JP2001048936A - エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い重合活性で分子量分布の狭いエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体を得ることができる重合
触媒およびその重合方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
ルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなる触媒の存在下に、
炭素原子数が３以上のα−オレフィンとエチレンとを共
重合させることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体の製造方法； 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムなど、Ｒ¹〜Ｒ⁵は
ハロゲン、炭化水素基など、Ａは炭素などを示し、ｍお
よびｎは０〜２の整数、Ｅは炭素、窒素などの元素を有
する置換基を示し、ｐは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、ハロゲン原子などを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、特定の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に炭
素原子数が３以上のα−オレフィンとエチレンとを共重
合させてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。

【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９
３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）などが知られている。また重合に
用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性
や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも
知られている。

【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合用触媒と
してたとえば特開平８−２４５７１３号公報には、チタ
ン−窒素結合を有するチタンアミド化合物とアルミノキ
サンからなるオレフィン重合用触媒、ＷＯ９８／４６６
５１には、ジルコニウム−窒素結合を有するジルコニウ
ムアミド化合物とホウ素化合物からなるオレフィン重合
用触媒が提案されている。

【０００５】また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第
１５巻２６７２頁（１９９６年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ１９９７年２４８７頁に
は、ジルコニウム−窒素結合を有するジルコニウムアミ
ド化合物を成分とするオレフィン重合用触媒が記載され
ている。

【０００６】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
このような状況のもと遷移金属化合物を含む触媒を用い
て高い重合活性で、優れた性状を有するポリオレフィン
とくにエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製
造する方法の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、遷移金属化合物を含む触媒を
用いて高い生産性でエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体が得られる製造方法を提供することを目的とい
ている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機
金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、お
よび(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３以上のα−オ
レフィンとエチレンとを共重合させることを特徴として
いる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金
属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、アミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ニトリル基また
はニトロ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連
結して環を形成していてもよく、Ａは、互いに同一でも
異なっていてもよく、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、ｍおよびｎは、０〜２の整数を示し、Ｅは、炭素、
水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およ
びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置
換基を示し、Ｅが複数の場合には、複数のＥは、互いに
同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２個以
上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。ｐ
は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｐが２以上の場合に
は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
てもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成
していてもよい。）

【００１１】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体の製造方法について具
体的に説明する。

【００１２】本発明の製造方法では、炭素原子数が３以
上のα−オレフィンとエチレンとを共重合させるに際し
て、触媒として、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有
機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物とが用いられる。

【００１３】まず、本発明で用いられる触媒を形成する
各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属原
子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周
期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特に
ジルコニウム、チタンが好ましい。なお、Ｍ−Ｎは化学
結合または配位結合を示す。

【００１６】Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、アミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、ニトリル基また
はニトロ基を示す。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル
などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのア
リール基に、前記ハロゲン原子、前記炭素原子数が１〜
２０のアルキル基、前記炭素原子数が６〜２０のアリー
ル基、後述するような、ハロゲン化炭化水素基、有機シ
リル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、
アシル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、ニトリル基およびニトロ基などの置換基が
１〜５個置換した置換アリール基；シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられ
る。

【００１８】ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化
水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。有機シリ
ル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリ
ル、トリエチルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリルなどが挙げられる。

【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。

【００２０】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。アシル基として具体的には、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミト
イル、ステアロイル、オレオイル、ベンゾイル、トルオ
イル、サリチロイル、シンナモイル、ナフトイル、フロ
イルなどが挙げられる。

【００２１】アミド基として具体的には、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなど
が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルア
ミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙
げられる。

【００２２】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルフォンアミド、N-メチルフェニルスルフォンア
ミド、N-メチル-p-トルエンスルフォンアミドなどが挙
げられる。スルホニル基として具体的には、メシル、エ
タンスルホニル、メトキシスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トシルなどが挙げられる。

【００２３】これらのうち、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子、炭
化水素基、有機シリル基であることが好ましい。また、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、炭化水素基、有機シリル基、アシル
基、スルホニル基であることが好ましく、特に炭素原子
数１〜２０のアルキル基が１〜５個置換した置換アリー
ル基が好ましい。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁵で示される基のうちの
２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して
それぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族
環などの環を形成していてもよい。

