DE69530601T2

DE69530601T2 - Polyoxymethylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69530601T2
Application number: DE69530601T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Niino; Sadao Ibe
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2015-10-21
Also published as: CN1086721C; WO1996012765A1; MY112484A; DE69530601D1; EP0789055A1; CN1161706A; JP3102890B2; US5942568A; EP0789055B1; EP0789055A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Gleiteigenschaft bei hoher Temperatur. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften besonders bei hoher Temperatur und die bevorzugt als Materialien von Teilen für Gleitteile in verschiedenen Präzisionsmaschinen, Ausstattungen für Büroautomation und Automobilen verwendet werden.
HINTERGRUND
Bisher fanden herkömmliche Polyoxymethylenharze aufgrund der gut ausbalancierten mechanischen Eigenschaften sowie der ausgezeichneten Verschleißbeständigkeitseigenschaften eine weite Verwendung als technische Kunststoffe, als Materialien von Teilen in verschiedenen mechanischen Teilen und Ausstattungen für Büroautomation.
Nur auf der Grundlage ihrer inhärenten Verschleißbeständigkeitseigenschaften können herkömmliche Polyoxymethylenharze kaum, als brauchbare Kunststoffe zur Verwendung als Materialien für Teile von Gleitteilen, die ausreichende physikalische Eigenschaften zur,Erfüllung der Anforderungen haben sollten, angesehen werden. Besonders bei Verwendung herkömmlicher Polyoxymethylenharze wurde ihr Reibungskoeffizient und ihre Verschleißbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhöht, wodurch sich die Gleiteigenschaften der Harze verschlechterte.
Daher werden momentan zur Verbesserung der Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur herkömmliche Polyoxymethylenharze häufig unter Überziehen der Gleitteile mit Fett verwendet.
Solche ein Überzug aus Fett verlängert die Betriebsdauer in den Verarbeitungsstufen. Wird ein Fluorkohlenstofflösungsmittel in der Überzugsstufe verwendet, treten Umweltverschmutzungsprobleme auf. Unter diesen Umständen bestand ein großer Bedarf an der Entwicklung von Polyoxymethylenharzzusammensetzungen, die ohne die Verwendung von Fettüberzügen verwendet werden können.
Gegenwärtig ist keine spezifische Technologie zur Verbesserung der Gleiteigenschaften des Polyoxymethylenharzes bei hoher Temperatur bekannt.
Da der Stand der Technik die Verbesserung der Gleiteigenschaften von Polyoxymethylenharzen betraf, waren zum Beispiel ein Verfahren zur Zugabe eines Esters aus 1,4-Butandiol und einer Fettsäure zu einem Polyoxymethylenharz (JP-B-55-23304); ein Verfahren, bei dem ein Borsäureester aus Monofettsäureglycerin zugegeben wird (JP-B-57-15616); ein Verfahren, bei dem ein Polyolefin mit aktiven Wasserstoffatomen und Polyethylen und ein Isocyanat zugegeben wird (JP-A-4-126758); ein Verfahren, bei dem ein Copolymer aus α-Olefin mit Ethylen-Vinylmonomer zugegeben wird (JP-A-49-40346); ein Verfahren, bei dem ein Pulver aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht zugegeben wird (JP-A-60-144351); ein Verfahren, bei dem ein Polyethercopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 500 zugegeben wird (JP-A-5-70678); ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Elastomer und ein Schmiermittel zur Verwendung für geräuscharme Getriebe zugegeben wird (JP-A-2-66365); und ein Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Elastomer und ein Additionsprodukt von Alkylenoxid an Alkohol zu einem Polyacetalblockcopolymer, das als Polyoxymethylenharz verwendet wird, gegeben wird. Gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können die Gleiteigenschaften der Polyoxymethylenharze nur bei Raumtemperatur ver bessert werden, aber diese bekannten Verfahren sind zur Lösung der Probleme, die durch Erhöhung des Reibungskoeffizienten und der Verschleißbeständigkeit bei hoher Temperatur auftreten, überhaupt nicht effektiv.
Weiterhin waren im Stand der Technik ein Verfahren zur Mischung eines Polyolefins zu dem Polyoxymethylenharz (JP-B-42-19498); ein Verfahren, bei dem ein flüssiges statistisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer zu dem Polyoxymethylenharz gegeben wird (JP-A-4-239566); und ein Verfahren bekannt, bei dem ein modifiziertes α-Olefinpolymer zu dem Polyoxymethylenharz gegeben wird (JP-B-59-204652). Es soll angemerkt werden, dass die Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur von herkömmlichen Polyoxymethylenharzzusammensetzungen nicht durch die Verfahren aus dem Stand der Technik verbessert werden können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung zu dem Zweck vervollständigt, eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung bereitzustellen, welche sehr niedrige Reibungseigenschaften und ausgezeichnete Verschleißbeständigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur wie bei 60 bis 100°C, die durch eine Punktberührung mit einer reziproken Gleitmomenttestmaschine gemessen wurden, aufweisen kann.
