JP2008511742A - 熱成形性シートに好適な組成物および熱成形性シートから製造される物品 - Google Patents
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Abstract
Description
A.実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン・エチレンコポリマーであって、少なくとも70重量%のプロピレン由来の単位と約10〜約20重量%のエチレン由来の単位(好ましくは、12〜18重量%のエチレン由来の単位;更に好ましくは、13〜17重量%のエチレン由来の単位;最も好ましくは、14〜16重量%のエチレン由来の単位)を含有し、4〜30グラム/10分間(好ましくは、5〜25g/10分;更に好ましくは6〜20g/10分;最も好ましくは7〜12g/10分)の溶融流動速度を有する、5〜20重量%のプロピレン・エチレンコポリマー(好ましくは、5〜15重量%のプロピレン・エチレンコポリマー;更に好ましくは、7〜13重量%のプロピレン・エチレンコポリマー;最も好ましくは8〜12重量%のプロピレン・エチレンコポリマー);および
B.2〜8グラム/10分間(好ましくは、3〜6g/10分;更に好ましくは3〜5g/10分)の溶融流動速度を有する約80〜約95重量%のポリプロピレン
を含み、該組成物の溶融流動速度が2〜7グラム/10分間(好ましくは3〜5g/10分)である組成物である。
この組成物で使用されるポリプロピレンは、ホモポリマーポリプロピレンまたはミニランダムプロピレンベースのコポリマーであり得る。ミニランダムプロピレンベースのコポリマーは少なくとも99重量%のプロピレン由来の単位を有し、1重量%あるいはそれ以下がアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位である。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーはエチレンである。
本発明のプロピレン・エチレンコポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および類似の用語は、この配列が13CNMRにより測定して、約0.85以上の、好ましくは約0.90以上の、更に好ましくは約0.92以上の、最も好ましくは約0.93以上のアイソタクチックトライアッド(mm)を有するということを意味する。アイソタクチックトライアッドは当該分野でよく知られ、例えば、米国特許第5,504,172号およびWO00/01745号で述べられており、これは、アイソタクチック配列を13CNMRスペクトルで求めたコポリマー分子鎖中のトライアッド単位として述べている。NMRスペクトルは下記で述べるように測定される。
表A:%エチレンを定量するための積分領域
表E:領域Dの計算
本発明のもう一つの特に好ましい態様においては、このプロピレン・エチレンコポリマーは広い結晶性分布を示す。本発明者らは、広い結晶性分布を有するプロピレン・エチレンコポリマーの使用が更に良好な(すなわち、大きな値の)靭性を有する組成物を生じると考える。
表C:TREFに使用されるパラメーター
Loge(Xp)=−289/(273+Tmax)+0.74
により与えられる。
LnP>−289/(273+Tmax)+0.75
で示されるように在来のメタロセンのそれよりも大きい。
本発明のある態様においては、このプロピレンベースのコポリマーは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値(Mw/Mn)により定義して、3.5以下の分子量分布(MWD)を有する。
{N}=KMa
(式中、Kpp=1.90E−04、app=0.725およびKps=1.26E−04、aps=0.702である)
中でポリプロピレン(Th.G.Scholte, N.L.J.Meijerink, H.M.Schoffeleers, and A.M.G.Brands, J.Appl.Polym.Sci., 29, 3763-3782 (1984)により述べられているように)およびポリスチレン(E.P.Otocka, R.J.Roe,N.Y.Hellman, P.M.Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)により述べられているように)に適切なMark−Houwink係数を使用することにより、等価なプロピレン・エチレンコポリマー分子量を求める。
示差走査熱分析(DSC)は、半結晶性ポリマーの融解および結晶化の試験に使用可能な普通の方法である。DSC測定の一般的な原理と半結晶性ポリマーの研究へのDSCの適用は標準的な教科書(例えば、E.A.Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)で述べられている。本発明の特に好ましい態様においては、プロピレン・エチレンコポリマーが本発明において使用され、このプロピレン・エチレンコポリマーは、本質的に同一を保つTmeとこのコポリマー中の不飽和コモノマーの量が増加するのにしたがって減少するTmaxを持つDSC曲線を特徴とする。Tmeは融解が終了する温度を意味し、Tmaxはピーク融解温度を意味し、これらは、両方とも当業者により最終加熱段階からのデータを用いてDSC分析から決められる。
