す、より進歩した他のポリマー類 に対する要求が継続して存在している。発明の要約 ここに、このように良好な低温衝撃性能とモジュラスとの組み合わせを示す配 合組成物を見い出した。これらの組成物は、 Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン系（ｓｔｙｒｅ ｎｉｃｓ）、エンジニアリング熱可塑材およびポリオレフィン類から成る群から 選択される熱可塑材、および Ｂ）少なくとも１種の、線状もしくは実質的に線状であるエチレ ン／α−オレフィンポリマー、 を含んでいる。 この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類および線状エチ レン／α−オレフィンポリマー類は両方とも、約３０％以上の短鎖分枝分布指数 （ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＢＤＩ）を示すエチレン／α−オレフィンインターポリマー 類である。この実質的に線状であるポリマー類および線状ポリマー類は両方とも 、融点（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定）を２つ以上示す伝統的なチー グラー重合ポリマー類とは対照的に、単一の融点を示す。 この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は、 ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分 布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ 同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャー が起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 として特徴づけられる。 この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーはまた、 ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分 布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w ／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそ れ以下である、 として特徴づけられ得る。 これらの配合組成物は、ほぼ同じレベルで添加されたほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_n の線状オレフィンポリマーに比較して、良好な低温衝撃性能を示す（例えば、こ の実質的に線状であるオレフィンポリマーを約３０重量％含んでいる組成物に関 する−２９℃（−２０度Ｆ）のダイナタップ・エネルギー（Ｄｙｎａｔｕｐ Ｅ ｎｅｒｇｙ）値は少なくとも約４０Ｊ（３０フィート・ポンド）である）と共に 充分なモジュラスを維持する。図の簡単な説明 図１は、実施例１、実施例５および比較実施例６で得られるＩ₁₀／Ｉ₂と−２ ９℃（−２０度Ｆ）ダイナタップ衝撃強度との間の関係を示している。 図２は、本発明で用いるポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂と比較ポリマー類が示す Ｉ₁₀／Ｉ₂との間の差と、本発明で用いるポリマー類を使用して製造した組成物 が示す−２０度Ｆダイナタップ衝撃強度と比較ポリマー類を使用して製造した組 成物が示す−２０度Ｆダイナタップ衝撃強度との間の差、との間の関係を示して いる。発明の詳細な説明 「線状エチレン／α−オレフィンポリマー類」という用語は、このオレフィン ポリマーが長鎖分枝を有していないことを意味している。即ち、この線状エチレ ン／α−オレフィンポリマーには、例えば均一分枝（即ち均一に分枝させる）分 布重合方法（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ））（これ の開示は引用することによって本明細 書に組み入れられる）で製造された線状（リニア）低密度ポリエチレンポリマー 類または線状高密度ポリエチレンポリマー類などと同様に長鎖分枝が存在してお らず、そしてこれらは、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがラン ダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子が本質的に全部そのインタ ーポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。「線状エチレン ／α−オレフィンポリマー類」という用語は、長鎖分枝を多数有していることが 本分野の技術者に知られている高圧分枝ポリエチレンを表すものでない。この線 状エチレン／α−オレフィンポリマーは、典型的に、α−オレフィンが少なくと も１種のＣ₅−Ｃ₂₀α−オレフィン（例えば１−ペンテン、４−メチル−１−ペ ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）であるエチレン／α−オレフィンの インターポリマーであり、好適には、このα−オレフィン類の少なくとも１つが １−オクテンであるエチレン／α−オレフィンのインターポリマーである。最も 好適には、このエチレン／α−オレフィンのインターポリマーは、エチレンとＣ₅ −Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマー、特にエチレン／１−オクテンのコポリ マーである。 本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は 、伝統的な線状エチレン／α−オレフィンポリマー類（例えば不均一に分枝して いる線状低密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチレン、または均一に分枝して いる線状ポリエチレンなど）と同じ分類に入らず、かつ伝統的な高度に分枝して いる低密度ポリエチレンと同じ分類にも入らない。本発明で有用な実質的に線状 であるオレフィンポリマー類は、驚くべきことに、比較的狭い分子量分布を有し ているにも拘らず優れた加工性を示す。更に驚くべきことには、多分散指数（即 ち分子量 分布（Ｍ_w／Ｍ_n））から本質的に独立させて、この実質的に線状であるオレフィ ンポリマー類のメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を変化させることができる。この ことは、この多分散指数を大きくするとまたＩ₁₀／Ｉ₂値も高くなるような流動 特性を示す、通常の、不均一に分枝している線状ポリエチレン樹脂とは対照的で ある。 「実質的に線状である」エチレン／α−オレフィンポリマー類という用語は、 このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり約０．０１個の長鎖分枝か ら炭素１０００個当たり約３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり 約０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり約１個の長鎖分枝、特別には 炭素１０００個当たり約０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり約１個 の長鎖分枝で置換されていることを意味している。 本明細書では、共出願中の出願連続番号０７／７７６，１３０および１９９２ 年９月２日付けで提出した共出願中の出願連続番号０７／９３９，２８１と同様 にして、本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およ びインターポリマー類を定義する。熱可塑材（例えばポリプロピレンなど）と一 緒にブレンドするのに有効なこの実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィン ポリマー類およびインターポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にその コモノマーがランダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子が本質的 に全部そのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである 。 