Die Erfinder haben umfassende Studien zur Erreichung der oben genannten Lösung durchgeführt und als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Tatsache, dass eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, welche (A) 50 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyoxymethylenharzes und (B) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Polyolefinharzes umfasst, welches 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefinharzes, einer Ethyleneinheit enthält, wobei das Polyolefinharz unter Einsatz eines Kataly- Sators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt wird, überraschend niedrige Reibungseigenschaften und ausgezeichnete Verschleißbeständigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur aufweist.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
In den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylenharzen kann die Komponente (A) durch ein Homopolymer veranschaulicht werden, das durch Polymerisation eines Formaldehydmonomers oder eines cyclischen Oligomers wie das Trimer des Formaldehyds (Trioxan) oder das Tetramer des Formaldehyds (Tetraoxan), in welchem beide Endgruppen des Homopolymers durch eine Etherbindung oder eine Esterbindung geschützt sind; ein Oxymethylencopolymer, welches 0,1 bis 20 Gew.-% eines Oxyalkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, das durch Copolymerisation von Trioxan oder Tetraoxan mit einem cyclischen Ether wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxoran, ein Formal des Glycols oder ein Formal des Diglycols hergestellt wird; das obige Oxymethylencopolymer weitere verzweigte Molekularketten hat; und ein Oxymethylenblockcopolymer, welches mehr als 50 Gew.-% eines Segments, das eine Oxymethyleneinheit umfasst, und weniger als 50 Gew.-% eines Segments einer unterschiedlichen einheitlichen Komponente enthält. Vorzugsweise kann ein Polyoxymethylenhomopolymer verwendet werden. Hinsichtlich der Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur können stärker bevorzugt Polyoxymethylenhomopolymere, in denen beide Endgruppen mit Acetylgruppen geschützt sind, verwendet werden. Weiterhin kann vorzugsweise ein gemischtes Produkt aus diesem Polyoxymethylenhomopolymer mit einem Polyoxymethylenblockcopolymer, in welchem eine der Endgruppen mit einer Restgruppe eines Additionsprodukts aus Alkylenoxid an einen Alkohol geschützt sind, verwendet werden. Das Polyoxymethylenhomopolymer, in welchem beide Endgrup- pen mit Acetylgruppen geschützt sind, und das Polyoxymethylenblockcopolymer, in welchem eine der terminalen Gruppen mit einer Restgruppe eines Additionsprodukts aus Alkylenoxid an einen Alkohol geschützt ist, können durch anionische Polymerisation, wie in US-A-2,998,409 und JP-B-2-24307 offenbart, hergestellt werden.
Zur Bildung der Restgruppen der Additionsprodukte von Al-kylenoxid an einen Alkohol vorzugsweise verwendete Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, zum selben Zweck sind weiterhin vorzugsweise verwendete Al-kylenoxide Propylenoxid und Tetramethylenoxid. Die Molzahl der zu dem Alkohol gegebenen Alkylenoxideinheiten ist 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 50. Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts der Blockcopolymere ist 10.000 bis 500.000, ausgeschlossen das Molekulargewicht der Endgruppen.
In den gemischten Produkten des Polyoxymethylenhomopolymers, in welchem beide Endgruppen mit Acetylgruppen geschützt sind, mit dem Polyoxymethylenblockcopolymer, in welchem eine der Endgruppen mit einer Restgruppe eines Additionsproduktes von einem Alkylenoxid an einen Alkohol geschützt ist, ist das Mischverhältnis des Blockcopolymers vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxymethylenharzes.
In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung ist der Gehalt an Polyoxymethylenharz als Komponente (A) 50 bis 99,9 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (A) und Komponente (B). Ist der Gehalt an Komponente (A) niedriger als 50 Gew.-Teile oder höher als 99,9 Gew.-Teile, werden die Gleiteigenschaften der Polyoxymethylenharzzusammensetzung bei hoher Temperatur ver- schlechtert, was nicht erwünscht ist.
In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung wird ein Polyolefinharz als Komponente (B) verwendet, welches durch Verwendung eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt ist und 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyolefinharz, der Ethyleneinheit enthält.
Der Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle kann auch als Metallocenkatalysator, der 1 bis 3 Cyclopentadienylmoleküle oder substituierte Cyclopentadienylmoleküle enthält, beschrieben werden, und der in JP-B-4-122B3, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-3500B, JP-A-63-280703, JP-A-5-155930, JP-A-3-163088 und US-A-5272236 offenbart ist.