この組成物から製造される熱成形物品、好ましくはトレイまたは容器は、種々の用途に使用され得る。これらは、新鮮な、傷み易い食品、例えば新鮮な食肉および魚を保持する(収める)のに特に有用である。この熱成形物品は、剛性(曲げ弾性率により測定した)、靭性(シャルピーにより測定した)および光学特性(ヘーズにより測定した)の優れたバランスを示す。既述した性質に加えて、本発明の組成物により製造され、シャルピー(ISO179/leA)にしたがって試験される物品は、少なくとも2KJ/m2の、好ましくは少なくとも3KJ/m2のシャルピー靭性を示す。
触媒Aの合成
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2−(1−メチルエチル)フェニル]−6−(1−ナフタレニル−κ−C 2 )−2−ピリジンメタナミナト(2−)−κN 1 ,κN 2 ]ジメチル−
この化合物を文献の手順、Tetrahedron Lett., (2001)42, 4841にしたがって合成する。
乾燥した500mLの3口丸底フラスコに、0.3nmの細孔サイズモレキュラーシーブ(6g)と80mgのp−TsOHを入れた500mLの無水トルエン中の2−ホルミル−6−ブロモピリジン(72.1g、383ミリモル)と2,6−ジイソプロピルアニリン(72.5g、383ミリモル)の溶液を装填する。この反応器に凝縮器、頭上機械式撹拌器および熱電対ウエルを備える。この混合物をN2下で70℃まで12時間加熱する。揮発分を減圧下で濾過、除去した後、褐色オイルを単離する。収量は109g、81.9パーセントであった。
GC/MS346(M+)、331、289、189、173、159、147、131、116、103、91、78。
ナフチルボロン酸(54.5g、316ミリモル)とNa2CO3(83.9g、792ミリモル)を200mLの脱気した1:1H2O/EtOHの中に溶解する。この溶液を6−ブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−イミノピリジン(109g、316ミリモル)のトルエン溶液(500mL)に添加する。ドライボックス内で、1g(0.86ミリモル)のテトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(0)を50mLの脱気したトルエンに溶解する。この溶液をドライボックスから取出し、N2でパージした反応器の中に装填する。この二相溶液を激しく撹拌し、70℃で4〜12時間加熱する。室温まで冷却した後、有機相を分離し、水層をトルエン(3×75mL)により洗浄し、合体した有機抽出物をH2O(3×200mL)により洗浄し、MgSO4上で乾燥する。揮発分を減圧下で除去した後、得られる淡黄色オイルをメタノールからの再結晶化により精製して、黄色固体を得る。収量109g、87.2パーセント;mp142〜144℃.
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d,12H),3.14(m,2H),7.26(m,3H),7.5−7.6(m,5H),7.75−7.8(m,3H),8.02(m 1H),8.48(m,2H)。
13C NMR(CDCl3)δ23.96,28.5,119.93,123.50,124.93,125.88,125.94,126.49,127.04,127.24,128.18,128.94,129.7,131.58,134.5,137.56,137.63,138.34,148.93,154.83,159.66,163.86。
GC/MS396(M+),380,351,337,220,207,189,147。
不活性雰囲気のグローブボックス内で、n−ブチルリチウム(52.5ミリモル、ヘキサン中2.5Mを21mL)を2−イソプロピルブロモベンゼン(9.8g、49.2ミリモル)のエーテル溶液(50mL)に添加漏斗により35〜45分にわたって添加する。添加を完了した後、この混合物を外周温度で4時間撹拌する。次に、エーテル溶媒を真空下で一夜除去する。翌日、ヘキサンを残存する白色固体に添加し、この混合物を濾過し、追加のヘキサンにより洗浄し、次に真空乾燥する。2−イソプロピルフェニルリチウム(4.98g、39.52ミリモル)を明るい白色粉末として集める。元のヘキサン濾液の第2の濾過物から生成物(0.22g)の第2の収量を後から得る。
1H NMR(d8−THF)δ1.17(d,J=6.8Hz,6H),2.91(sept,J=6.8,1H),6.62−6.69(マルチプレット,2H),6.77(d,J=7.3Hz,1H),7.69(マルチプレット,1H)。
13C NMR(d8−THF)δ25.99,41.41,120.19,122.73,122.94,142.86,160.73,189.97。
