BRPI0515606B1

BRPI0515606B1 - folha termoformável, artigo termoformado e bandeja ou recipiente termoformado

Info

Publication number: BRPI0515606B1
Application number: BRPI0515606A
Authority: BR
Inventors: Ana Rosell-Uriz; Enrique Torres; Olaf Henschke
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2016-07-05
Also published as: EP1789490B1; WO2006026745A1; US8399079B2; US20070259143A1; DE602005019753D1; AU2005279786B2; EP1789490A1; ATE459685T1; PL1789490T3; AU2005279786A1; BRPI0515606A; CN101048457A; JP4960871B2; MX2007002414A; JP2008511742A; CN102229718A

Abstract

"folha termoformável, artigo termoformado e bandeja ou recipiente termoformado". folha termoformável tendo uma espessura de pelo menos 300 <109>m compreendendo uma mistura de: (a) de 5 a 20% em peso de um copolímero de propileno/etileno tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas, o copolímero de propileno/etileno compreendendo pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de propileno e de cerca de 10 a 20% em peso de unidades derivadas de etileno; e (b0 de 80 a 95% em peso de um polipropileno tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 2 a 8 gramas/10 min, sendo que a taxa de fluxo de massa fundida da mistura é de 2 a 7 gramas/10 min e sendo que a mistura exibe: (1) tenacidade charpy em temperatura ambiente (23<198>c) de pelo menos 15 kj/m^ 2^; (2) módulo de flexão de pelo menos 1000 mpa; (3) tenacidade charpy a 0<198>c de pelo menos 2 kj/m^ 2^; e (4) um valor para névoa menor que 40%.

Description

"FOLHA TERMOFORMÁVEL, ARTIGO TERMOFORMADO E BANDEJA OU RECIPIENTE TERMOFORMADO" Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a composições termoplásticas apropriadas para uso na fabricação de artigos termoformados exibindo boa óptica, tenacidade e rigidez. Adicionalmente, a invenção refere-se a folhas incorporando a composição inventiva. Além disso, a invenção refere-se a artigos termoformados, preferivelmente bandejas para alimentos perecíveis, tais como carnes e peixes que incorporam a composição inventiva da invenção.

Histórico da invenção [0002] Bandejas termoformadas são usadas pela indústria de embalagens para conservar itens alimentares perecíveis. Uma das aplicações mais amplas para estes tipos de bandejas é para conservar carne fresca. Historicamente, os açougueiros e donos de mercearias locais utilizaram bandejas de poliestireno expandido (EPS) para conter carne fresca que era preparada de reserva por açougueiros. Entretanto, a indústria de embalar carne sofre mudanças drásticas através das quais a carne é abatida em instalações localizadas remotamente e embalada recentemente em recipientes de acondicionamento rápido para serem transportadas para as mercearias, sem qualquer necessidade de re-embalagem adicional. Isto reduz a necessidade de açougueiros locais, mas requer também que as bandejas exibam propriedades de barreira de gás suficientes. Tipicamente, as bandejas necessitarão ter propriedades de barreira suficientes para garantir que a carne embalada tenha um prazo de validade entre cerca de 8 a 12 dias, suficiente para embalar, transportar, e apresentar na loja.

[0003] Devido à sua excelente rigidez, claridade, resistência a altas temperaturas, propriedades de barreira e custo, o polipropileno tem sido utilizado como um substituto para o EPS em bandejas termoformadas para carne. Apesar de as soluções de polipropileno poderem prover rigidez e tenacidade aceitáveis quando se utiliza o modificador de impacto apropriado, tipicamente, elas não podem prover o balanço requerido de rigidez, tenacidade e óptica para muitas aplicações.

[0004] O que se deseja é uma composição que possa ser formada em bandejas termoformadas exibindo um excelente balanço de rigidez, tenacidade e óptica. Adicionalmente, é desejável que as bandejas resistam ao branqueamento por tensão quando manipuladas e manuseadas.

Objetivos da invenção [0005] Um objetivo da invenção é prover uma composição que pode ser preparada em folhas que podem ser formadas rapidamente em artigos termoformados, preferivelmente bandejas e recipientes exibindo um excelente balanço de rigidez, tenacidade e propriedades ópticas, tais como claridade elevada e/ou baixa névoa.

[0006] Outro objetivo da invenção é que os artigos termoformados tais como bandejas, exibam as propriedades acima mencionadas e, ainda, exibam boa resistência ao branqueamento por tensão.

[0007] Ainda outro objetivo da invenção é que os artigos termoformados, preferivelmente bandejas e recipientes, exibam propriedades suficientes de barreira ao vapor permitindo que itens alimentares frescos contidos nas bandejas e recipientes tenham validade apropriada.

[0008] É ainda outro objetivo da invenção prover uma composição contendo um modificador de impacto que é muito miscivel com polipropileno e, portanto, pode ser facilmente misturado, mesmo em condições de misturação insatisfatórias. Sumário da invenção [0009] Numa primeira incorporação, a invenção é uma composição para uso em artigos termoformados, tais como aplicações em bandejas/recipientes, compreendendo: (A) de 5 a 20% em peso de um copolimero de propileno/etileno tendo sequências de propileno substancialmente isotáticas (preferivelmente, de 5 a 15% em peso do copolimero de propileno/etileno, mais preferivelmente, de 7 a 13% em peso do copolimero de propileno/etileno, muitíssimo preferivelmente de 8 a 12% em peso do copolimero de propileno/etileno), o copolimero de propileno/etileno compreendendo pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de propileno e de cerca de 10 a cerca de 20% em peso de unidades derivadas de etileno (preferivelmente, de 12 a 18% em peso de unidades derivadas de etileno, mais preferivelmente de 13 a 17% em peso de unidades derivadas de etileno, muitíssimo preferivelmente de 14 a 16% em peso de unidades derivadas de etileno), o copolimero de propileno/etileno tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 4 a 30 g/10 min (preferivelmente, de 5 a 25 g/10 min, mais preferivelmente de 6 a 20 g /10 min, muitíssimo preferivelmente de 7 a 12 g/10 min) ; e (B) de cerca de 80 a cerca de 95% em peso de um polipropileno tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 2 a 8 g/10 min (preferivelmente, de 3 a 6 g/10 min, mais preferivelmente de 3 a 5 g/10 min) ; sendo que, a taxa de fluxo de massa fundida da composição é de 2 a 7 g/10 min (preferivelmente de 3 a 5 g/10 min).

[00010] Nesta primeira incorporação um artigo confeccionado da composição e testado de acordo com ISO 179/leA preferivelmente exibe na temperatura ambiente (23°C) tenacidade Charpy de pelo menos 15 kJ/m2, preferivelmente, pelo menos 20 kJ/m , e em alguns casos pelo menos 25 kJ/m . Além disso, nesta incorporação um artigo confeccionado da composição e testado de acordo com ISO 178 preferivelmente exibe um módulo de flexão de pelo menos 1000 MPa, mais preferivelmente pelo menos 1100 Mpa, e em alguns casos, tais como naqueles onde a rigidez é critica, pelo menos 1300 MPa. Finalmente, nesta incorporação uma placa moldada por injeção com 1 mm de espessura produzida a partir da composição exibe um valor de névoa menor que 40% medido por ASTM D 1003 (preferivelmente um valor de névoa menor que 38%; mais preferivelmente menor que 37%; muitíssimo preferivelmente de 36% ou menos). Adicionalmente, a composição exibirá tenacidade Charpy a 0°C (de acordo com ISO 179/leA) de pelo menos 2 kJ/m2, preferivelmente de pelo menos 2,5 kJ/m2, mais preferivelmente de pelo menos 3 kJ/m2.