Der Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle ist aus einer Übergangsmetallverbindung zusammengesetzt, die vorzugsweise durch die Formel (1) dargestellt ist: R⁰ _xR¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dM (1) (worin M ein Übergangsmetall ist, das aus der aus Zirkonium, Titan und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
R¹ ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst; ein 5-gliedriger heterocyclischer Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut als Heteroatom; oder ein Heterotridentatligand ist, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt und jeder dieser Liganden unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht, worin die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe ist, mindestens einer der vorstehend genannten Substituenten an den Liganden über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom gebunden ist und mindestens eines der Kohlenstoffatome eines Substituenten durch ein Siliziumatom ersetzt sein kann;
R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst; ein fünfgliedriger heterocyclischer Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut als Heteroatom enthält; ein Heterotridentatligand, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; eine Alkylarylgruppe, worin eine Arylgruppe. mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; eine Gruppe der Formel -SO₃R, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; worin die Alkylgruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe ist; außerdem kann die Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe und Aralkylgruppe durch Bindung über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom an das Übergangsmetall oder Phosphoratom einen Heteroatomliganden bilden; außerdem kann mindestens ein Kohlenstoffatom der Alkylgruppe Arylgruppe, Alkylarylgruppe und Aralkylgruppe durch ein
Siliziumatom ersetzt sein; außerdem ist jeder der Liganden mit einem Pentadienylgerüst, der fünfgliedrige heterocyclische Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Stickstoff, Phosphor, Antimon oder Bismut als Heteroatom enthält, und der Heterotridentatligand, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt, unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht, worin eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; worin die Alkylgruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Form hat und mindestens einer der vorstehend genannten Substituenten über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom an den Liganden gebunden ist, außerdem kann eines der Kohlenstoffatome eines Substituenten durch ein Siliziumatom ersetzt sein;
a eine ganze Zahl größer als 1 ist;
b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind; mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 4,
jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ an das Übergangsmetall M gebunden ist;
R⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe ist, die mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einerAralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht; worin eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, worin R⁰ eine Gruppe ist, die ein Mitglied aus der aus R², R³ und R⁴ bestehenden Gruppe mit R¹ verbindet; und x 0 oder 1 ist).
Die oben genannte Übergangsmetallverbindung enthält vorzugsweise 1 bis 2 Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclo pentadienylmoleküle in einem Molekül.
Die vorzugsweise verwendeten Übergangsmetalle sind das oben erwähnte Titan, Zirkonium oder Hafnium.
Als bevorzugte Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle können Zirkoniumverbindungen wie Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonomethylmonochlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdialkyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkoniumdimethyl und Methylphosphindicylopentadienylzirkoniumdimethyl; Titanverbindungen wie Bis(indenyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(methylcyclopentadienyl)titandialkyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl und Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid; Hafnium verbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid und Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl; undVanadiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid erwähnt werden.
Auch können als andere bevorzugte Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle (tert-Butylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (Ethylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-methylentitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und (Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl erwähnt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle können auch zusammen mit einem Promotor verwendet werden. Als Promotor können zum Beispiel die in den oben genannten Patentveröffentlichungen offenbarten Promotorenverwendet werden. Ein bevorzugter Promotor ist mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Organoaluminoxan-Verbindung mit einer Alkylaluminoxan-Einheit als Wiederholeinheit wie Methylaluminoxan und Ethylaluminoxan besteht; eine Organoaluminium-Verbindung wie ein Alkylaluminium und ein Trialkylaluminium; [Bu₃NH][B(C₆H₄R)₄], C₂B₉H₁₃, Wasser, eine Lewis-Säure und ein Ammoniumsalz, besteht.
Die oben erwähnten Organoaluminoxan-Verbindungen und Organoaluminium-Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyolefinharz kann durch bekannte Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, wie in den oben genannten Patentveröffentlichungen offenbart. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist die Lösungspolymerisation. Zum Beispiel kann das Polyolefinharz gemäß dem in JP-A-3-163088 offenbarten Verfahren, durch Kontaktieren eines Olefins oder mehrerer Olefine mit dem oben erwähnten Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle in der Gasphase oder in Lösung unter Additionspolymerisationsbedingungen, hergestellt werden.
Der Gehalt an Ethyleneinheit des Polyolefinharzes, das durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt wurde, beträgt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefinharzes. Beträgt der Gehalt der Polyethyleneinheit weniger als 30 Gew.-%, so können ausreichende Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur nicht erreicht werden. Hinsichtlich der Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur ist der Gehalt an der Ethyleneinheit vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%.
Zur Herstellung des oben genannten Olefinharzes umfassen andere mit Ethylen zu copolymerisierende Olefine mit Fettgruppen substituierte Vinylmonomere wie Propylen, Buten-1, Penten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicocen-1, Isobutylen und ähnliche; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, substituiertes Styrol und ähnliche; Estervinylmonomere wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylacrylsäureester, Glycidylmethacryl- säureester, Hydroxyethylmethacrylsäureester und ähnliche; Stickstoff enthaltende Vinylmonomere wie Acrylamid, Allylamin, Vinyl-p-aminobenzol., Acrylnitril und ähnliche; und Diene wie Butadien, Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, Isopren und ähnliche.