本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分枝を定義し 、６個よりも長い鎖長は、¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能であ る。この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長 さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。 ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄ ａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２ ＆３）、２８５−２９７頁）（これの開示は引用することによって本明細書に組 み入れられる）を用いてそれの定量を行う。 本発明において、その選択した熱可塑材またはポリオレフィン（通常ポリプロ ピレン）の衝撃改質のために用いるのに適した実質的に線状であるエチレン／α −オレフィンポリマー類もしくはコポリマー類は、少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀ α−オレフィンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィン類とエチレンとのインタ ーポリマー類である。エチレンと１−オクテンとのコポリマー類が特に好適であ る。本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを表す目的で「インター ポリマー」という用語を用いる。即ち、エチレンと一緒に少なくとも１種の他の コモノマーを重合させてインターポリマーを製造する。 エチレンと一緒に有効に共重合する他の不飽和モノマー類には、例えばエチレ ン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれ る。好適なコモノマー類には、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類、特にプロペン、イ ソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１− オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしく はアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾ シクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン 、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）などが含まれる。 本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状であるエチレン／ α−オレフィンポリマー類もしくはコポリマー類が示す密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７ ９２に従って測定）は、一般に約０．８５ｇ／ｃｍ³から約０．９１ｇ／ｃｍ³、 好適には約０．８６ｇ／ｃｍ³から約０．９ｇ／ｃｍ³、特に約０．８６５ｇ／ｃ ｍ³から約０．８９ｇ／ｃｍ³である。 一般に、この組成物の中に組み込む線状もしくは実質的に線状であるエチレン ／α−オレフィンポリマーの量は、この組成物の約１から約９９重量％、好適に はこの組成物の約１０から約５０重量％、特にこの組成物の約１５から約４０重 量％である。 便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「 条件（Ｅ）」としてそしてまたＩ₂として知られていた）に従うメルトインデッ クス測定値を用いて、本発明で用いるに適した線状もしくは実質的に線状である エチレン／α−オレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポ リマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトイン デックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で有効な線状もしく は実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関するメルトイン デックスは一般に約０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から約１００ｇ／１ ０分である。自動車用計器盤用途に適したこの線状もしくは実質的に線状である エチレン／α−オレフィンポリマー類に関するメルトインデックスは一般に約０ ．０１グラム／１０分から約２０ｇ／１０分、好適には約０．１ｇ／１０分から 約１０ｇ／１０分、特に約０．５ｇ／１０分から約８ｇ／１０分である。薄壁容 器（例えば射出成形方法を用いて製造される蓋およびカップなど）に適したこの 線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関する メルトインデックスは 一般に約３０グラム／１０分から約２００ｇ／１０分である。 便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件 （Ｎ）」としてそしてまたＩ₁₀として知られていた）に従うメルトインデックス 測定値を用いて、この線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィ ンポリマー類の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。そのＩ₁₀とＩ₂ メルトインデックス項の比がメルトフロー比であり、これをＩ₁₀／Ｉ₂として表 示する。本発明の組成物内で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィ ンポリマー類に関するＩ₁₀／Ｉ₂比は、長鎖分枝の度合を表している、即ちこの Ｉ₁₀／Ｉ₂比が高ければ高いほど、そのポリマー内の長鎖分枝量が多くなる。こ の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂比 は、好適には少なくとも約７、特に少なくとも約８である。この線状エチレン／ α−オレフィンポリマー類が示すいＩ₁₀／Ｉ₂比は一般に約６である。 これらのＴＰＯ配合物にはまた、本出願者らが見い出したその向上した配合物 特性を妨害しない範囲で、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノー ル系（例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など）、ホスファィト類（例えば Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩ Ｂなど）、抗ブロック添加剤、顔料、充填材なども含めることができる。 「流動学的プロセシング・インデックス」（ＰＩ）は、ガスエクストルージョ ンレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ ）で測定されたポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。このガスエク ストルージヨンレオメーターは、「Ｐｏｌｙ ｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７ ７０頁（１９７７年）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ． Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎ ｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁 に記述されており、これらの出版物両方はその全体が引用することによって本明 細書に組み入れられる。入り口角度が１８０゜であり直径が０．０２９６インチ の２０：１ Ｌ／Ｄダイスを用い、５２５０から５００ｐｓｉｇの窒素圧力下、 １９０℃の温度で全てのＧＥＲ実験を実施する。本明細書で記述する実質的に線 状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関するＰＩは、ＧＥＲを用い２ ．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ ｋポイズで表す）である。