【００２４】Ａは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的にはホ
ウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原
子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、セレン原
子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原
子であることが好ましい。

【００２５】ｍおよびｎは、０〜２の整数である。Ｅ
は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、好ましくは炭素、水素、窒素お
よびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有す
る置換基である。Ｅが複数の場合には、複数のＥは、互
いに同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２
個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２６】このような−（Ｅ）_mＡ−および−（Ｅ）_n
Ａ−で示される基として具体的には−ＣＨ₂−、−Ｃ
（Ｍｅ）₂−、−Ｃ（Ｐｈ）₂−、−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−、
−Ｓｉ（Ｐｈ）₂−、−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）−、

【００２７】

【化４】 などのような基が挙げられる。

【００２８】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００２９】ｐは、Ｍの価数を満たす数であり、０〜４
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素
含有基を示す。なお、ｐが２以上の場合には、Ｘで示さ
れる複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００３０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【００３１】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００３２】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００３３】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。

【００３４】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。またｐが２以上の場合には、２個以上
のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。以下
に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示
し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、ｎＢｕはn-ブチル
基を示し、ｉＢｕはイソブチル基を示し、ｔＢｕはtert
-ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明で
は、上記のような化合物において、ジルコニウムをチタ
ン、ハフニウムに置き換えた遷移金属化合物、バナジウ
ムをニオブ、タンタルに置き換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。これらの化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】(B-1)有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００４２】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。

【００４３】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。

【００４４】(B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示
す。）で表される第２族または第１２族金属のジアルキ
ル化合物。

【００４５】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。

【００４６】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム。ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム。トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム。トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム。ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド。（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド。ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド。エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5 などで表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム。ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド。エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド。エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム。ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド。エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム。エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

【００４７】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ などを挙げることができる。

【００４８】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。

【００４９】さらにその他にも、(B-1)有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００５０】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００５１】これらのうち、有機アルミニウム化合物が
好ましい。上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００５２】(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００５３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００５５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００５６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００５７】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００５９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（II）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。 Ｒ¹² ₂ＡｌＯＢ（Ｒ¹¹）ＯＡｌＲ¹² ₂ ・・・ （II） 式中、Ｒ¹¹は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示
す。Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。

【００６０】前記一般式（II）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（II
I）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹¹Ｂ（ＯＨ）₂ ・・・ （III） （式中、Ｒ¹¹は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００６１】前記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００６２】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した(B
-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

【００６３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００６４】上記のような(B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【００６５】(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物 本発明で用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化
イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０
１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物および
カルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることが
できる。

【００６６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ¹³ ₃
（Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６７】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（IV）で表される化合物が挙げられる。 ［Ｒ¹⁴］⁺［ＢＲ¹⁵ ₄］^- ・・・ （IV） 式中、［Ｒ¹⁴］⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙
げられる。

【００６８】Ｒ¹⁵は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール
基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。

【００６９】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００７０】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００７１】［Ｒ¹⁴］⁺としては、カルボニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフ
ェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウ
ムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ま
しい。

【００７２】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００７３】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００７４】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７５】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７６】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（Ｖ）または（VI）で表されるホ
ウ素化合物などを挙げることもできる。

【００７７】

【化１０】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００７８】

【化１１】

【００７９】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００８０】カルボラン化合物として具体的には下記が
例示される。たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,
3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラ
ン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジ
カルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボ
ラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカ
ルバウンデカボラン。トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデ
カハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレー
トなどのアニオンの塩。トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）
コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-
ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（II
I)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオ
クタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コ
バルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n
-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-
7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（I
V）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００８１】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン
酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリ
ブドタングストバナジン酸、リンモチブドタングステン
酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、たとえば
周期表第１族または第２族の金属、具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどとの塩、およびトリフェニルエチル塩
などの有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、
この限りではない。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化
合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種
以上用いることができる。