Bevorzugte Polyolefine sind Homopolymere des Ethylens oder Copolymere des Ethylens mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zum Erreichen eines niedrigen Reibungskoeffizienten ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen des a-Olefins als Comonomer vorzugsweise 4 bis 16, stärker bevorzugt 6 bis 12.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des erfindungsgemäßen Polyolefins, welches durch ein Instrument des Modells: 150c-GPC, hergestellt durch Waters & Co., und durch Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 140°C, gemessen wird, ist vorzugsweise 10.000 oder mehr, stärker bevorzugt 10.000 bis 100.000, in Einheiten der Polystyrolstandardprobe. Weiterhin ist Mn zur-Erreichung eines niedrigen Reibungskoeffizienten vorzugsweise 20.000 bis 60.000.
Für den Erhalt eines niedrigeren Reibungskoeffizienten ist die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (gemessen durch oben genannten GPC-Apparate vorzugsweise kleiner als 3, stärker bevorzugt 1,8 bis 2,7.
Erfindungsgemäß können modifizierte Polyolefine als Polyolefinharze verwendet werden. Zum Erreichen guter Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur sind nicht modifizierte Polyolefine bevorzugt.
Weiterhin sind modifizierte Polyolefine solche, die nach der Modifikation behandelt werden, welche Polyolefine umfassen, die durch Polyolefinharze, welche durch Verwendung der Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt werden, dann einer Zersetzungsbehandlung wie thermische Zersetzung oder oxidative Zerstörung unterzogen werden; oder Polyolefine, die aus Polyolefinharzen, welche durch Verwendung der Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt werden, dann einer Pfropfmodifikation mit einem Vinylmonomer, einem anderen als Ethylen, unterzogen werden.
Zum Erreichen eines niedrigeren Reibungskoeffizienten ist der Schmelzindex (ASTM D-1238) des erfindungsgemäßen Polyolefinharzes vorzugsweise 0,5 bis 40 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 0,7 bis 10 g/10 Minuten.
Der Gehalt an Polyolefinharz als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der oben genannten Komponenten (A) und (B). Zum Erreichen eines niedrigeren Verschleißes ist der Gehalt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile. Zum Erreichen eines niedrigeren Reibungskoeffizienten ist der Gehalt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teile. Ist der Gehalt niedriger als 0,1 Gew.-Teile, können die Gleiteigenschaften bei hoher Temperatur nicht verbessert werden, während bei einem Gehalt größer als 50 Gew.-Teile der Verschleiß bei hoher Temperatur erhöht wird.
Ein Harz, das aus einem Copolymer aus Ethylen besteht, welches durch Verwendung eines anderen Katalysators als dem Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle, zum Beispiel ein Ziegler-Katalysator, hergestellt ist, wobei ein oder mehreren α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen zugegeben werden können, bezogen auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, welche Komponente (A) und Komponente (B) umfasst. Zum Erreichen eines niedrigen Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des α-Olefins vorzugsweise 4 bis 8, und die Menge an Copolymer, das zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile.
Ein Gleitmittel kann zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gegeben werden. Erfindungsgemäß sind die Gleitmittel organische Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, die den reziproken Reibungskoeffizienten der Polyoxymethylenharzzusammensetzung reduzieren können [der Reibungskoeffizient (reziproke Gleitmomenteigenschaften bei Punktkontakt) wird durch Reiben einer flachen Platte aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung, zu der ein Gleitmittel gegeben ist, mit einem Gegenmaterial aus SUS-Stahl (gemäß Japanischem Industriestandard JIS) (∅ = 5, Radius des Punktes-R = 2,5), und durch Verwendung einer reziproken Reibungsverschleißbeständigkeitstestmaschine (Model : AFT-15MS, hergestellt durch TOHSOKU SEIMITSU & CO.) unter den folgenden Bedingungen: Temperatur: 23°C, Beladung 2 kg, lineare Fortbewegungsgeschwindigkeit: 10 mm/sec. und Distanz der reziproken Fortbewegung: 20 mm] gemessen.
Als Beispiele des Gleitmittels können Mineralöle, flüssiges Paraffin, Paraffinwachs, Fettsäuren, aliphatische Alkohole, aliphatische Amide, Fettsäuremetallsalze, Fettsäureester, Siliconöle, Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, Ester von Polysäuren mit Fettalkohol, Glycole, Additionsprodukte von Alkylenoxid an Polyalkylenglycol oder Alkohol, Additionsprodukte von Alkylenoxid an Fettsäuren, und flüssige statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere erwähnt werden.