イミン、段階c)の6−(1−ナフチル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン(2.20g、5.6ミリモル)を60〜70mLの乾燥エーテル中のスラリーとして窒素雰囲気下で磁気撹拌する。注射器を用いて、2−イソプロピルフェニルリチウム(1.21g、25mLの乾燥エーテル中9.67ミリモル)のエーテル溶液を4〜5分間にわたってゆっくり添加する。添加を完了した後、小試料を取り出し、1N NH4Clによりクエンチし、有機層を高圧液体クロマトグラフィ(HPLC)により分析して、出発材料の完全な消費についてチェックする。1N NH4Cl(10mL)を注意深く、ゆっくりと添加することにより、この反応物の残りをクエンチする。この混合物を更なるエーテルにより希釈し、この有機層を塩水により2回洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、濾過し、減圧下で溶媒除去する。濃厚な赤色オイル(2.92g;理論収量=2.87g)として得られる粗生成物を更なる精製無しで使用する。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(d,J=6.6Hz,3H),1.006(d,J=6.8Hz,3H),1.012(d,J=6.8Hz,6H),1.064(d,J=6.8Hz,6H),3.21−3.34(マルチプレット,3H),4.87(brs,NH),5.72(s,1H),6.98(d,J=7.6Hz,1H)7.00−7.20(マルチプレット,7H),7.23−7.29(マルチプレット,4H),7.51(d,J=7.1Hz 1H),7.60−7.65(マルチプレット,2H),7.75(マルチプレット,1H),8.18(マルチプレット,1H)。
13C NMR(CDCl3)δ23.80,24.21,24.24,24.36,28.10,28.81,67.08,120.20,122.92,123.96,124.42,125.35,125.81,126.01,126.28,126.52,126.58,126.65,127.80,128.52,128.62,129.25,131.82,134.52,136.81,138.82,140.94,143.37,143.41,146.66,159.05,162.97。
ガラスジャーに30mLのトルエンに溶解した段階e)からの8.89ミリモルの配位子を装填する。この溶液に8.98ミリモルのn−BuLi(ヘキサン中2.5M溶液)を注射器により添加する。この溶液を1時間撹拌し、次に8.89ミリモルの固体HfCl4を添加する。このジャーを空冷の還流凝縮器によりキャップし、この混合物を還流で1時間加熱する。冷却後、31.1ミリモルのMeMgBr(3.5当量、ジエチルエーテル中3.0M溶液)を注射器により添加し、得られる混合物を外周温度で一夜撹拌する。ドライボックスに取り付けた真空系を用いて、溶媒(トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル)を反応混合物から除去する。トルエン(30mL)をこの残渣に添加し、この混合物を濾過し、この残渣(マグネシウム塩)を更なるトルエン(30mL)により洗浄する。溶媒を合体されたトルエン溶液から真空により除去し、ヘキサンを添加し、次に真空により除去する。ヘキサンを再度添加し、得られるスラリーを濾過し、この生成物をペンタンにより洗浄して、所望の生成物を黄色粉末として得る。
1H NMR(C6D6):δ8.58(d,J=7.8Hz,1H),8.25(d,J=8.4Hz,1H),7.82(d,J=7.5Hz,1H),7.72(d,J=6.9Hz,1H),7.50(d,J=8.1Hz,1H),7.36−7.27(マルチプレット,3H),7.19−6.99(マルチプレット,7H),6.82(t,J=8.1Hz,1H),6.57(s,1H),6.55(d,J=7.8Hz,1H),3.83(七重線,J=6.9Hz,1H),3.37(七重線,J=6.9Hz,1H),2.89(七重線,J=6.9Hz,1H),1.38(d,J=6.6Hz,3H),1.37(d,J=6.9Hz,3H),1.17(d,J=6.9Hz,3H),1.15(d,J=7.2Hz,3H),0.96(s,3H),0.70(s,3H),0.69(d,J=5.4Hz,3H),0.39(d,J=6.9Hz,3H)。
この実施例で使用されるプロピレン・エチレンコポリマーを次の手順にしたがって製造する。触媒Aを使用して、実施例のすべてのプロピレン・エチレンコポリマーを製造する。
当業者には既知の種々の方法、例えば(a)成分ペレットの乾式ブレンド;(b)押し出し機に搭載されたブレンダー系(容積式あるいは重量式)による成分ペレットの直接フィード;(c)混練された生成物のペレットを生じる混練押し出し機中でのペレット成分の混練;および/または(d)当業者には既知の任意の他のブレンド法により、この組成物を製造することができる。ポリプロピレン(マトリックスの大部分を構成する)とプロピレン・エチレンコポリマー(マトリックス内に分散された)の間の相溶性が良好であることによって、一軸あるいは二軸押し出し機に搭載されたブレンダー系による成分ペレットの直接フィードによるブレンドが成分を充分にブレンドする。また、個別のポリマー成分を直列あるいは並列のいずれかの個別の反応器および/または重合段階で製造し、この成分を合体して、「反応器内ブレンド」とする、当業者には既知の反応器内法によっても本発明の組成物を製造し得る。