[00011] Num aspecto alternativo da primeira incorporação, utiliza-se um polipropileno de alta cristalinidade (HCPP) para a matriz da composição. O HCPP exibe: (1) temperatura de cristalização de pico por DSC de pelo menos 127°C medida por DSC, preferivelmente de pelo menos 129°C, mais preferivelmente de pelo menos 130°C, muitíssimo preferivelmente de pelo menos 133°C; (2) uma temperatura de fusão de pico por DSC de pelo menos 165°C, preferivelmente de pelo menos 166°C; (3) solúveis em xileno menores que 2% em peso, preferivelmente menores que 1,7% em peso, mais preferivelmente menores que 1,5% em peso, e em alguns casos menores que 1,0% em peso; e (4) um módulo de flexão secante de 1% de acordo com ASTM D 790-00 de pelo menos 300.000 psi, mais preferivelmente de pelo menos 330.000 psi. Preferivelmente, o HCPP exibe também uma cristalinidade de pelo menos 70 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 71 por cento, ainda mais preferivelmente de pelo menos 73 por cento, e em alguns casos de pelo menos 75 por cento. Quando se calcula a cristalinidade do HCPP, admite-se que o polipropileno 100% isotático exibe um calor de fusão de 164 Joules por grama (J/g)- Freqüentemente se incorporam agentes nucleantes no HCPP para obter as propriedades desejadas. Tipicamente, se utilizam agentes nucleantes tais como ADK ΝΑΙ 1 e ADK NA-21 (ambos obteníveis comercialmente de Asahi Denka Kokai) e MILLAD 3988 obtenível de Milliken & Comapany em níveis entre 500 e 2500 ppm, preferivelmente entre 650 e 1500 ppm, mais preferivelmente entre 750 ppm e 1250 ppm baseado no peso do polipropileno utilizado. Alternativamente, benzoato de sódio e tipos semelhantes de nucleadores podem ser utilizados como um nucleador.

[00012] Exemplos de polímeros HCPP que podem ser utilizados neste aspecto alternativo da invenção estão descritos em WO 2004/033509 Al, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade por sua descrição de polímeros HPCC e métodos para medir as propriedades associadas com polímeros HCPP. Outro exemplo de um polímero HCPP que é útil neste aspecto da invenção é utilizado nos Exemplos 5-8 abaixo descritos.

[00013] Num aspecto particularmente preferido da primeira incorporação, os copolímeros de propileno/etileno exibem uma distribuição de cristalinidade ampla, tal como descrito posteriormente na seção que detalha os copolímeros de propileno/etileno. Neste aspecto, o copolimero de propileno/etileno cem também uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 3,5.

[00014] Numa segunda incorporação, a invenção é um artigo termo formado, tal como um recipiente ou bandeja, incorporando a composição discutida em qualquer dos aspectos da primeira incorporação acima. Preferivelmente, a bandeja termoformada é uma bandeja de alimentos para conter alimentos (mais preferivelmente uma bandeja para conservar peixe e carne fresca). O recipiente ou bandeja exibe névoa, que é menor que os valores medidos em placas moldadas por injeção de 1 mm de espessura confeccionadas da composição medida de acordo com ASTM D 1003; preferivelmente, o artigo termoformado, preferivelmente uma bandeja ou recipiente, exibe um valor de névoa menor que 20%. O artigo, preferivelmente uma bandeja ou recipiente, exibe ainda comportamento de branqueamento por tensão muito baixo.

[00015] Numa terceira incorporação, a invenção é uma folha termoformãvel incorporando a composição discutida em qualquer dos aspectos da primeira incorporação. A folha termoformável tem uma espessura de menos que 300 micrometros (oem) - Para rigidez excelente, a folha termoformável tem preferivelmente uma espessura de pelo menos 500 micrometros, e em alguns casos espessura de 700 micrometros.

Descrição das figuras [00016] A Figura 1 mostra um espectro de NMR de J’C de um copolimero de propileno/etileno (produzido com um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico ativado semelhante ao Catalisador A), que é semelhante aos copolimeros de propileno/etileno usados nos Exemplos.

[00017] A Figura 2 mostra o espectro de NMR de 13C do mesmo copolimero de propileno/etileno da Figura 1. Entretanto,, o espectro é mostrado com uma escala de eixo Y expandida em relação à Figura 1, de modo a mostrar mais claramente os picos de régio-erro em cerca de 14,6 e 15,7 ppm.

[00018] A Figura 3 mostra um espectro de NMR de 13C de um copolimero de propileno/etileno preparado usando um catalisador metalocênico. A figura demonstra a ausência de picos de régio-erro na região em torno de 15 ppm para um copolimero de propileno/etileno produzido com um catalisador metalocênico.

[00019] A Figura 4 é um gráfico mostrando a resistência de composições da presente invenção para comportamento de branqueamento por tensão. Para este gráfico os valores absolutos para transparência numa dada deformação não são o que importa. O que é importante é o fato de que para as misturas inventivas, quando se aumenta a deformação, a transparência dos artigos confeccionados com as composições inventivas não diminuiu significativamente e na realidade pode aumentar. Acredita-se que este teste é indicativo de pequeno ou nenhum comportamento de branqueamento por tensão em artigos confeccionados com a composição.

[00020] A Figura 5 é um desenho de bandejas termoformadas confeccionadas com a composição da invenção. As bandejas são úteis para conservar alimentos perecíveis, tais como peixes e carnes frescas e frutas e vegetais.

Descrição detalhada Polipropileno para a composição [00021] O polipropileno usado na composição pode ser um polipropileno de homopolímero ou copolimero baseado em propileno mini-aleatório. Um copolimero baseado em propileno mini-aleatório tem pelo menos 99% em peso de unidades derivadas de propileno, com 1% em peso ou menos de unidades derivadas de comonômeros de alfa-olefina. O comonômero de alfa-olefina preferido é o etileno.

[00022] Preferivelmente, se for utilizado um copolimero baseado em propileno mini-aleatório, muitissimo preferivelmente ele será um polímero muito cristalino, tais como aqueles descritos em WO 2004/033509 Al (Publicação U.S. 2004-0122196 Al) que se incorpora aqui por referência em sua totalidade por seus ensinamentos relativos a copolímeros e homopolímeros de polipropileno muito cristalinos.

[00023] Se for desejado rigidez maior (módulo de flexão) em artigos confeccionados a partir da composição, então polipropileno de maior cristalinidade, tais como aqueles descritos em WO 2004/033509 Al serão incorporados na composição. Se a tenacidade e a claridade forem mais críticas que a rigidez (módulo de flexão), então se utilizará na composição um polipropileno preparado com um catalisador Ziegler-Natta convencional ou outro catalisador capaz de prover polipropilenos tendo uma rigidez semelhante.

[00024] O polipropileno útil para a invenção tem uma taxa de fluxo de massa fundida de 2 a 8 g/10 min, preferivelmente de 3 a 6 g/q0 min, mais preferivelmente de 3 a 5 g/10 min. Copolimero de propileno/etileno [00025] O copolimero de propileno/etileno da presente invenção se caracteriza por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" e termos semelhantes significam que as sequências têm uma triade isotática (mm) medida por NMR de 13C maior que cerca de 0,85, preferivelmente maior que cerca de 0,90, mais preferivelmente maior que cerca de 0,92 e muitíssimo preferivelmente maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas em, por exemplo, USP 5.504.172 e WO 00/01745, que se referem à seqüência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de NMR de 13C. Os espectros de NMR são determinados tal como descrito abaixo.