本明細書で記述する新規な実質的に線状であるエチレ ン／α−オレフィンポリマー類のＰＩは、好ましくは、約０．０１ｋポイズから 約５０ｋポイズの範囲、好適には約１５ｋポイズ以下である。本明細書で記述す る新規な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＰＩは 、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状エチレン／α−オレフィンポリマ ーが示すＰＩの約７０％に等しいか或はそれ以下である。 メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛け せん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の 臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な 型に分類分けされ得る、即ち表面メル トフラクチャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分けされ得る。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示 では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の 光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時 （ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィン ポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほ ぼ同じいＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／α−オレフィンポリマーの表面 メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％ 大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細 な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など ）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルム 製品などで）、表面の欠陥は、存在していたとしても最小限でなくてはならない 。本明細書では、ＧＥＲで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変 化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）および グロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用 いることにする。 本明細書で記述する組成物を生じさせるのに有用性な、線状エチレン／α−オ レフィンポリマー類および実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマ ー類の両方とも、均一な分枝分布を示す。即ち、これらのポリマー類は、一定の インターポリマー分子内にそのコモノマーがラ ンダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子が本質的に全部そのイン ターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を示すものである。典型的には、 このポリマー類の均一さを短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈ ａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分 布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）で記述し、そして全コモノマーモル含有量中央値 の５０％以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量％として定義 する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られている技術で得られるデータ 、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２）、米国特許第 ４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）または米国特許第５，０８９，３２ １号（Ｃｈｕｍ他）（これら全部の開示は引用することによって本明細書に組み 入れられる）の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ 本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などから容易に計算される。本発明で用 いる線状および実質的に線状であるオレフィンポリマー類に関するＳＣＢＤＩま たはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセント以上、特に約５０パーセント以上で ある。本発明で用いる均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、ＴＲＥＦ技 術で測定した時、測定可能な量で「高密度」画分を本質的に含んでいない（即ち 、この均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、炭素１０００個当たりのメ チル数が２に等しいか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を含んでい ない）。この均一エチ レン／α−オレフィンポリマー類はまた、短鎖が高度に分枝している画分を全く 含んでいない（即ち、この均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、炭素１ ０００個当たりのメチル数が３０に等しいか或はそれ以上である分枝度を示すポ リマー画分を含んでいない）。線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示す分 子量分布の決定 １４０℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶）が３本備わっ ているＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この線状および実質的に線状であるエチレ ン／α−オレフィンインターポリマー生成物サンプルを分析する。その溶媒は１ ，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３重量％入 っている溶液を注入用として調製する。その流量は１．０ミリリットル／分であ り、そしてその注入量は２００マイクロリットルである。 溶離体積と関連させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下 記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗ ｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷｏｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２ １）１９６８（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で記述し ている如き］を用いて、相当するポ リエチレンの分子量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w＝Ｒｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、Ｇ ＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量 である］に従う通常の方法で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。 この線状および実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類に関 するＭ_w／Ｍ_nは、好適には約１．５から約２．５である。