実施例1〜4
表1
表3
Claims (21)
- 少なくとも300μmの厚さを有する熱成形性シートであって、
(A)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有する5〜20重量%のプロピレン・エチレンコポリマーであって、
(1)少なくとも70重量%のプロピレン由来の単位と約10〜20重量%のエチレン由来の単位を含み;
(2)4〜30グラム/10分間の溶融流動速度を有する前記プロピレン・エチレンコポリマー;および
(B)2〜8グラム/10分間の溶融流動速度を有する80〜約95重量%のポリプロピレンのブレンドを含有し、ここで、前記ブレンドの溶融流動速度は2〜7グラム/10分間であり、前記ブレンドは:
(1)少なくとも15KJ/m2の室温(23℃)シャルピー靭性;
(2)少なくとも1000MPaの曲げ弾性率;
(3)少なくとも2KJ/m2の0°シャルピー靭性;および
(4)40%未満のヘーズ値
を示す、前記熱成形性シート。 - 前記ブレンドが3〜5グラム/10分間の溶融流動速度を有し、5〜15重量%の前記プロピレン・エチレンコポリマー(A)を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー(A)が5〜25グラム/10分間の溶融流動速度を有し、12〜18重量%のエチレン由来の単位を含む、請求項1に記載の熱成形性シート。
- 前記ブレンドが7〜13重量%のプロピレン・エチレンコポリマー(A)を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー(A)が6〜20グラム/10分間の溶融流動速度を有し、13〜17重量%のエチレン由来の単位を含む、請求項1に記載の熱成形性シート。
- 前記ブレンドが8〜12重量%のプロピレン・エチレンコポリマー(A)を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー(A)が7〜12グラム/10分間の溶融流動速度を有し、14〜16重量%のエチレン由来の単位を含む、請求項1に記載の熱成形性シート。
- 前記ブレンドが
(1)少なくとも20KJ/m2の室温(23℃)シャルピー靭性;
(2)少なくとも1100MPaのISO178による曲げ弾性率;
(3)少なくとも2KJ/m2の0°シャルピー靭性;および
(4)38%未満のヘーズ値
を示す、請求項1に記載の熱成形性シート。 - 前記ブレンドが
(1)少なくとも25KJ/m2の室温(23℃)シャルピー靭性;
(2)少なくとも1100MPaの曲げ弾性率;および
(3)少なくとも2.5KJ/m2の0°シャルピー靭性
を示す、請求項1に記載の熱成形性シート。 - 前記ブレンドが37%未満のヘーズ値を示す、請求項1に記載の熱成形性シート。
- 前記ブレンドが少なくとも1300MPaの曲げ弾性率を示す、請求項1に記載の熱成形性シート。
- 前記プロピレン・エチレンコポリマーが広い結晶性分布を示す、請求項1〜8のいずれかに記載の熱成形性シート。
- 前記プロピレン・エチレンコポリマーにより示される広い結晶性分布が(i)−1.2よりも大きい歪度インデックスおよび(i)4.0℃よりも大きい上温度四分位(Upper Temperature Quartile Range)の性質の少なくとも1つを特徴とする請求項9に記載の熱成形性シート。
- 前記プロピレン・エチレンコポリマーが3.5未満の分子量分布(Mw/Mn)を有する請求項10に記載の熱成形性シート。
- 前記プロピレン・エチレンコポリマーが3.5未満の分子量分布(Mw/Mn)を示す、請求項1〜8のいずれかに記載の熱成形性シート。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱成形性シートから製造される熱成形物品。
- 容器またはトレイを含む、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記容器またはトレイが食品を収めるためのものである、請求項14に記載の熱成形された容器またはトレイ。
- 前記プロピレン・エチレンコポリマーが広い結晶性分布と3.5未満の分子量分布(Mw/Mn)を示す、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記物品が食品容器を含み、該容器の壁が38%未満のヘーズ値を示す、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記物品が食品容器を含み、該容器の壁が37%未満のヘーズ値を示す、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記物品が食肉トレイを含み、該食肉トレイの壁が36%未満のヘーズ値を示す、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記物品が低応力白化挙動を示す、請求項13に記載の熱成形物品。
- 前記物品がASTM D1003により測定して20%未満のヘーズ値を示すトレイまたは容器を含む、請求項13に記載の熱成形物品。
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