[00026] Preferivelmente, os copolímeros de propileno/etileno compreendem pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de propileno, mais preferivelmente pelo menos 83% em peso de unidades derivadas de propileno, muitíssimo preferivelmente pelo menos 84% em peso de unidades derivadas de propileno.

[00027] Os copolímeros de propileno/etileno exibem um calor de fusão de 1 J/g a 50 J/g, preferivelmente de 1 J/g a 38 J/g, mais preferivelmente de 2 J/g a 34 J/g, muitíssimo preferivelmente de 3 J/g a 29 J/g.

[00028] Os copolímeros de propileno/etileno da invenção podem conter unidades derivadas de outras alfa-olefinas, além das unidades derivadas de propileno e etileno. Se presentes, as unidades derivadas de outras alfa-olefinas estarão preferivelmente presentes em menos que 10% em peso da composição, mais preferivelmente em menos que 5% em peso da composição, muitíssimo preferivelmente em menos que 2% em peso da composição.

[00029] A espectroscopia de NMR de 13C é uma várias técnicas conhecidas na técnica de medir incorporação de comonômero num polímero e medir níveis de tríades isotáticas em copolímeros baseados em propileno, tal como o presente copolímero de propileno/etileno. Descreve-se um exemplo desta técnica para a determinação de conteúdo de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C 29 (2 e 3) , 201-317 (1989) ) . O procedimento básico para determinar o conteúdo de comonômero de um interpolímero de olefina envolve obter o espectro de NMR de 13C em condições onde a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes carbonos na amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuintes na amostra. Métodos para garantir esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem auxílio por tempo suficiente para relaxação após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento provido de porta, agentes de relaxação, e similares. A intensidade relativa de um pico ou grupo de picos é obtida na prática de sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são designados. Esta designação pode ser feita por referência aos espectros e literatura conhecidos, ou por síntese e análise de compostos-modelos, ou pelo uso de comonômeros marcados isotopicamente. A porcentagem molar de comonômero pode ser determinada pela razão das integrais correspondentes ao número de mols de comonômero para as integrais correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, tal como descrito em Randall, por exemplo.

[00030] Os dados são coletados usando um espectrômetro de NMR VARIAN UNITY PLUS de 400 MHz, correspondentes a uma frequência de ressonância de "3C de 100,4 MHz, Os parâmetros de aquisição são selecionados para garantir aquisição de dados de ' ;C quantitat ivos na presença do agente de relaxação. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de lH provido de porta, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7 segundos, largura espectral de 24.20 0 Hz e um tamanho de arquivo de pontos de dados de 3 2 K, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C-Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetil-acetonato de cromo (agente de relaxação) a 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. 0 espaço superior do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150SC com refluxo periódico iniciado por pistola térmica.

[00031] A coleção de dados seguintes, as mudanças químicas referem-se internamente ao pentavalente mmmm em 21,90 ppm.

[00032] Para copolímeros de propileno/etileno, usa-se o procedimento seguinte para calcular a porcentagem molar de etileno no polímero. As regiões integrais são determinadas tal como segue: Tabela A: Regiões integrais para determinar % de etileno [00033] A região D é calculada como D= P x (G x Q)/2 , A região E= R + Q + (G x Q)/2, Tabela E: Calculo de região D

[00034] Os valores C2 sào calculados como a média dos dois métodos acima (soma algébrica de tríade) embora os dois não variam usualmente* A porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno nos copolimeros de propileno/etileno pode ser calculada a partir dos valores para porcentagem molar de etileno por alguém de trino habitual na técnica.

[00035] Num aspecto particularmente preferido da invenção, o copolímero de propileno/etileno utilizado na invenção compreende um copolímero de propileno/etileno preparado usando um catalisador de ligante heteroarila centrado em meta] não metalocênico descrito no pedido de patente U.S. n° serial 10/139.786 depositado em 5 de maio de 2002, que aqui se incorpora totalmente por referência por seus ensinamentos a respeito de tais catalisadores. Para tais catalisadores, o termo "heteroarila" inclui heteroarila substituído. Um exemplo de tal catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico é o· Catalisador A descrito nos Exemplos. Os copolimeros de propileno/etileno preparados com tal catalisador de ligante heteroarila centrado em metal não metalocênico exibem um régio-erro único. O régio-erro é identificado por picos de NMR de iJ'C correspondentes a cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, que se acredita serem o resultado de erros de inserção-1,2 estéreo-seletivas de unidades de propileno na cadeia polimérica em crescimento- Neste aspecto particularmente preferido, estes picos são de intensidade aproximadamente igual, e tipicamente, eles representam de cerca de 0,02 a cerca de 7 por cento molar de inserções de propileno na cadeia de copolimero ou de homopolímero.

[00036] Uma comparação vários espectros de NMR de 13C ilustra ainda os régios-erros únicos de copolimeros de propileno/etileno utilizados preferivelmente no aspecto particularmente preferido da invenção. As Figuras 1 e 2 são os espectros dos copolimeros de propileno/etileno semelhantes aos copolimeros de propileno/etileno utilizados nos Exemplos. O espectro de cada polímero relata um alto grau de isotaticidade (tríade isotática (mm) medido por NMR de 13C maior que 0,94) e os régios-erros únicos destes copolimeros baseados em propileno/etileno. O espectro de NMR de 13C da Figura 3 é aquele de um copolimero de propileno/etileno preparado usando um catalisador metalocênico. Este espectro não relata a característica de régio-erro (em torno de 15 ppm) dos copolimeros de propileno/etileno muitíssimo preferidos, usados nesta invenção.

[00037] A isotaticidade no nível de tríade (mm) é determinada a partir das integrais da tríade mm (22,70-21,28 ppm), da tríade mr (21,28-20,67 ppm) e da tríade rr (20,67-19,74). Determina-se a isotaticidade mm dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr, e rr. Para copolimeros de etileno a região mr corrige-se subtraindo a integral de 37,5-39 ppm. Para copolimeros com outros monômeros que produzem picos nas regiões das tríades mm, mr, e rr, as integrais para estas regiões são semelhantemente corrigidas subtraindo a intensidade do pico interferente usando técnicas padronizadas de NMR, uma vez que os picos tenham sido identificados. Isto pode ser executado, por exemplo, por análise de uma série de copolimeros de vários niveis de incorporação de monômero, por trabalhos de literatura, por marcação isotópica, ou por outros meios conhecidos na técnica.

Distribuição ampla de cristalinidade [00038] Noutro aspecto particularmente preferido da invenção, os copolimeros de propileno/etileno exibem distribuição ampla de cristalinidade. Os inventores acreditam que o uso de um copolimero de propileno/etileno tendo uma distribuição ampla de cristalinidade resultará em composições tendo melhor (isto é, valores maiores de) tenacidade.

[00039] A determinação de distribuição de comprimento de seqüência cristalizável pode ser executada numa escala preparativa por fracionamento eluido com elevação de temperatura (TREF). A massa relativa de frações individuais pode ser usada como uma base para estimar uma distribuição mais continua. L. Wild, et al. , Journal of Polymer Science: Polymer Physics Ed. , 20, 441 (1982), reduziu a escala do tamanho da amostra e adicionou um detector de massa para produzir uma representação continua da distribuição como uma função de temperatura de eluição. Este fracionamento eluido com elevação de temperatura analitica versão em escala reduzida (ATREF), não trata do isolamento real de frações, mas de determinar com precisão a distribuição ponderai de frações.