実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類 適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ）、好適には１９９０年７月３日付けで提出した米国特許出願連続番 号５４５，４０３、１９９１年９月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号 ７５８，６５４、１９９１年９月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号７ ５８，６６０および１９９１年６月２４日付けで提出した米国特許出願連続番号 ７２０，０４１（これら全部の教示は引用することによって本明細書に組み入れ られる）の中に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて、この実質的に線状で あるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造する。米国特許第５，０２６， ７９８号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中 に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もま た、反応条件が以下に明記する如くである限り、本発明のポリマー類の製造で用 いるに適切である。 本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え ばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキ サンまたは改質メチルアルミノキサン（例えば米国特 許第５，０４１，５８４号、米国特許第４，５４４，７６２号、米国特許第５， ０１５，７４９号および／または米国特許第５，０４１，５８５号（これらの各 々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されて いる如く製造される）、並びに不活性であり、適合性を示し、非配位性の、イオ ン生成化合物などが含まれる。好適な共触媒は、非配位性の不活性なホウ素化合 物である。実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーの製造 本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類を製造する に適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の適 用はそれに限定するものでない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触 媒および重合条件を用いることを条件として、有効であると考える。 本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類およびコポリマー類の製造 では、多重反応槽重合方法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号（引用する ことによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている重合方法なども 使用可能である。これらの多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触 媒を用い、これらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。衝撃改質を行う熱可塑材 本明細書で考察する線状もしくは実質的に線状であるオレフィンポリマー類を 添加することで有利に衝撃改質を行う熱可塑性ポリマー類は、熱可塑性ポリウレ タン類（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰｅｌ ｌａｔｈａｎｅ（商標）またはＩｓｏｐｌａｓｔ（商標）など）、ポリ塩化ビニ ル（ＰＶＣ）、スチレン系、ポリオ レフィン類（例えばエチレンと一酸化炭素とのコポリマー類（ＥＣＯ）または線 状の交互ＥＣＯコポリマー類、例えばＪｏｈｎ Ｇ．ＨｅｆｎｅｒおよびＢｒｉ ａｎ Ｗ． Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒの名前で１９９３年１月２２日付けで提 出した発明の名称が「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｎｅａｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉ ｄｅ／Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」（これの開示は引用 することによって本明細書に組み入れられる）である米国特許連続番号０８／０ ０９，１９８に開示されているコポリマー類、並びにエチレン／プロピレン／一 酸化炭素ポリマー類（ＥＰＣＯ）など）、種々のエンジニアリング熱可塑材（例 えばポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド類（例えばナイロン など）、ポリアセタール類またはポリスルホン類など）などであってもよい。一 般に、最も頻繁に用いるポリオレフィンポリマー類は、ポリエチレン（例えば高 密度ポリエチレン、例えばスラリー重合方法で製造されるポリエチレンなど、不 均一に分枝している線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、例えばエチレンと 少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンとのコポリマー類など、並び に再生ポリエチレン（例えば消費者が使用した後の廃棄ボトルから回収して再利 用する高密度ポリエチレンなど）など）、またはポリプロピレンである。一般に 、本明細書に開示する組成物では、少なくとも１種のポリプロピレンが最も頻繁 に有用である。 このポリプロピレンは、一般に、アイソタクティック形態のホモポリマーであ るポリプロピレンであるが、他の形態のポリプロピレンもまた使用可能である（ 例えばシンジオタクティックまたはアタクティック）。 しかしながら、本明細書で開示するＴＰＯ配合物ではまた、ポリプロピレン衝撃 コポリマー類（例えばエチレンとプロピレンとを反応させる二次共重合段階を用 いたコポリマー類）およびランダムコポリマー類（また、反応槽改質されており 、通常、プロピレンと共重合したエチレンを１．５−７％含んでいる）も使用可 能である。種々のポリプロピレンポリマー類に関する完全な考察が、１９８８年 の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、８６−９２頁（これの開示全体は引 用することによって本明細書に組み入れられる）の中に含まれている。便利には 、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｌ） 」としてそしてまたＩ₂として知られていた）に従うメルトフロー測定値を用い て、本発明で用いるに適したポリプロピレンの分子量を示す。溶融流量(melt fl ow rate)メルトフロー率はポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高 くなればなるほど溶融流量が低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で 有効なポリプロピレンに関する溶融流量は一般に約０．１グラム／１０分（ｇ／ １０分）から約１００ｇ／１０分である。自動車用計器盤の衝撃改質に適したポ リプロピレンに関する溶融流量は一般に約０．１グラム／１０分から約３５ｇ／ １０分、好適には約０．５ｇ／１０分から約２５ｇ／１０分、特に約１ｇ／１０ 分から約２０ｇ／１０分である。薄壁容器（例えば射出成形方法を用いて製造さ れる蓋およびカップなど）に適したポリプロピレンに関する溶融流量は一般に約 ２０グラム／１０分から約１００ｇ／１０分である。 これらの配合物のコンパンド化は、通常の如何なる方法でも実施可能 であり、これには、個々の成分を乾燥ブレンドした後、溶融混合するか、或は押 出し機の中で直接用いて仕上げ品（例えば自動車用部品など）を製造するか、或 は個別の押出し機（例えばバンバリーミキサーなど）の中で前溶融混合を行うこ とによる方法が含まれる。 