Als bevorzugte Beispiele der Gleitmittel können Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Montansäure; Alkohole wie Hexylalkohol, Octylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Buhylenglycol, 1,4-Butandiol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydroxyfuran, Copolymere des Alkylenglycols, die aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden als Monomereinheit bestehen (z. B. ein Copolymer des Ethylenglycols mit Propylenglycol), Glycerin, Polyglycerin und Pentaerythritol; Ester der oben genannten Fettsäuren und Alkohole; Additionsprodukte von Alkylenoxiden an oben genannte Alkohole; Fettsäureamide wie Stearylamid, Palmitylamid, Oleylamid, Methylenbis(stearylamid) und Ethylenbis (stearylamid); Metallsalze der Fettsäuren wie Kalziumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; und flüssige statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere erwähnt werden.
Ein stärker bevorzugtes Gleitmittel ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Alkylenglycolcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 5.000 und einem flüssigen statistischem Ethylen-α-Olefin-Copolymer besteht.
Als Beispiele des Alkylenglycolcopolymers können Tetramethylenglycol-Ethylenglycolcopolymere, Tetramethylenglycol-Propylenglycolcopolymere, Propylenglycol-Ethylenglycolcopolymere und Additionsprodukte des Alkylenoxids an langkettige Fettalkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Unter diesen Copolymeren sind Tetramethylenglycol-Ethylenglycolcopolymere, die 30 bis 70 mol-% Tetramethylenglycoleinheiten enthalten, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 5.000 haben, bevorzugt.
Als flüssige statistische Ethylen-α-Olefincopolymere können statistische Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren Fettgruppen substituierten Vinylmonomer genannt werden, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicocen-1 oder Isobutylen. Diese statistischen Copolymere haben vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000, gemessen durch Verwendung eines Dampfdruckosmometers, und enthalten 20 bis 80 mol-% der Ethyleneinheit, und das α-Olefin hat vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Zum Erreichen eines niedrigen Reibungskoeffizienten ist der Gehalt der Ethyleneinheit 30 bis 70 mol-%. Weiterhin ist zum Erreichen eines niedrigeren Reibungskoeffizienten das Zahlenmittel des Molekulargewichts des statistischen Copolymers vorzugsweise 600 bis 8.000, stärker bevorzugt 700 bis 5.000. Zum Erhalt eines niedrigen Reibungskoeffizienten ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen im α-Olefin vorzugsweise 3 bis 10. Das obengenannte flüssige statistische Ethylen-α-Olefincopolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch ein Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators, wie in JP-B-2-1163 offenbart.
Das obengenannte Gleitmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obengenannten Harzzusammensetzung, welche Komponente (A) und Komponente (B) umfasst, zugegeben werden. Durch die Zugabe des Gleitmittels kann ein geringerer Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur erreicht werden. Zum Erhalt eines niedrigeren Reibungskoeffizienten wird das Gleitmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung, zugegeben.
Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einem noch geringeren Reibungskoeffizienten kann ein Poly-β-Alanincopolymer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung, welche Komponente (A) und Komponente (B) umfasst, zugegeben werden. Das Poly-β-Alanincopolymer ist ein Copolymer mit Nylon-3-struktur und anderen molekularen Strukturen innerhalb seiner Hauptkette. Als Beispiel der bevorzugten Poly-β-Alanincopolymere können solche genannt werden, die durch Verfahren hergestellt werden, welche in JP-A-63-118328 und JP-A-3-234729 offenbart sind, solche sind Acrylamid oder seine Derivate, oder ein Poly-β-Alanincopolymer, das durch Polymerisierung von Acrylamid oder seinen Derivaten mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten wird, und die Copolymere 1,4 bis 13 mM des primären Amids/1 g des Polyacrylamidcopolymers enthalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der Poly-β-Alanincopolymere beträgt 1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 6 μm.
Zusätzlich zu obigem kann ein niedriger Reibungskoeffizient bei hohen Temperaturen durch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erreicht werden, indem 5 bis 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 300 ppm eines Bornitrids, bezogen auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, welche Komponente (A) und Komponente (B) umfasst, zugegeben werden, wobei das Bornitrid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 10 μm hat und 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-% Dibortrioxid im gesamten Bornitrid enthält.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten unter Verwendung einer Schmelzknetmaschine zu Pellets gepresst werden, wobei gewöhnlich eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyoxymethy- 1enharzes verwendet wird. Als Schmelzknetmaschine können ein Kneter, eine Walzenmühle, ein Einschraubenextruder, ein Doppelschraubenextruder und ein Mehrschraubenextruder erwähnt werden. In Anbetracht der Anforderungen an die Abdichtung der Harzzusammensetzung gegenüber Sauerstoff und der Arbeitsatmosphäre wird bevorzugt, die Pelletherstellung durch Verwendung eines Doppelschraubenextruders unter Vakuumbedingungen durchzuführen.