[00040] Embora TREF tenha sido aplicado originalmente para copolimeros de etileno e α-olefinas superiores, ele pode ser usado também para a análise de copolimeros de propileno com etileno (ou com a-olefinas superiores} . A análise de copolímeros de propileno requer temperaturas mais elevadas para a dissolução e cristalização de polipropileno isotático puro, mas a maior parte dos produtos de copolimerização de interesse eluem em temperaturas semelhantes às observadas para copolímeros de etileno. A tabela seguinte é um sumário de condições usadas para a análise de copolímeros de propileno. Exceto quando notado as condições para TREF são consistentes com aquelas de Wild, et al . , ibid, e Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 4 5, 25 (1990)* Tabela C: Parâmetros usados para TREF

[00041] Os dados obtidos de TREF são expressos como um gráfico normalizado de fração ponderai como uma função de temperatura de eluição. O mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros de etileno, através do qual o conteúdo molar do componente cristalizável (etileno) é o fator principal que determina a temperatura de eluição, No caso de copolímeros de propileno, é o conteúdo molar de unidades de propileno isotático que determina principalmente a temperatura de eluição.

[00042] Um fator estatístico que pode ser suado para descrever a distribuição de cristalinidade de um copolímero de propileno/etileno é a assimetria, que é uma estatística que reflete a assimetria da curva de TREF para um polímero particular. A Equação 1 representa matematicamente o índice de assimetria, Six, como uma medida desta assimetria. (Equação 1) [00043] O valor, Tmax, é definido como a temperatura da fração ponderai máxima eluindo entre 50 e 90°C na curva de TREF. Ti e wi são, respectivamente a temperatura de eluição e a fração ponderai de uma i-ésima fração arbitrária na distribuição de TREF. As distribuições foram normalizadas (a soma dos Wi igual a 100%) com respeito à área total da curva eluindo acima de 30°C. Assim, o índice reflete somente a forma do polímero cristalizado e qualquer polímero não cristalizado (polímero ainda em solução em ou abaixo de 30°C) foi omitido do cálculo mostrado na Equação 1. Num aspecto particularmente preferido da presente invenção, o índice de assimetria para o copolímero de propileno/etileno é maior que (-1,2), preferivelmente maior que -1,0, mais preferivelmente maior que -0,8, e ainda mais preferivelmente maior que -0,7, e em alguns casos maior que -0,60. Tal índice de assimetria é indicativo de um copolímero de propileno/etileno tendo uma ampla distribuição de cristalinidade. Todos os copolímeros de propileno/etileno dos Exemplos se encaixam dentro do índice de assimetria acima descrito.

[00044] Além do índice de assimetria, outra medida da largura da curva de TREF (e, portanto uma medida da largura da distribuição de cristalinidade de um copolimero é a temperatura de eluição média do quartil final de eluição (TM4) - A temperatura de eluição média é a temperatura de eluição média da fração ponderai de 25% da distribuição de TREF (o polímero ainda em solução em ou abaixo de 30 °C é excluído do cálculo discutido acima para o índice de assimetria) que elui por último ou em temperaturas máximas. A faixa de quartil superior de temperatura (TM4-TMax) define a diferença entre a temperatura de eluição média do quartil final de eluição e a temperatura de pico TMax. Neste aspecto particularmente preferido da invenção, os copolímeros de propileno/alfa-olefina têm distribuições de cristalinidade amplas indicadas em parte por uma faixa de quartil superior de temperatura maior que 4,0°C, preferivelmente de pelo menos 4,5°C, mais preferivelmente de pelo menos 5°C, ainda mais preferivelmente de pelo menos 6°C, muitíssimo preferivelmente de pelo menos 7°C, e em alguns caso, de pelo menos 8°C e inda de pelo menos 9°C. Em geral, quanto maior o valor para a faixa de quartil superior de temperatura, mais ampla será a distribuição de cristalinidade do copolimero. Todos os copolímeros de propileno/etileno dos Exemplos têm uma faixa de quartil superior de temperatura tal como descrito acima para resinas de distribuição de cristalinidade ampla.

[00045] Além disso, neste aspecto particularmente preferido, os copolímeros de propileno/etileno mostram resultados incomuns e inesperados quando examinados por TREF. As distribuições tendem a cobrir uma larga faixa de temperatura de eluição enquanto que ao mesmo tempo dando um pico estreito proeminente. Além disso, por toda uma ampla faixa de incorporação de etileno, a temperatura de pico, TMax, está próxima de 60 °C a 65°C. Em copolimeros de propileno/etileno, para niveis semelhantes de incorporação de etileno, este pico se move para temperaturas de eluição maiores com menor incorporação de etileno.

[00046] Para catalisadores metalocênicos convencionais a relação aproximada da fração molar de propileno, Xp, para a temperatura de eluição de TREF para o pico máximo, TMax/· é dada pela seguinte equação: Logc (Xp) = -289/(273 + TMax) + 0,74 [00047] Para os copolimeros de propileno/etileno neste aspecto particularmente preferido, o log natural da fração molar de propileno, LnP, é maior que aquele dos metalocenos convencionais, tal como mostrado nesta equação: LnP > -289/(273 + TMax) + 0,75 Peso molecular e distribuição de peso molecular [00048] Em alguns aspectos da invenção, o copolímero baseado em propileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderai dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos.

[00049] Determina-se a distribuição de peso molecular dos polímeros usando cromatografia de permeação em gel (GPC) numa unidade cromatográfica de alta temperatura PL-GPC-220 de Polymer Laboratories equipada com quatro colunas de leito misto linear (Polymer Laboratories (tamanho de partícula de 20 mícrons) ) . A temperatura de forno é de 160°C com a zona quente de autocoletor de amostras a 160°C e a zona morna a 145°C. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metilfenol. A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto e o volume de injeção é de 100 microlitros. Preparam-se soluções a 0,2% em peso das amostras para injeção dissolvendo a amostra em 1,2,4-triclorobenzeno purgado com nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metilfenol por 2,5 horas a 160°C com misturação suave.

[00050] Deduz-se a determinação de peso molecular usando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (de Polymer Laboratories, EasiCal PS1 variando de 580-7.500.000 g/mol) juntamente com seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de copolimero de propileno/etileno eguivalentes são determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polipropileno (tal como descrito por Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, Η. M. Schoffeleers, e A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sei., 29, 3763-3782 (1984)) e poliestireno (tal como descrito por E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) na equação de Mark-Houwink: {N} = KMa onde Kpp= l,90E-04, app= 0,725 e Kps= l,2 6E-04, aps= 0,7 02 . Calorimetria diferencial de varredura [00051] A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é uma técnica comum que pode ser usada para examinar a fusão e a cristalização de polímeros semicristalinos. Os princípios gerais de medições de DSC e aplicações de DSC para estudar polímeros semicristalinos estão descritos em textos padrões (por exemplo, E. A. Turi, ed. , Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). No aspecto particularmente preferido da invenção, os copolímeros de propileno/etileno são utilizados na invenção e se caracterizam por uma curva de DSC com Tme que permanece essencialmente a mesma e uma Tmax que diminui quando a quantidade de comonômero insaturado no copolímero aumenta. Tme significa a temperatura de término de fusão e Tmax significa a temperatura de fusão de pico, ambas determinadas por qualquer um de treino habitual na técnica de análise por DSC usando dados da etapa final de aquecimento.