本明細書に開示するＴＰＯ配合物から有効な製造品または部品を生じさせるに 使用可能な成形操作には数多くの種類があり、これらには、種々の射出成形方法 （例えば１９８８年の１０月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２６４−２６８ 頁の中の「射出成形の序論」および２７０−２７１頁の「熱可塑材の射出成形」 （これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示 されている射出成形方法など）およびブロー成形方法（例えば１９８８年の１０ 月中旬に発行された「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ／８９」、６５巻、Ｎｏ．１１、２１７−２１８頁の中の「押し出しブロー 成形」（この開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開 示されているブロー成形方法など）、並びに異形成形(profile extrusion)など が含まれる。製造品のいくつかには、自動車用バンパー、計器盤、ホイールカバ ーおよびグリルなど、並びに例えば冷凍庫用容器などを含む他の家庭および個人 用品などが含まれる。 薄壁製品もまた射出成形方法で製造可能である。一般に、上記薄壁製品には蓋 、カップおよびタブなどが含まれ、その長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は２５０以上 である。蓋の厚さは一般に３０ミル未満である。衝撃改質された組成物が示す改良された透明性 冷凍庫用容器は所望属性のユニークな組み合わせを有しており、これ には、低温における良好な衝撃性（この容器が落下しても亀裂を生じないように ）と、その食品を見るに良好な透明性との組み合わせが含まれる。本明細書で開 示する組成物は、このように良好な衝撃性と良好な透明性とのユニークな組み合 わせを有していることで、上記用途で特に有用性を示すと考える。 典型的には５８９ｎｍで測定して、その改質を行うべき熱可塑材が示す屈折率 から０．００５屈折率単位以内、特に０．００２屈折率単位以内の屈折率を示す 、少なくとも１種の線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィン ポリマーを選択することによって、良好な透明性を達成する。５８９ｎｍにおい てポリプロピレンが示す屈折率は一般に約１．４７０から約１．５１５であり、 例えば透明にしたポリプロピレンホモポリマーの屈折率は約１．５０６５であり 、そして透明にしたポリプロピレンランダムコポリマーの屈折率は約１．５０４ ４である。 屈折率の測定は、Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｂｂｅ−３Ｌ 屈折計を用い５８９ｎｍ（ナトリウムの「ｄ」線）で操作して行う。ＢＯＹ ３ ０Ｔ射出成形機でポリマーの射出成形を行ってその厚さを約３．１８ｍｍ（０． １２５インチ）にすることにより、上記屈折計で試験するサンプルの調製を行う 。同じ様式でまた厚さを約３．１８（０．１２５インチ）にして、物性試験用サ ンプルの調製を行う。 Ｈａｌｏｎ（商標）が内張りされている積分球（これは、最大光反射率を与え る）と、ホログラフィー回折格子ポリクロメーターを有する光学センサー（これ は、５ｎｍの測定間隔で３７５ｎｍから７５０ｎｍのスペクトルスキャンを達成 する）とが備わっている、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ（商標）球 分光比色計（Ｓｐｈｅｒｅ Ｓｐｅ ｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて、射出成形盤に関するヘーズ（ｈａ ｚｅ）および透過値を測定する。その透過用区分室の中で、そのサンプル試験片 を上記球にできるだけ近付けるように位置させる。２つの測定を行うが、その１ つは、その反射口の所に白色タイル（これは全ての光を反射する）を置いて行い 、そして１つは、その反射口の所に光トラップ（これは全く光を反射しない）を 置いて行う。これらの測定値から、全透過率（ＴＴ）と拡散透過率（ＤＴ）を決 定する。 ヘーズパーセント＝（ＤＴ／ＴＴ）（１００）。実施例１および比較実施例２ 実施例１は、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₂が約１．５ｇ／１０分で あり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約７．７８でありそしてＭ_w／Ｍ_nが約２である、エチレン／ １−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（全組 成物重量の）入っているブレンド物であり、このブレンド物は、表１の温度に従 って設定した加熱ゾーンが備わっている２０ｍｍのＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎ ｅｅｒｓ２軸押出し機を用いて、Ｈｉｍｏｎｔ ６３２３ポリプロピレン（２３ ０℃における溶融流量が１２ｇ／１０分である）と一緒にコンパンド化したブレ ンド物である。 このスクリュー速度は２００ｒｐｍであり、そしてダイス温度を２００℃に設 定する。このブレンド物のストランドを水浴内で冷却した後、通常のチョッパー を用いてペレットを生じさせる。Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０７（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが市販している、密度が約０．８７ｇ／ｃ ｍ³でありＩ₂が約０．３ｇ／１０分であるエチレン／プロピレンエラストマー） が３０パーセント入っている比較実施例２は、同様な様式で同じポリプロピレン と一緒にコンパンド化したものである。表２に記述する如く設定したＢｏｙ ３ ０トン射出成形機を用いて、そのコンパンド化したブレンド物各々の射出成形を 行う。 この鋳型を使用して引張り用試験片とダイナタップ試験片を同時に製造した。 次に、ＡＳＴＭ操作に従って引張り特性と衝撃特性を測定し、その結果を表３に 示す。 このデータから分かるであろうように、この実質的に線状であるエチレン／１ −オクテンポリマーは、ここに示したエチレン／プロピレンエラストマーの如き 通常の市販衝撃改質剤よりもずっと大きな衝撃抵抗力をポリプロピレンに与えて いる（ノッチドアイゾットおよび−２９℃（−２０度Ｆ）ダイナタップの両方） 。同様に重要なことは、そのエチレン／プロピレンブレンド物に比較して少しも モジュラスの損失をもたらすことなく、これらの改良された衝撃特性が達成され ていることである。実施例３および比較実施例４ 実施例３は、実施例１で用いたのと同じエチレン／１−オクテンの実質的に線 状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（全組成物重量の）入っているブ レンドであり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が２０ｇ／１０分 であるポリプロピレンと一緒にコンパンド化したブレンド物である。比較実施例 ４は、同じ２０ＭＦＲ（溶融流量）のポリプロピレンと一緒に、Ｕｎｉｒｏｙａ ｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売している商標がＲｏｙａｌｅｎｅ（商標）５２１で ある市販のエチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ターポリマーエラ ストマーが３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブレン ド物を用いて得られた物性を表４に示す。 実施例５および比較実施例６ また、本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類は、シングルサイト 触媒技術で誘導される他の線状エラストマー類に比較して向上した衝撃改質を示 す。実施例５は、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₂が約１ｇ／１０分であ り、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約８．１０でありそしてＭ_w／Ｍ_nが約１．９２である、エチレ ン／１−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（ 全組成物重量の）入っているブレンド物であり、このブレンド物は、２３０℃に おける溶融流量が２０ｇ／１０分であるポリプロピレンと一緒にコンパンド化し たブレンド物である。