【００８２】上記のような(B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。本発明に係るエチレン・α-オレフィンランダム共
重合体の製造方法では、上記周期表第３〜６族の遷移金
属化合物（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アル
ミニウムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）ととも
に、必要に応じて後述するような微粒子状担体（Ｃ）を
用いることもできる。

【００８３】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは
微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては多
孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物または
イオン交換性層状化合物が好ましい。

【００８４】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするもの
が好ましい。

【００８５】なお、上記多孔質酸化物には少量のＮａ₂
ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏな
どの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してい
ても差しつかえない。

【００８６】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いられる。

【００８７】無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、
ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが用いられる。
無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボール
ミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。ま
た、アルコールなどの溶媒で処理したもの、たとえば、
無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒
子状に析出させたものを用いることもできる。

【００８８】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能
なものである。なお大部分の粘土鉱物はイオン交換性層
状化合物である。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチ
モン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造
を有するイオン結晶性化合物などを例示することができ
る。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物
としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用す
ることもできる。

【００８９】このような粘土、粘土鉱物として具体的に
は、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウ
ンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョ
クデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクラ
イト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イ
オン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓ
Ｏ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（Ｋ
ＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ
（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ
₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、
γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶
性酸性塩などが挙げられる。

【００９０】このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性
層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングス
トローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが
好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。
ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用い
た水銀圧入法により細孔半径として２０〜３ラ１０⁴オン
グストロームの範囲で測定される。半径２０オングスト
ローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さい化合
物を用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向
がある。

【００９１】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化
学処理を施すことができる。化学処理としては、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ
る。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機
物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取
り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イ
オンを溶出させることによって表面積を増大させる。ア
ルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造
の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、
表面積や層間距離を変えることができる。

【００９２】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の
物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレー
ションという。

【００９３】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化
合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃、（Ｒは炭化水素基など）などの金
属アルコラート；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄
（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの
金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物
は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。ま
た、これらの化合物をインターカレーションする際に、
Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄（Ｒは
炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分
解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合
物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の
例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレー
ションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物
などが挙げられる。

【００９４】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボー
ルミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に
用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるい
は加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用
いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特
に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライ
ト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母であ
る。

【００９５】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合
体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とし
て生成される（共）重合体、およびこれらの変成体を例
示することができる。

【００９６】本発明において重合反応に供給されるエチ
レン以外の炭素原子数が３以上のα−オレフィンとして
は、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどの炭化水素系モノマー類；アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカル
ボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナト
リウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−
不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無
水物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリ
シジル基含有単量体などが挙げられる。これらのなかで
は炭素原子数が３〜１０の炭化水素系モノマーが好まし
い。

【００９７】また、本発明では、必要に応じて、1,4-ヘ
キサジエン、5-エチリデンノルボルネンなどのジエン、
1,5,9-デカトリエンなどのトリエン類を共重合すること
も可能である。

【００９８】本発明に係るエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体の製造方法では、上記のような触媒の存
在下、炭素原子数３以上のα−オレフィンとエチレンと
を共重合させる。図１に、本発明で用いられるオレフィ
ン重合用触媒の調製工程を示す。

【００９９】重合の際には、各触媒成分の使用法、添加
順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示され
る。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
ルミニウムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性
化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下
単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器
に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【０１００】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明では、共重合は溶
解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法い
ずれにおいても実施でき、好ましくは液相重合法が採用
される。

【０１０１】共重合の際に用いられる不活性炭化水素媒
体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げる
ことができ、共重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒
として用いることもできる。

【０１０２】これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好まし
い。また、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒とし
て用いることも好ましい。

【０１０３】共重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反
応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好ま
しくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金
属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０
１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるよ
うな量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアル
ミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）と
のモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ま
しくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成
分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好
ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【０１０４】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を
変化させることによって調節することができる。

【０１０５】本発明で得られるエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体は、エチレン（ｉ）から誘導される
構成単位（Ｕi）と、炭素原子数が３以上のα−オレフ
ィン（ii）から誘導される構成単位（Ｕii）とのモル比
［（Ｕi）：（Ｕii）］は、９９．９：０．１〜０．
１：９９．９、好ましくは９９．５：０．５〜０．５：
９９．５であることが望ましい。また、本発明で得られ
るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、０．０
１ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。