[00052] Determina-se a análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando DSC modelo Q1000 de TA Instruments, Inc. A calibração do DSC é feita tal como segue. Primeiro se obtém uma linha-base usando o DSC de -90°C a 290°C sem qualquer amostra na panela de DSC de alumínio. Depois, analisam-se 7 miligramas de uma amostra de índio nova aquecendo a amostra a 180°C, resfriando a amostra a 140°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min seguido por manter a amostra isotermicamente a 140°C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de 140°C a 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se o calor de fusão e o início de fusão da amostra de índio e checa-se para estar dentro de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão e dentro de 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão. Depois água desionizada é analisada resfriando uma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25 °C a -30 °C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. A amostra é mantida isotermicamente a -30 °C por 2 minutos e aquecida a 30 °C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O início de fusão é determinado e checado para estar dentro de 0,5°C de 0°C.

[00053] As amostras de copolímeros baseados em propileno são prensadas numa película fina numa temperatura de 190°C. Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra e coloca-se na panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir atmosfera fechada. A panela com amostra é colocada na célula de DSC e aquecida numa taxa elevada de cerca de 100°C/min até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão. A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de 3 minutos. Depois a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Conseqüentemente a amostra é aquecida numa taxa de 10°C/min até fusão completa.

[00054] Os dados de saída do DSC consistem de tempo (segundo), temperatura (°C), e fluxo de calor (Watt). As etapas subseqüentes na análise de endotermas de fusão são tal como seguem. Primeiro, o fluxo de calor é dividido pela massa de amostra para dar fluxo de calor específico (unidade: W/g). Segundo, uma linha-base é construída e subtraída do fluxo de calor específico para dar linha-base menos fluxo de calor. Para as análises aqui apresentadas, usa-se uma linha-base em linha reta. O limite inferior de temperatura é escolhido como um ponto do lado de temperatura elevada da transição vítrea. O limite superior de temperatura para a linha-base é escolhido como uma temperatura de cerca de 5-10°C acima do término da endoterma de fusão. Embora a linha-base em linha reta não é teoricamente exata, ela oferece maior facilidade e consistência de análise, e o erro introduzido é relativamente menor para amostras com calores específicos de fusão de cerca de 15-20 Joules por grama ou maiores. Empregando uma linha-base em linha reta em lugar de uma linha-base mais correta teoricamente não afeta substancialmente qualquer um dos resultados ou conclusões apresentadas abaixo, embora os detalhes finos dos resultados que seriam esperados mudar com uma prescrição diferente da linha-base instrumental.

[00055] As curvas de entalpia resultantes são analisadas para temperatura de fusão de pico na qual a linha-base subtraída do fluxo de calor é máxima (aqui a convenção é que o fluxo de calor na amostra é positivo), temperaturas de início e pico de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, Tme e quaisquer outras análises por DSC de interesse. O fator que se usa para converter calor de fusão em porcentagem em peso de cristalinidade nominal é 165 J/g= 100% em peso de cristalinidade. Com este fator de conversão, a cristalinidade total de um copolímero baseado em propileno (unidade: % em peso de cristalinidade) é calculada como 100% vezes calor de fusão dividido por 165 J/g.

[00056] A medida de taxa de fluxo de massa fundida (MFR) é executada de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 quilogramas (kg) de peso. Tal como com o índice de fusão, a taxa de fluxo de massa fundida é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto maior o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de massa fundida, embora a relação não seja linear.

Bandeja termoformada e/ou recipiente [00057] Os artigos termoformados, preferivelmente bandejas e recipientes, confeccionados a partir da composição podem ser usados numa variedade de aplicações. Eles serão particularmente úteis para conservar (contendo) alimentos perecíveis frescos, tais como carne e peixes frescos. Os artigos termoformados exibirão um excelente balanço de rigidez (medida por módulo de flexão), tenacidade (medida por Charpy) e óptica (medida por névoa). Além das propriedades já descritas, os artigos confeccionados a partir das composições inventivas e testados de acordo com Charpy (ISO 179/leA) exibirão uma tenacidade Charpy de pelo menos 2 kJ/m2, preferivelmente de pelo menos 3 kJ/m2.

Exemplos Os polímeros divulgados nos exemplos são os seguintes: [00058] P-E 1 é um copolímero de propileno/etileno preparado tal como descrito abaixo, contendo 14 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 8 g/10 min. Este copolímero exibe um calor de fusão de 4,3 J/g, o que corresponde a uma cristalinidade de 3% em peso e uma MWD de 3. Este copolímero de propileno/etileno exibe isotaticidade de tríade (mm) de 0, 96.

[00059] P-E 2 é um copolímero de propileno/etileno preparado tal como descrito abaixo, contendo 12 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 8 g/10 min. Este copolímero exibe um calor de fusão de 12,8 J/g, o que corresponde a uma cristalinidade de 8% em peso e uma MWD de 3. Este copolímero de propileno/etileno exibe isotaticidade de tríade (mm) de 0,96.

[00060] P-E 3 é um copolímero de propileno/etileno preparado tal como descrito abaixo, contendo 12 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 25 g/10 min. Este copolímero exibe um calor de fusão de 17,4 J/g, o que corresponde a uma cristalinidade de 11% em peso e uma MWD de 3. Este copolímero de propileno/etileno exibe isotaticidade de tríade (mm) de 0,96.

[00061] H105-03NA é um homopolímero de polipropileno obtenível de The Dow Chemical Company preparado com um catalisador Ziegler-Natta. A resina tem uma taxa de fluxo de massa fundida de 3,2 g/10 min, contém 600 ppm de nucleador de benzoato de sódio e tem um módulo de flexão de 1600 MPa medido por ISO 178.