比較実施例６は、同じ２０ＭＦＲのポリプロピレンと一緒 に、三井石油化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）が販売してい る商標がＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０４８０である市販のエチレン／プロピレン コポリマー（Ｉ₂が１．１ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約６．０６であり、Ｍ_w ／Ｍ_nが約１．９であり、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であり、ＰＩが約２７． ４ｋポイズであり、そしてＯＳＭＦにおける臨界せん断速度が約１０５秒^-1であ る）が３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブレンド物 を用いて得られた物性を表５に示す。 実施例１、実施例５および比較実施例６で得られるＩ₁₀／Ｉ₂と−２９℃（− ２０度Ｆ）ダイナタップ衝撃強度との関係を図１に記述する。これらの３種のポ リマー類は全部ほぼ同じ多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n）を有しているにも拘らず、より高 いＩ₁₀／Ｉ₂値を示す実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー 類が入っている組成物は、比較ポリマーのそれに対比してより高い−２９℃（− ２０度Ｆ）衝撃強度を示す。実施例７および比較実施例８ 実施例７は、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ₃であり、Ｉ₂が約０．５ｇ／１０分で あり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約７．１４であり、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．９であり、ＰＩが約２ ６．２ｋポイズでありそしてＯＳＭＦにおける臨界せん断速度が約１０８．７秒^-1 である、エチレン／１−オクテンの実質的 に線状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（全組成物重量の）入ってい るブレンド物であり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が２０ｇ／ １０分であるポリプロピレンと一緒にコンパンド化したブレンド物である。比較 実施例８は、同じ２０ＭＦＲのポリプロピレンと一緒に、三井石油化学が販売し ている商標がＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０６８０である市販のエチレン／プロピ レンコポリマー（Ｉ₂が約０．４ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約６．０９であ り、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．８であり、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ₃であり、ＰＩが約 ５６．４ｋポイズであり、そしてＯＳＭＦにおける臨界せん断速度が約５２．８ 秒^-1である）が３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブ レンド物を用いて得られた物性を表６に示す。 実施例９および比較実施例１０ 実施例９は、実施例５で用いたのと同じエチレン／１−オクテンの実質的に線 状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（全組成物重量の）入っているブ レンド物であり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が１２ｇ／１０ 分であるポリプロピレンと一緒にコンパンド化したブレンド物である。比較実施 例１０は、同じ１２ＭＦＲのポリプロピレンと一緒に、三井石油化学が販売して いる商標がＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０４８０である市販のエチレン／プロピレ ンコポリマーが３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブ レンド物を用いて得られた物性を表７に示す。 実施例１１および比較実施例１２ 実施例１１は、実施例７で用いたのと同じエチレン／１−オクテンの実質的に 線状であるオレフィンポリマーが３０パーセント（全組成物重量の）入っている ブレンド物であり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が１２ｇ／１ ０分であるポリプロピレンと一緒にコンパンド化したブレンド物である。比較実 施例１２は、同じ１２ＭＦＲのポリプロピレンと一緒に、三井石油化学が販売し ている商標がＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ−０６８０である市販のエチレン／プロピ レンコポリマーが３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つの ブレンド物を用いて得られた物性を表８に示す。 以下に示す組の実験：実施例５−比較実施例６＊；実施例７−比較実施例８＊ ；実施例９−比較実施例１０＊；実施例１１−比較実施例１２ ＊；実施例１−比較実施例１０＊；および実施例３−比較実施例６＊に関して、 −２９℃（−２０度Ｆ）ダイナタップ衝撃強度間の差に対するＩ₁₀／Ｉ₂比間の 差を図２にプロットする。この組成物内で用いたポリマーが示すＩ₁₀／Ｉ₂比間 の差が大きくなるにつれて、配合した最終組成物が示す−２９℃（−２０度Ｆ） ダイナタップ・エネルギー間の差も大きくなると言った一般的傾向が観察され、 従って、本明細書で用いる新規な組成物は比較配合物よりも改良された特性を有 することが示された。実施例１３と１４および比較実施例１５ 実施例１３と１４および比較実施例１５の各々は、２３０℃における溶融流量 が３５ｇ／１０分であるＨｉｍｏｎｔのポリプロピレンコポリマー（ＳＢ７５１ ）と一緒にコンパンド化した、この選択したポリマーが１２パーセント、１４パ ーセント、１６パーセントおよび１８パーセント（全組成物重量の）入っている ブレンド物である。実施例１３で用いたポリマーは、密度が約０．８５７ｇ／ｃ ｍ³でありそしてＩ₂が約０．９ｇ／１０分から約１．３ｇ／１０分であるエチレ ン／１−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポリマーである。実施例１４ で用いたポリマーは、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³でありそしてＩ₂が約０．５ｇ ／１０分から約１ｇ／１０分であるエチレン／１−オクテンの実質的に線状であ るオレフィンポリマーである。比較実施例１５で用いたポリマーは、密度が約０ ．８６ｇ／ｃｍ³でありＩ₂が約０．２ｇ／１０分でありそしてＩ₁₀／Ｉ₂が約１ ５．８である、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌが販売している商標がＶｉｓｔａ ｌｏｎ（商標）５０３である市販のエチレン／プロピレンコポリマーである。フ ェノール系抗酸化剤を約０． ５重量％用いてこれらのサンプルの各々のコンパンド化を行った後、射出成形を 行うことによって、厚さが１２５ミルのプラークを生じさせる。各ブレンド物に 関してサンプルを４個調製し、低温ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）落下衝撃に関 して試験し、４個のサンプルから成る各組の結果を平均する。その結果として得 られた低温ガードナー落下衝撃データを表９に示す。 実施例１６と１７および比較実施例１８ 実施例１６と１７は、密度が約０．８９５ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₂が約１ｇ／１ ０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約８．８であり、Ｍ_w／Ｍ_nが約２．１２であり、そし て屈折率が約１．５０２である、エチレン／１−オクテンの実質的に線状である オレフィンポリマーがそれぞれ３０パーセントと２０パーセント（全組成物重量 の）入っているブレンド物であり、このブレンド物は、表１０の温度に従って設 定した加熱ゾーンが備わっている２０ｍｍのＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｓ２軸押出し機を用いて、２３０℃における溶融流量が１２ｇ／１０分でありそ して屈折率が約１．