【０１０６】

【発明の効果】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体の製造方法によれば、高い重合活性で
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を得ること
ができる。また、得られたエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、分子量分布が狭い。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０８】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
これにエチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ６０
リットル／時間、４０リットル／時間）を流通させ、２
５℃で１０分間放置した。その後、メチルアルミノキサ
ンをアルミニウム原子換算で２ミリモル、引き続き、下
記式（ａ）で示される遷移金属化合物(A-1)を４μモル
加え重合を開始した。エチレンとプロピレンの混合ガス
を連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行
った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重
合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得ら
れたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させ
た。その結果、エチレン含量９１モル％のポリマー１．
９６ｇが得られた。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、次いで、
1-オクテンを１０ｍｌ装入し、エチレンを１００リット
ル／時間の量で流通させ、２５℃で１０分間放置した。
これに、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算
で２ミリモル、引き続き、前記式（ａ）で示される遷移
金属化合物(A-1)を４μモル加え重合を開始した。エチ
レンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給
し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量の
メタノールを添加し重合を停止した。重合反応液を大過
剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマー
を、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結
果、エチレン含量が９４モル％のポリマー１．５０ｇが
得られた。

【０１１１】

【実施例３】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
これにエチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ６０
リットル／時間、４０リットル／時間）を流通させ、２
５℃で１０分間放置した。これに、トリイソブチルアル
ミニウムを０．５ミリモル、前記式（ａ）で示される遷
移金属化合物(A-1)を４μモル、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを６μ
モル、この順序で加え重合を開始した。エチレンとプロ
ピレンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、２５℃で
３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重
合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸
溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間
減圧下に乾燥させた。その結果、エチレン含量９３モル
％のポリマー１．１２ｇが得られた。

【０１１２】

【実施例４】実施例１の重合において、遷移金属化合物
(A-1)に代えて、下記式（ｂ）で示される遷移金属化合
物(A-2)を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチ
レンを重合した。その結果、エチレン含量９４モル％の
ポリマー０．７６ｇが得られた。

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】

【実施例５】実施例１の重合において、遷移金属化合物
(A-1)に代えて、下記式（ｃ）で示される遷移金属化合
物(A-3)を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチ
レンを重合した。その結果、エチレン含量９５モル％の
ポリマー０．４２ｇが得られた。

【化１４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の触媒工程
を示す説明図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC26A AC27A AC28A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BB02B BC01A BC01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC12A BC12B BC13A BC13B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24A BC24B BC25A BC25B BC27A BC27B BC29A BC29B CA14A CA14B CA14C CA15A CA15B CA15C CA16A CA16B CA16C CA24A CA24B CA24C CA25A CA25B CA25C CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA28C CA29A CA29B CA29C CA30A CA30B CA30C CA54A CA54B CA56A CA56B CB09A CB09B CB09C EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB16 EB18 EB24 EB25 EC02 EC03 EC04 EC05 FA02 FA03 FA04 FA07 GA04 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AG02Q AG04Q AG05Q AG36Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK08Q AK20Q AK21Q AK31Q AK32Q AL03Q AL04Q AL10Q AL46Q BB07Q BC54Q CA04 DA01 DA04 FA09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
   ルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物
   （Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物とからなる触媒の存在下に、
   炭素原子数が３以上のα−オレフィンとエチレンとを共
   重合させることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体の製造方法； 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示
   し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、エステル基、アシル基、アミド基、アミノ基、スル
   ホンアミド基、スルホニル基、ニトリル基またはニトロ
   基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環
   を形成していてもよく、Ａは、互いに同一でも異なって
   いてもよく、周期表第１３〜１６族の原子を示し、ｍお
   よびｎは、０〜２の整数を示し、Ｅは、炭素、水素、酸
   素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素
   から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示
   し、Ｅが複数の場合には、複数のＥは、互いに同一でも
   異なっていてもよく、またＥで示される２個以上の基が
   互いに連結して環を形成していてもよい。ｐは、Ｍの価
   数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０
   のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、
   ケイ素含有基を示し、ｐが２以上の場合には、Ｘで示さ
   れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
   た２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよ
   い。）