Catalisador A

Sintese do Catalisador A

[00062] [N-[2,6-bis(1-metil-etil)fenil]-a-[2-(1-metil- etil) fenil] -6- (1-naftanlenil-K-C2) -2-piridina-(metanaminato(2'-)-kN1] dimetil-háfnio) a) 2-formil-6-bromopiridina. Este composto é sintetizado de acordo com procedimentos de literatura, Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841. b) 6-bromo-2-(2,6-diisopropil-fenil)iminopiridina. Um balão de fundo redondo de 3 gargalos de 500 mL seco é carregado com uma solução de 2-formil-6-bromopiridina (72,1 g, 383 mmol) e 2, 6-diisopropil-anilina (72,5 g, 383 mmol) em 500 mL de tolueno anidro contendo peneiras moleculares de tamanho de poro de 0,3 nm (6 g) e 8 0 mg de p-TsOH. O reator é equipado com um condensador, um agitador mecânico elevado e poço de par termoelétrico. A mistura é aquecida a 70 °C em N2 por 12 h. Após filtração e remoção dos voláteis sob pressão reduzida, isola-se um óleo marrom. O rendimento foi de 109 g, 81,9 por cento. GC/MS 34 6 (M+) , 331, 289, 189, 173, 159, 147, 131, 116, 103, 91, 78. c) 6-(1-naftil)-2-[2,6-diisopropil-fenil)imino]piridina. Dissolve-se ácido naftil-borônico {54,5 g, 316 mmol) e Na2C03 (83,9 g, 792 mmol) em 200 mL de H20/Et0H 1:1 desgaseifiçado. Adiciona-se esta solução numa solução (500 mL) de 6-bromo-2-(2,6-diisopropil-fenil)iminopiridina (109 g, 316 mmol) em tolueno. Dentro de uma caixa seca dissolve-se 1 g (0,86 mmol) de tetraquis(trifenil-fosfina)paládio(0) em 50 mL de tolueno desgaseifiçado. A solução é removida da caixa seca e carregada no reator purgado com N2- A solução bifásica é agitada vigorosamente e aquecida a 70°C por 4-12 horas. Após resfriamento até a temperatura ambiente, a fase orgânica é separada, a camada aquosa é lavada com tolueno (3 x 75 mL) , os extratos orgânicos combinados são lavados com H20 (3 x 200 mL) e secos em MgS04. Após remoção dos voláteis sob pressão reduzida, o óleo amarelo-claro resultante é purificado via recristalização de metanol para dar um sólido amarelo. Rendimento 109 g, 87,2 por cento; ponto de fusão 142-144°C. 1H NMR (CDC13)ô 1,3 (d, 12H) , 3,14(m, 2H) , 7,26(m, 3H) , 7,5-7,6(m, 5H), 7,75-7,8(m, 3H), 8,02(m, 1H), 8,48(m, 2H). 13C NMR (CDC13)ô 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86. GC/MS 34 6 (M+) , 380, 351, 337, 220, 207, 189, 147 . d) 2-isopropil-fenil litio. Dentro de uma caixa de luvas em atmosfera inerte, adiciona-se n-butil litio (52,5 mmol, 21 mL de solução 0,25 M em hexanos) por meio de um funil de adição por um período de 35-45 min a uma solução de 2-isopropil-bromobenzeno (9,8 g, 49,2 mmol) em éter (50 mL). Após completar a adição, agita-se a mistura em temperatura ambiente por 4 h. Depois, o solvente éter é removido a vácuo de um dia para outro. No dia seguinte adiciona-se hexano ao sólido branco remanescente e a mistura é filtrada, lavada com hexano adicional, e depois seca a vácuo. O 2-isopropil-fenil litio é coletado como um pó branco brilhante. Uma segunda quantidade de produto (0,22 g) é obtida posteriormente a partir de uma segunda filtração do filtrante hexano original. ΧΗ NMR (d,-THF)Ô 1,17 (d, J= 6,8 Hz, 6H) , 2,91{sept, J= 6,8 Hz, 1H), 6,62-6,69(multipletes, 2H), 6,77(d, J= 7,3 Hz, 1H), 7,69(multiplete, 1H) . 13C NMR (dy-THF)δ 25,99, 41,41, 120,19, 122,73, 122,94, 142,86, 160,73, 189,97. e) 2-piridina-metanamina, N-[2,6-bis(1-metil-etil)fenil]-a-[2-(1-metil-etil)fenil]-6-(1-naftanlenil) . A imina 6-(l-naftanlenil)-2-[ (2,6-di-isorpopilfenil)imino]piridina da etapa (c) (2,20 g, 5,6 mmol) é agitada magneticamente como uma pasta semifluida em 60-70 mL de éter seco numa atmosfera de nitrogênio. Uma solução de 2-isopropil-fenil litio (1,21 g, 9,67 mmol) em 25 mL de éter seco é adicionada lentamente usando uma seringa por um período de 4-5 min. Após completar a adição, uma pequena amostra é removida, temperada com NH4CI 1 N e a camada orgânica analisada por cromatografia de líquido em alta pressão HLPC) para checar consumo completo do material de partida. O restante da reação é temperada pela adição lenta e cuidadosa de NH4C1 1 N (10 mL) . A mistura é diluída com mais éter e a camada orgânica lava duas vezes com salmoura, seca (Na2S04) , filtrada, e removida de solvente sob pressão reduzida. O produto bruto obtido como um óleo vermelho viscoso (2,92 g; rendimento teórico^ 2,87 g) é usado sem purificação adicional. ΧΗ NMR (CDC13)ô 0,96 (d, J= 6,6 Hz, 3H) , 1,006 (d, J= 6,8 Hz, 3H), 1,012(d, J= 6,8 Hz, 6H), l,064(d, J= 6,8 Hz, 6H), 3,21- 3,34(multipletes, 3H) , 4,87(Br s, NH) , 5,72 (s, 1H) , 6,98(d, J= 7,6 Hz, 1H), 7,00-7,20(multipletes, 7H), 7,23- 7,2 9 (multipletes, 4H) , 7,51 (d, J= 7,1 Hz, 1H) , 7,60- 7,65(multipletes, 2H), 7,75 (multiplete, 1H), 8,18(multiplete, 1H). 13C NMR (CDC13) δ 23, 80, 24,21, 24,24, 24,36, 28,10, 28, 61, 67,08, 120,20, 122,92, 123,96, 124,42, 125,35, 125,81, 126,01, 126,28, 126,52, 126,58, 126,65, 127,80, 128,52, 128,62, 129,25, 131,82, 134,52, 136,81, 138,82, 140,94, 143,37, 143,41, 146,66, 159,05, 162,97. f) [N-[2,6-bis(1-metil-etil)fenil]-a-[2-(1-metil- etil)fenil]-6-(1-naftanlenil-K-C2) -2-piridina-metanaminato(2-)-K-N1, K-N2] dimetil-háfnio [00063] Carrega-se um recipiente de vidro com 8,89 mmol do ligante da etapa (e) dissolvido em 30 mL de tolueno. A esta solução adiciona-se 8,98 mmol de n-BuLi (solução 2,5 M em hexanos) por seringa. Esta solução é agitada por 1 hora, depois se adicionam 8,89 mols de HfCl4 sólido. O recipiente é tampado com um condensador de refluxo refrigerado a ar e a mistura é aquecida a refluxo por 1 hora. Após resfriamento, adiciona-se 31,1 mmol de MeMgBr (3,5 equivalentes, solução 3,0 M em éter dietilico) por seringa e a mistura resultante agitada de um dia para outro em temperatura ambiente. Remove-se o solvente (toluenos, hexanos e éter dietilico) da mistura reagente usando um sistema de vácuo fixado na caixa de luvas. Adiciona-se tolueno (30 mL) ao residuo e filtra-se a mistura, e o residuo (sais de magnésio) é lavado com tolueno adicional (30 mL) . Remove-se a vácuo o solvente da solução de tolueno combinada, e adiciona-se hexano depois removido a vácuo. Adiciona-se novamente hexano e a pasta semifluida resultante é filtrada e o produto lavado com pentano para dar o produto desejado como um pó amarelo. ΧΗ NMR (C6D6)ô 8,58(d, J= 7,8 Hz, 1H) , 8,25(d, J= 8,4 Hz, 1H) , 7,82(d, J= 7,5 Hz, 1H), 7,72(d, J= 6,9 Hz, 1H), 7,50(d, J= 8,1 Hz, 1H), 7,36-7,27(multipletes, 3H), 7,19- 6, 99 (multipletes, 7H) , 6, 82 (d, J= 8,1 Hz, 1H) , 6,57(s, 1H) , 6,55(d, J= 7,8 Hz, 1H), 3,83(septete, J= 6,9 Hz, 1H), 3,37 (septete, J= 6,9 Hz, 1H) , 2,8 9 (septete, J= 6,9 Hz, 1H) , 1,38(d, J= 6,6 Hz, 3H), l,37(d, J= 6,9 Hz, 3H), l,17(d, J= 6,9 Hz, 3H), 1,15(d, J= 7,2 Hz, 3H), 0,96(s, 3H), 0,69(d, J= 5,4 Hz, 3H), 0,39(d, J= 6,9 Hz, 3H) .