Auf Wunsch können andere Additive, welche gewöhnlich als Additive für Kunststoffe verwendet werden, innerhalb eines Bereichs, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beinträchtigt, der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zugegeben werden, zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, UV-Absorber, anorganische Füllstoffe, Pigmente und ähnliche. Andere Additive, welche in gewöhnlichen Polyoxymethylenharzen verwendet werden, können auch zugegeben werden, zum Beispiel Melamin oder Melaminformaldehydkondensate.
Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann als Material für Teile in verschiedenen Gleitteilen der Büroautomationsmaschinen und in Automobilen, zum Beispiel Getriebe, Lager, Schwingen, Schlüssel, Nocken, Sperrvorrichtungen, Rollen, Führungsrollen für Videorekorder, Seitenebenen, Nockengetrieben, Getrieben in Kopiermaschinen, Einzugsteile des Papiereinzugs in Laserstrahldruckern, Räderwerk für Tonermischer, Ausrüstungen für Patronen, Teile der Gleitteile in CD-ROM-Laufwerken und ähnlichem verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzungen vorzugsweise für Lager, Schwingen, Getrieben, Nocken und Rollen in Automobilen und Kopiermaschinen, in denen die Arbeitstemperaturen auf über 60°C steigen können, verwendet werden.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.
BEISPIELE 1–28 (ERFINDUNGSGEMÄß)
Wie in US-A-2,998,409 offenbart, wurde ein Polyoxymethylenhomopolymerpulver aus Formaldehyd durch anionische Polymerisation hergestellt und bei 80°C für 3 Stunden getrocknet. Das Homopolymer hatte eine innere Viskosität von 1,2 (dieser Wert wurde durch Messen einer Lösung, welche durch Auflösen von 0,1 Gew.-% des Homopolymers in p-Chlorphenol, welches 2 Gew.-% α-Pinen enthält, hergestellt wurde, erhalten) und einen Schmelzindex [ASTM D1238-57(E)] von 10,0 g/10 Minuten, ebenso waren beide Endgruppen des Homopolymers mit Acetylgruppen geschützt.
Polyolefinharze, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden durch Lösungspolymerisation [JP-A-3-163088] unter Verwendung von (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid als Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle und Methylaluminoxan als Promotor hergestellt. Das Molekulargewicht der dadurch hergestellten Polyolefinharze wurde unter Verwendung eines Instruments des Modells 150c-GPC, hergestellt durch Waters & Co., gemessen und ein Teststück des Harzes wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel gelöst, die Messung bei Temperaturen von 140°C durchgeführt und die Testergebnisse wurden unter Umwandlung der Testwerte durch Verwenden von Polystyrol als Standardtestproben erhalten. Der Schmelzindex der Polyolefinharze wurde unter Verwendung eines Verfahrens von ASTM D1238, wie oben erwähnt, gemessen. Das dadurch hergestellte Polyolefinharz wurde unter Stickstoffbedingungen mit einem Polyoxymethylenhomopolymer, in welchem; 0,3 Gew.-Teile "Irganox 245" (hergestellt durch Ciba-Geigy Corporation) zu einem Oxidationsinhibitor gegeben wurden, und mit einem in Tabelle 1 gezeigten Gleitmittel gemischt. Das gemischte Produkt wurde durch Schmelzkneten unter Verwendung eines Dual Vented Extruders L/D25, unter den folgenden Bedingungen: Temperatur: 200°C; Anzahl an Schraubenumdrehungen: 100 rpm; Entladungskapazität: 3 kg/Stunde; maximale Harztemperatur: 205 bis 210°C; Knetzeit (Verweilzeit): 0,5 bis 0,7 Minuten, so zu Pellets verarbeitet, dass die in Tabelle 2 gezeigten Harzzusammensetzungen hergestellt werden. Als nächstes wurden die so erhaltenen Pellets bei 80°C für 3 Stunden getrocknet, dann wurde ein Teststück des geformten Harzes (⌀ = 5, Radius des Punkts R = 2,5) durch Formen der Pellets unter Verwendung einer "Unzenformmaschine" (Modell: T130G, hergestellt durch Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.) unter folgenden Bedingungen: Zylindertemperatur: 200°C; Formtemperatur: 70°C; Abkühlzeit: 10 Sekunden; erhalten.
Die Gleiteigenschaften einer reziproken Bewegung bei Punktkontakt des Teststücks wurden unter Verwendung einer Maschine zum Testen des Reibungsverschleißes bei reziproker Bewegung (Modell: AFT-15MS, hergestellt durch TOHSOKU SEIMITSU & CO:) unter folgenden Bedingungen: Beladung: 2 kg; lineare Fortbewegungsgeschwindigkeit: 10 mm/sec.; Distanz der reziproken Bewegung: 20 mm, unter Verwendung einer flachen Platte mit 3 mm Dicke aus Polyoxymethylenhomopolymer, dem das oben erwähnte Polyolefinharz als Gegenmaterial nicht zugegeben wurde, und Wechseln der Umgebungstemperatur von 60, 80 und 100°C gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wo die Reibungskoeffizienten und der Verschleiß (Tiefe des maximalen Verschleißes: μm) der Testproben aus flachen Platten nach Testen von 30.000 Wiederholungen der reziproken Bewegungen erhalten wurden.