５０４４であるＡｍｏｃｏ ８４４９（コポリマーであるポ リプロピレン）と一緒にコンパンド化したブレンド物である。 このスクリュー速度は２００ｒｐｍであり、そしてダイス温度を２１０℃に設 定する。このブレンド物のストランドを水浴内で冷却した後、通常のチョッパー を用いてペレットを生じさせる。比較実施例１８は、比較標準として評価した同 じポリプロピレンである。表１１に記述する如く設定 したＢｏｙ ３０トン射出成形機を用いて、各サンプルの射出成形を行う。 この鋳型を使用して引張り用試験片とダイナタップ試験片を同時に製造した。 次に、ＡＳＴＭ操作に従って引張り特性と衝撃特性を測定する。その結果を表１ ２に示す。 このデータに示されているように、実質的に線状であるエチレン／１−オクテ ンポリマーを約３０パーセント（全組成物重量の）添加することで、ポリプロピ レンの衝撃抵抗力（ノッチ付アイゾットおよび−２９℃（−２０度Ｆ）ダイナタ ップの両方）が改良されている。このポリエ チレンが示す屈折率とポリプロピレンが示す屈折率との間の差は約０．００１８ 屈折率単位であることから、このポリプロピレン単独に比較した時の光学的透明 さが少しも失われることなく、この改良された衝撃性が達成されている。実施例１９および２０ 実施例１９は、密度が約０．８８６ｇ／ｃｍ³であり、メルトインデックス（ Ｉ²）が約１ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約８．０２であり、Ｍ_w／Ｍ_nが約２ ．０２でありそして屈折率が約１．４９６である、エチレン／１−オクテンの実 質的に線状であるオレフィンポリマーが２０パーセント（全組成物重量の）入っ ているブレンド物であり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が約１ ２ｇ／１０分であるＡｍｏｃｏ ８４４９（コポリマーであるポリプロピレン） と一緒にコンパンド化したブレンド物である。実施例２０は、同じポリプロピレ ンと一緒に同じエチレン／１−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポリマ ーが３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブレンド物を 用いて得られた物性を表１３に示す。 このポリエチレンが示す屈折率とポリプロピレンが示す屈折率との間の差は約 ０．００８１屈折率単位であることから、このポリプロピレン単独に比較した時 の光学的透明さは若干失われているが、改良された衝撃性が達成されている。実施例２１および２２ 実施例２１は、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であり、メルトインデッ クス（Ｉ₂）が約１ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約７．８であり、Ｍ_w／Ｍ_nが 約２．１１でありそして屈折率が約１．４８５である、エチレン／１−オクテン の実質的に線状であるオレフィンポリマーが２０パーセント（全組成物重量の） 入っているブレンド物であり、このブレンド物は、２３０℃における溶融流量が 約１２ｇ／１０分であるＡｍｏｃｏ ８４４９（コポリマーであるポリプロピレ ン）と一緒にコンパンド化したブレンド物である。実施例２２は、同じポリプロ ピレンと一緒に同じエチレン／１−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポ リマーが３０パーセント入っているブレンド物である。これらの２つのブレンド 物を用いて得られた物性を表１４に示す。 このポリエチレンが示す屈折率とポリプロピレンが示す屈折率との間の差は約 ０．０１９２屈折率単位であることから、このポリプロピレン単独に比較した時 の光学的透明さは大きく失われているが、改良された衝撃性が達成されている。実施例２３−２６および比較実施例２７ 実施例２３−２６は、密度が約０．９０２ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₂が約１ｇ／１ ０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約９．６であり、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．９１でありそして 屈折率が約１．５０７５である、エチレン／１−オクテンの実質的に線状である 第一オレフィンポリマーがそれぞれ３０パーセント、２２．５パーセント、１５ パーセントおよび７．５パーセント（全組成物重量の）入っているブレンド物で ある。実施例２４−２６にはまた、密度が約０．８９５ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₂が 約１ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約８．８であり、Ｍ_w／Ｍ_nが約２．１２で ありそして屈折率が約１．５０２６である、エチレン／１−オクテンの実質的に 線状である第二オレフィンポリマーがそれぞれ６．５パーセント、１５パーセン トおよび２２．５パーセント入っている。各ブレンド物の残りは、２３０℃にお ける溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件２３０／２．１６（以前は条件Ｌ ））が１２ｇ／１０分でありそして屈折率が約１．５０６５であるＡｍｏｃｏ ７２３９（ポリプロピレンのホモポリマー）である。比較実施例２７はこのポリ プロピレンホモポリマー単独である。 上に記述したのと同様な様式で上記ブレンド物のコンパンド化を行う。その結 果として得られる組成物を用い、引張り特性と衝撃特性をＡＳＴＭ操作に従って 測定する。その結果を表１５に示す。 このデータが示すように、より厳密にポリプロピレンの屈折率に適合させるた めに実質的に線状であるエチレンコポリマー類を所望の屈折率 を生じさせるようにブレンドすることができる。ポリエチレンブレンド物（実施 例２５）が示す屈折率とそのポリプロピレンが示す屈折率との差は約０．００１ ５屈折率単位であることから、このポリプロピレン単独に比較した時の光学的透 明さ損失を最低限のみにしながら、改良された衝撃特性が達成されている。実施例２８−３０および比較実施例３１ 実施例２８−３０は、密度が約０．８９５ｇ／ｃｍ³であり、メルトインデッ クス（Ｉ₂）が約１ｇ／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約８．８であり、Ｍ_w／Ｍ_nが 約２．１２でありそして屈折率が約１．５０２６である、エチレン／１−オクテ ンの実質的に線状であるオレフィンポリマーがそれぞれ３０パーセント、３５パ ーセントおよび４０パーセント（全組成物重量の）入っているブレンド物である 。このエチレン／１−オクテンの実質的に線状であるオレフィンポリマーを、２ ３０℃における溶融流量が約１２ｇ／１０分であるＡｍｏｃｏ ７２３９（ポリ プロピレンのホモポリマー）と一緒にコンパンド化する。比較実施例３１はこの ポリプロピレン単独である。これらのブレンド物から得られた物性を表１６に示 す。 このポリエチレンが示す屈折率とそのポリプロピレンが示す屈折率との差は約 ０．００３９屈折率単位であることから、このポリプロピレン単独に比較した時 の光学的透明さ損失を若干のみにしながら、ノッチ付アイゾットおよびダイナタ ップ・エネルギーが有意に向上していて、改 良された衝撃特性が達成されている。実施例３２および３３ 実施例３２は、ポリプロピレンのホモポリマー（２３０℃における溶融流量が 約１２ｇ／１０分である）が７０パーセント（最終組成物重量の）入っておりそ して実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー（１９０℃における メルトインデックスが約３ｇ／１０分であり、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であ り、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約７．６であり、そしてＭ_w／Ｍ_nが約１．９５である）が３０ パーセント（最終組成物重量の）入っているブレンド物である。このブレンド物 をコンパンド化し、射出成形した後、物性試験を行う。 