Procedimento de copolimerização de propileno/etileno em solução de anel continuo geral [00064] Os copolimeros de propileno/etileno usados nos Exemplos são preparados de acordo com seguinte procedimento. Usa-se o Catalisador A para manufaturar todos os copolimeros de propileno/etileno dos Exemplos.

[00065] O processo de polimerização é exotérmico. Há ~900 BTU liberados por libra de propileno polimerizado e ~1.500 BTU liberados por libra de etileno polimerizado.

[00066] O fator de design de processo principal a considerar é como remover o calor de reação. Os copolimeros de propileno/etileno dos Exemplos 1-8 são produzidos num reator de curva de polimerização em solução a baixa pressão, constituído de tubo de curva de 3" mais dois trocadores de calor, cujo volume total é de 31,4 galões. O solvente e o monômero (propileno) são injetados no reator como um líquido. O comonômero gasoso (etileno) é completamente dissolvido no solvente liquido. A carga é resfriada a 5°C antes da injeção no reator. O reator opera em concentrações de polímero igual a 18% em peso. 0 aumento de temperatura adiabática da solução explica parte da remoção de calor da reação de polimerização. Os trocadores de calor dentro do reator são utilizados para remover o calor restante de reação, permitindo controlar a temperatura de reator em 105°C.

[00067] O solvente usado é uma fração isoparafínica de alta pureza adquirido de Exxon denominado ISOPAR E. O propileno novo é passado através de um leito de SELEXSORB COS para purificação antes da misturação com a corrente de reciclagem (que contém solvente, propileno, etileno, e hidrogênio). Após misturação com a corrente de reciclagem, a corrente combinada é passada através de um leito de 75% em peso de peneira molecular 13X e 35% em peso de SELEXSORB CD para purificação adicional antes de usar uma bomba de alimentação de alta pressão (700 psig) para bombear os conteúdos para o reator. O etileno novo é passado através de um leito de SELEXSORB COS para purificação antes de comprimir a corrente a 750 psig. O hidrogênio (um telógeno usado para reduzir peso molecular) é misturado com o etileno comprimido antes dos dois serem misturados/dissolvidos na carga líquida. A corrente total é resfriada até a temperatura de alimentação apropriada (5°C). O reator opera em 525 psig e uma temperatura de controle igual a 105°C. A conversão de propileno no reator pe mantida controlando a taxa de injeção de catalisador. A temperatura de reação é mantida controlando a temperatura da água através do lado do casco do trocador de calor a 85°C. O tempo de permanência no reator é curto, 10 minutos. A conversão de propileno por passe de reator é de 60% em peso.

[00068] Após sair do reator, água e aditivo são injetados na solução polimérica. A água hidrolisa o catalisador, terminando a reação de polimerização. Os aditivos consistem de antioxidantes, 50 0 ppm de IRGANOX™ 1010 e 1000 ppm de IRGAFOS™ 168, que permanecem com o polimero e agem como estabilizadores para impedir a degradação do polimero quando estocado antes de fabricação subseqüente nas instalações do usuário final. A solução pós-reator é sobre-aquecida da temperatura de reator para 230°C em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e os monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. A massa fundida de polimero é bombeada para uma matriz para corte me pelotas subaquático.

[00069] Os vapores de solvente e monômero que saem pelo topo dos desvolatilizadores são enviados para um coalescedor. O coalescedor remove o polimero arrastado no vapor durante a desvolatilização. A corrente de vapor limpa que sai do coalescedor é parcialmente condensada através de uma série de trocadores de calor. A mistura bifásica entra num tambor de separação. O solvente e monômeros condensados são purificados (esta é a corrente de reciclagem descrita acima) e reutilizados no processo de reação. Os vapores que deixam o tambor de separação, contendo principalmente propileno e etileno são enviados para uma chama de bloco e queimados. Misturação dos polímeros [00070] As composições podem ser preparadas por vários processos conhecidos daqueles de treino habitual na técnica, tais como: (a) misturação seca das pelotas de componentes; (b) alimentação direta das pelotas de componentes via sistema misturador (volumétrico ou gravimétrico) montado numa extrusora; (c) compor os componentes em pelotas numa extrusora de composição produzindo pelotas de produto composto; e/ou {d) quaisquer outras técnicas conhecidas daqueles de treino habitual na técnica. Devido à boa compatibilidade entre o polipropileno (que constitui a maior parte da matriz) e o copolimero de propileno/etileno (que é disperso na matriz), a misturaçâo através de alimentação direta das pelotas de componentes via sistema misturador montado numa extrusora de uma ou de duas hélices misturará suficientemente os componentes. Igualmente, as composições da invenção podem ser preparadas por processos no reator conhecidos daqueles de treino habitual na técnica, através dos quais os componentes poliméricos individuais são produzidos era reatores individuais e/ou etapas de polimerização ou em série ou em paralelo, com os componentes sendo combinados numa "mistura no reator".

[00071] As composições· são extrudadas em folhas de 700 microns de espessura e termoformadas de acordo com. métodos conhecidos daqueles de treino habitual na técnica. Tal como discutido anteriormente, as folhas usadas para termoformação (folhas termoformáveis) são geralmente de pelo menos 300 microns (am). Wos exemplos seguintes, foram utilizadas folhas de 700 microns (ocm) de espessura devido à estampagem profunda utilizada na termoformação das bandejas exemplificadas. As misturas podem ser extrudadas em linhas comerciais e termoformadas usando tanto tecnologias na linha (isto é extrudando e termoformando na mesma linha) como tecnologias fora da linha. A máquina usada para extrudar as folhas dos exemplos é uma extrusora DAVO (tamanho· de rosa de 4 5 mm, saída de 50 kg/hora) , A extrusora foi operada com um perfil de temperatura a fim de que a temperatura de fusão fosse de 210°C na saída da matriz e as temperaturas de cilindros na unidade de calandragem fossem de 6Q/5G/604C.

[00072] Usou-se um termoformador ILLIG modelo UA-100 para termo formar as folhas em bandejas (recipientes) . A termoformaçâo foi feita fora de linha usando uma folha pré-aquecida numa temperatura entre 160 e 175 °C com um molde numa temperatura entre 30 e 6Q°C. As bandejas resultantes têm a geometria mostrada na Figura 5* [00073] Teste subsequente nas bandejas indica que elas exibem excelente resistência ao branqueamento por tensão e têm valores de névoa equivalentes ou menores que os valores de névoa exibidos por placas de um milímetro de espessura preparadas a partir das composições. A espessura de parede da bandeja varia entre 300 e 450 e a névoa ide acordo com ASTM D-1003) foi de 20% ou melhor.

Exemplos 1-4 Tabela 1 [00074] As composições dos Exemplos 1-4 são testadas para as propriedades apresentadas na Tabela 2, abaixo.

Tabela 2 *P37 mostrou somente ruptura parcial durante o teste.

[00075] Os dados na Tabela 2 demonstram que todas as composições da invenção resultam num excelente balanço de propriedades ópticas, tenacidade e rigidez. Entretanto, acredita-se que somente as composições utilizando P-E 1 são capazes de atingir o balanço desejado de rigidez, tenacidade e propriedades ópticas, enquanto que ao mesmo tempo utilizando somente de 8 a 12 por cento em peso do copolímero de propileno/etileno na composição.