Tabelle 1 Gleitmittel

A.	Statistisches Ethylen (40 mol-%)-Propylen (10 mol-%)-Octen (50 ml-%)-Copolymer Mn = 2.600
B.	Statistisches Ethylen (40 mol-%)-Propylen (10 mol-%)-Octen (50 ml-%)-Copolymer Mn = 500
C.	Statistisches Ethylen (40 mol-%)-Propylen (10 mol-%)-Octen (50 ml-%)-Copolymer Mn = 10.000
D.	Statistisches Ethylen (40 mol-%)-Propylen (10 mol-%)-Octen (50 ml-%)-Copolymer Mn = 700
E.	Statistisches Ethylen (40 mol-%)-Propylen (10 mol-%)-Octen (50 ml-%)-Copolymer Mn = 5.000
F.	Tetramethylenglycol (50 mol-%)-Ethylenglycol-Copolymer Mn = 3.000
G.	Tetramethylenglycol (50 mol-%)-Ethylenglycol-Copolymer mn = 3.000
H.	Ethylenbis (sterylamid)
I.	Additionsprodukt des Propylenoxids (20 mol) an Stearylalkohol
J.	Cetylmyristat
K.	Glycerinmonostearat

BEISPIELE 29–33 (ERFINDUNGSGEMÄß)
In den Beispielen 29–31 wurden Polyolefinharze mit den Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen, die durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, in den Tests verwendet, und in den Beispielen 32 und 33 wurden Polyolefinharze, die durch Verwendung eines Titan-Ziegler-Katalysators, der aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und TiCl₉ besteht (offenbart in JP-A-60-144 351), hergestellt wurden, in dem Test verwendet.
Die Tests wurden durch ähnliche Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 34 (ERFINDUNGSGEMÄß)
Ein Test wurde unter Verwendung der Harzzusammensetzung und der Testverfahren analog Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxymethylenhomopolymers ein durch kationische Polymerisation von Trioxan mit Ethylenoxid, wie in US-A-3,027,352 offenbart, hergestelltes Polyoxymethylencopolymer verwendet wurde. Das Polyoxymethylencopolymer hatte eine innere Viskosität von 1,1; einen Schmelzindex von 10 g/10 Minuten; und enthielt 2,8 Gew.% Oxyethylengruppen. Als Ergebnis betrugen die Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C jeweils 0,13, 0,12 und 0,12. Die Verschleißmengen bei 60, 80 und 100°C betrugen jeweils 55, 50 und 50 μm.
BEISPIEL 25 (ERFINDUNGSGEMÄß)
Ein Test wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Teststücke durch Zugeben von 2 Gew.-Teilen Ethylen-octen (25 Gew.-%)-Copolymer, welches durch Verwendung des in Beispiel 32 (Vergleichsbeispiel) verwendeten Ziegler-Katalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung aus Beispiel 34, hergestellt wurde. Als Ergebnis betrugen die Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C jeweils 0,12, 0,12 und 0,10. Die Verschleißmengen bei 60, 80 und 100°C betrugen jeweils 45, 40 und 40 μm.
BEISPIEL 36 (ERFINDUNGSGEMÄß)
Ein Test wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Polyoxymethylenhomopolymer, in welchem beide Endgruppen acetyliert waren, durch ein gemischtes Produkt aus 40 Gew.-Teilen Polyoxymethylenblockcopolymer (MI: 10 g/10 Minuten) ersetzt wurde, in welchem eine der beiden Endgruppen mit Restgruppen aus einem Additionsprodukt des Propylenoxids (20 mol) an Stearylalkohol geschützt, und die restlichen Endgruppen mit Acetylgruppen geschützt waren, und welches durch anionische Polymerisation, wie in JP-B-2-24307 offenbart, hergestellt wurde, mit 60Gew.-Teilen Polyoxymethylenhomopolymer (MI: 10 g/10 Minuten), in welchem beide Endgruppen acetyliert waren. Als Ergebnis betrug der Reibungskoeffizient bei 60, 80 und 100°C jeweils 0,11, 0,10 und 0,09, und die Verschleißmengen betrugen jeweils 40, 35 und 35 μm.
BEISPIEL 37 (ERFINDUNGSGEMÄß)
Ein Test wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Testprobe wurde durch Zugeben von 0,3 Gew.-Teilen Poly-β-alanincopolymer zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 erhalten, und das Poly-3-alanincopolymer wurde durch Verfahren, wie in JP-A-63-118328 und JP-A-3-234729 offenbart, hergestellt, wobei Acrylamid und Methylenbisacrylamid (10 mol%) in der Gegenwart eines Metallalkoholats polymerisiert wurde, und das Poly-β-alanincopolymer 10 mM/l g des Polymers an primären Amid enthält und seine durchschnittliche Teilchen- größe 4 μm betrug. Als Ergebnis betrugen die Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C 0,12, 0,10 und 0,09, und die Verschleißmengen betrugen 43,38 und 38 μm.