実施例３３は、ポリプロピレンのホモポリマー（２３０℃における溶融流量が 約１２ｇ／１０分である）が７０パーセント（最終組成物重量の）入っており、 実質的に線状である第一エチレン／１−オクテンコポリマー（１９０℃における メルトインデックスが約７ｇ／１０分であり、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であ り、Ｉ₁₀／Ｉ₂が約７．７であり、そしてＭ_w／Ｍ_nが約１．９２である）が１７ パーセント（最終組成物重量の）入っており、そして実質的に線状である第二エ チレン／１−オクテンコポリマー（１９０℃におけるメルトインデックスが約１ ｇ／１０分であり、密度が約０．８７ｇ／ｃｍ³であり、Ｉ₁₀／Ｉ²が約７．８で あり、そしてＭ_w／Ｍ_nが約２．１１である）が１３パーセント（最終組成物重量 の）入っているブレンド物である。この実質的に線状であるエチレン／１−オク テンコポリマー類の組み合わせがもたらした正味のメルトインデックスは約３ｇ ／１０分である（下記の方程式：ｌｏｇ（メルトインデックス）_blend＝（０． ５６７）（ｌｏｇ７）＋（０．４３３）（ｌ ｏｇ１）に従って計算）。このブレンド物もコンパンド化し、射出成形した後、 物性試験を行う。物性の結果を表１７に要約する。 このデータが示すように、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリ マー類の組み合わせが示す正味のメルトインデックスは単一の実質的に線状であ るエチレンポリマーのそれとほぼ同じであるにも拘らず、この実質的に線状であ るエチレンポリマー類のブレンド物は、その組成物が示す−２９℃（−２０度Ｆ ）ダイナタップ・エネルギー値を６０Ｊ（４０フィート・ポンド以上）改良して いると共に、ノッチドアイゾットを１００Ｊ／ｍ以上（２フィート・ポンド／イ ンチ以上）改良している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＦＩ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ベトソ，スチーブン・アール アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・オウリアンダー1019 (72)発明者 ターリー，ロバート・アール アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・レイクロード606

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン系、エンジニア リング熱可塑材およびポリオレフィン類から成る群から選択される熱可塑材、お よび Ｂ）少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポ リマー、 ここで、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーは 、 ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量 分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつ ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほ ぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレン／α−オレフィンポリマーの表面メ ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大 きい、 ことを特徴とする、 を含んでいる、良好な低温衝撃性能を示す熱可塑性オレフィン系ポリマー組成物 。 ２．Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン系、エンジニア リング熱可塑材およびポリオレフィン類から成る群から選択される熱可塑材、お よび Ｂ）少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポ リマー、 ここで、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー が、 ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）− ４．６３で定義される分 子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつ ｃ）プロセシング・インデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_n を有する線状エチレン／α−オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０％に等し いか或はそれ以下である、 ことを特徴とする、 を含んでいる、良好な低温衝撃性能を示す熱可塑性オレフィン系ポリマー組成物 。 ３．Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン系、エンジニア リング熱可塑材およびポリオレフィン類から成る群から選択される熱可塑材、お よび Ｂ）少なくとも１種の、実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポ リマー、 ここで、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー が、 ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、かつ ｂ）約１．５から約２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する、 ことを特徴とする、 を含んでいる、良好な低温衝撃性能を示す熱可塑性オレフィン系ポリマー組成物 。 ４．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーのＩ₁₀／Ｉ₂が 少なくとも約７である請求の範囲１、２または３の組成物。 ５．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーのＩ₁₀／Ｉ₂が 少なくとも約８である請求の範囲１、２または３の組成物。 ６．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーがエチレンと少 なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、 ２または３の組成物。 ７．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーがエチレンと少 なくとも１種のＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、 ２または３の組成物。 ８．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーがエチレンと少 なくとも１種のＣ₈−Ｃ₂₀α−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲１、 ２または３の組成物。 ９．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーがエチレンと１ −オクテンとのコポリマーである請求の範囲１、２または３の組成物。 １０．該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーがこのポリマ ーのバックボーンに沿って長鎖分枝を炭素１０００個当たり約０．０１から約３ 個有する請求の範囲１、２または３の組成物。 １１．該ポリオレフィンがポリプロピレンである請求の範囲１、２または３の 組成物。 １２．該ポリオレフィンがポリプロピレンであり、そして該実質的に線状であ るエチレン／α−オレフィンポリマーが、該ポリプロピレンが示す屈折率の約０ ．００５屈折率単位以内の屈折率を有することを更 に特徴とする請求の範囲１、２または３の組成物。 １３．請求の範囲１、２または３の組成物から製造された製造品。 １４．Ａ）熱可塑性ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル、スチレン系、エンジニ アリング熱可塑材およびポリオレフィン類から成る群から選択される熱可塑材、 および Ｂ）少なくとも１種の線状エチレン／α−オレフィンポリマー、 ここで、該α−オレフィンがＣ₅−Ｃ₂₀α−オレフィンである を含んでいる、良好な低温衝撃性能を示す熱可塑性オレフィン系ポリマー組成物 。