[00076] As Tabelas 3 e 4 mostram um aspecto final da invenção. As composições dos Exemplos 5 a 8 um polipropileno de alta cristalinidade (HCPP) como a matriz da composição com os copolimeros de propileno/etileno dispersos na mesma.

[00077] O HCPP usado nos Exemplos 5 a 8 é um polipropileno de homopolimero preparado num reator de pasta semifluida usando um catalisador Ziegler-Natta, com di-ciclopentil-dimetoxi-silano como um doador externo, e trialquil alumínio como um ativador. Incorporam-se 600 ppm de agente nucleante benzoato de sódio no HCPP. O HCPP tem uma taxa de fluxo de massa fundida de 3,2 gramas/10 minutos, solúveis em xileno de 1,6% em peso, uma distribuição de peso molecular de 7,9 e exibe: (1) uma temperatura de cristalização de pico de 129°C; (2) uma temperatura de fusão de pico de 166°C; (3) um calor de fusão de 116 Joules/grama (correspondente a uma cristalinidade de 70%); e (4) módulo de flexão de secante de 1% de 330.000 psi de acordo com ASTM D-790-00.

Tabela 3 [00078] As composições dos Exemplos 5-8 são testadas para as propriedades descritas na Tabela 4, abaixo.

Tabela 4 [00079] Referindo às Tabelas, percebe-se que utilizando um HCPP para a matriz, é possível aumentar a rigidez da mistura mantendo ao mesmo tempo valores semelhantes para névoa quando comparado a uma mistura incorporando um polipropileno de cristalinidade menor (Tabelas 1 e 2). Adicionalmente, pode se perceber das Tabelas que a tenacidade é ligeiramente menor nas composições incorporando o HCPP. Aumentando a quantidade de copolímero de propileno/etileno (de 12% para 16% em peso de copolímero de propileno/etileno na composição) e usando um copolímero de propileno/etileno tendo de 13% a 17% em peso de unidades derivadas de etileno, uma exibindo tenacidade Charpy era temperatura ambiente de pelo menos 15 kj/m' , preferivelmente de pelo menos 20 kj/ni', mais preferivelmente de pelo menos 25 kJ/rrr .

[00080] Neste aspecto final, a invenção é uma composição contendo os componentes descritos para os outros aspectos da invenção, a única diferença sendo o uso de HCPP para a matriz. Neste aspecto final, as composições e as folhas termoformáveis e artigos termoformados preparados a partir das mesmas exibem todas as propriedades descritas para os outros aspectos da invenção. Entretanto, neste aspecto final a mistura exibe um módulo de flexão por ISO 178 de pelo menos 1300 MPa e uma tenacidade Charpy em temperatura ambiente (23°C) de pelo menos 9 kJ/m2, preferivelmente de pelo menos 12 kJ/m2, e como descrito acima pode ser de pelo menos 15 kJ/m2, mais preferivelmente de pelo menos 20 kJ/m2, quando se utilizam quantidades maiores de copolímeros de propileno/etileno.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Folha termoformável, tendo uma espessura de pelo menos 300 <xm, caracterizada pelo fato· de compreender uma mistura de: (A) de 5 a 20% em peso de um copolímero de propileno/etileno tendo sequências de propileno isotáticas tendo uma tríade isotática (mm) medida por NMR de 1jC maior que 0,85, o copolímero de propileno/etileno compreendendo: (1) pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de propileno e de 12 a 18% em peso de unidades derivadas de etileno; (2) o copolímero de propileno/etileno tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 4 a 30 gramas/10 min; e <B> de 80 a 95% em peso de um polipropileno tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 2 a 8 gramas/10 min; sendo que, a taxa de fluxo de massa fundida da mistura é de 2 a 7 gramas/10 min, sendo que a taxa de fluxo de massa fundida medida é executada de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 kg de peso, e sendo que a mistura exibe: (1) tenacidade Charpy em temperatura ambiente (23*0 de pelo menos 15 kJ/rri' testada de acordo com ISO 179/1 eA; (2) módulo de flexão de pelo menos 1000 Mpa testado de acordo com ISO 178; (3) tenacidade Charpy a 0eC de pelo menos 2 kJ/ni testada de acordo com ISO 179/1 eA; e (4) um valor para névoa menor que 40%, conforme medido pela ASTM Dl003.

2. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura ter uma taxa de fluxo de massa fundida de 3 a 5 gramas/10 minutos e compreender de 5 a 15% em peso do copolímero de propileno/etileno (A), o copolímero de propileno/etileno (A) tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 5 a 25 gramas/10 minutos.

3. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura compreender de 7 a 13% em peso do copolimero de propileno/etileno (A), o copolimero de propileno/etileno (A) tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 6 a 20 gramas/10 minutos e compreendendo de 13 a 17% em peso de unidades derivadas de etileno.

4. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura compreender de 8 a 12% em peso do copolimero de propileno/etileno (A), o copolimero de propileno/etileno (A) tendo uma taxa de fluxo de massa fundida de 7 a 12 gramas/10 minutos e compreendendo de 14 a 16% em peso de unidades derivadas de etileno.

5. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura exibir: (1) tenacidade Charpy em temperatura ambiente (23°C) de pelo menos 20 kJ/m2; (2) módulo de flexão de pelo menos 1100 MPa pela ISO 178; (3) tenacidade Charpy a 0°C de pelo menos 2 kJ/m2; e (4) um valor para névoa menor que 38%.

6. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura exibir: (1) tenacidade Charpy em temperatura ambiente (23°C) de pelo menos 25 kJ/m2; (2) módulo de flexão de pelo menos 1100 MPa; e (3) tenacidade Charpy a 0°C de pelo menos 2,5 kJ/m2.

7. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura exibir um valor para névoa menor que 37%.

8. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura exibir um módulo de flexão de pelo menos 1300 MPa.

9. Folha termoformável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o copolimero de propileno/etileno exibir uma ampla distribuição de cristalinidade.

10. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 9, onde a ampla distribuição de cristalinidade exibida pelo copolimero de propileno/etileno é, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes propriedades: (i) um índice de assimetria maior que -1,2, e (ii) uma faixa de quartil de temperatura superior maior que 4,0°C.

11. Folha termoformável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o copolimero de propileno/etileno ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 3,5.

12. Folha termoformável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o copolimero de propileno/etileno exibir uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 3,5.

13. Artigo termoformado, caracterizado pelo fato de ser confeccionado a partir da folha termoformável, conforme definida por qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

14. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender um recipiente ou bandeja.

15. Bandeja ou recipiente termoformado, conforme definidos na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser utilizado para conter alimentos.

16. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o copolímero de propileno/etileno exibir ampla distribuição de cristalinidade e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 3,5.

17. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender um recipiente para alimentos e uma parede do recipiente exibir um valor de névoa menor que 38%.

18. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender um recipiente para alimentos e uma parede do recipiente exibir um valor de névoa menor que 37%.

19. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender um recipiente para alimentos e uma parede do recipiente exibir um valor de névoa menor que 36%.

20. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de exibir um baixo comportamento de branqueamento sob tensão.

21. Artigo termoformado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender uma bandeja ou recipiente exibindo um valor de névoa menor que 20% medido de acordo com ASTM D-1003.