BEISPIEL 38 (ERFINDUNGDGEMÄß)
Ein Test wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Eine Testprobe wurde durch Zugabe von 200 ppm Bornitrid, welches 0,1 Gew.-% Dibortrioxid enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm hat, zu 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung aus Beispiel 36 hergestellt. Als Ergebnis betrugen die Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C 0,11, 0,10 und 0,09, und die Verschleißmengen betrugen 41, 36 und 35 μm.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzungen haben ausgezeichnete Gleiteigenschaften in einer Hochtempera turarbeitsatmosphäre über 60°C, wo herkömmliche Polyoxymethylenharze schwer verwendet werden können. Aus diesem Grund kann die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharzzusammensetzung vorzugsweise als Teilmaterialien von Gleitteilen in Präzisionsmaschinen, Büroautomationsmaschinen und Automobilen angewandt werden.

Claims

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, welche (A) 50 bis 99,9 Gew. -Teile eines Polyoxymethylenharzes und (B) 0,1 bis 50 Gew.-Teile eines Polyolefinharzes umfasst, welches 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefinharzes, einer Ethyleneinheit enthält, wobei das Polyolefinharz unter Einsatz eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt ist mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gew.-Teile sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefinharz ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyolefinharz unter Einsatz eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt ist, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (1) besteht: R⁰ _xR¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dM (1) worin M ein Übergangsmetall ist, das aus der aus Zirkonium, Titan und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R¹ ein Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett; ein 5-gliedrigerheterocyclischer Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut als Heteroatom; oder ein Heterotridentatligand ist, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt und jeder dieser Liganden unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe: mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht, worin die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe ist, mindestens einer der vorstehend genannten Substituenten an den Liganden über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom gebunden ist und mindestens eines der Kohlenstoffatome eines Substituenten durch ein Siliciumatom ersetzt sein kann; R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett; ein fünfgliedriger heterocyclischer Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut als Heteroatom enthält; ein Heterotridentatligand, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; eine Alkylarylgruppe, worin eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; eine Gruppe der Formel -SO₃R, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; worin die Alkylgruppe eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Gruppe ist; außerdem kann die Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe und Aralkylgruppe durch Bindung über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom an das Übergangsmetall oder Phosphoratom einen Heteroatomliganden bilden; außerdem kann mindestens ein Kohlenstoffatom der Alkylgruppe, Arylgruppe Alkylarylgruppe und Aralkylgruppe durch ein Siliciumatom ersetzt sein; außerdem ist jeder der Liganden mit einem Pentadienylskelett, der fünfgliedrige heterocyclische Ligand mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Stickstoff, Phosphor, Antimon oder Bismut als Heteroatom enthält, und der Heterotridentatligand, worin ein Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom die Ligandenstelle besetzt, unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert, des aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht, worin eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist worin die Alkylgruppe eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Form hat und mindestens einer der vorstehend genannten Substituenten über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom an den Liganden gebunden ist, außerdem kann eines der Kohlenstoffatome eines Substituenten durch ein Siliciumatom ersetzt sein; a eine ganze Zahl größer als 1 ist; b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 4, jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ an das Übergangsmetall M gebunden ist; R⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe ist, die mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, worin eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Alkylarylgruppe besteht; worin eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, worin R⁰ eine Gruppe ist, die ein Mitglied aus der aus R², R³ und R⁴ bestehenden Gruppe mit R¹ verbindet; und x 0 oder 1 ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des Polyolefinharzes nicht höher als 3 ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung außerdem 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines Copolymers von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, hergestellt unter Einsatz eines Katalysators, der kein Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle ist, enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung ein Polyoxymethylenhomopolymer ist, worin beide terminalen Gruppen mit Acetylgruppen geschützt sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung ein gemischtes Produkt aus einem Polyoxymethylenhomopolymer, worin beide terminalen Gruppen mit Acetylgruppen geschützt sind, und einem Polyoxymethylenblockcopolymer ist, worin eine der terminalen Gruppen mit einer Restgruppe des Additionsprodukts von Alkylenoxid mit Alkohol geschützt ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung außerdem 0,01 bis 20 Gew.-Teile eines Gleitmittels enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Gleitmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyalkylenglycolcopolymer und einem flüssigen statistischen Ethylen-Olefin-Copolymer besteht.
Polyoxymetylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung außerdem 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Poly-β-alanin-Copolymers enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Polyoxymethylenharzzusammensetzung außerdem 2 bis 500 ppm Bornitrid enthält, eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 μm hat und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Dibortrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Bornitrid enthält.