WO1996012765A1 - Composition de resine de polyoxymethylene - Google Patents

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WO1996012765A1
WO1996012765A1 PCT/JP1995/002160 JP9502160W WO9612765A1 WO 1996012765 A1 WO1996012765 A1 WO 1996012765A1 JP 9502160 W JP9502160 W JP 9502160W WO 9612765 A1 WO9612765 A1 WO 9612765A1
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carbon atoms
substituted
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alkyl group
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PCT/JP1995/002160
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Masahiko Niino
Sadao Ibe
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel high-temperature slidable polyoxymethylene resin composition. More specifically, the present invention provides a high-temperature slidable polyoxymethylene resin composition having particularly excellent slidability at high temperatures and suitable as a material for sliding parts in precision equipment, OA equipment, automotive fields and the like. It is about.
  • polyoxymethylene resin has been widely used as an engineering plastic with balanced mechanical properties and excellent wear resistance, in various mechanical parts, as well as in office automation equipment.
  • This polyoxymethylene resin does not necessarily have sufficient properties as a sliding part due to its inherent wear resistance, especially at high temperatures. The amount increases and the slidability deteriorates.
  • the present invention provides a polyoxymethylene resin composition exhibiting excellent low friction and abrasion resistance at a high temperature of 60 to 10 ° C., particularly in a point contact reciprocating sliding test.
  • the purpose of this is to provide.
  • the present inventors have conducted intensive research to achieve the above object,
  • Examples of the polyoxymethylene resin used as the component (A) in the present invention include a formaldehyde monomer or a trimer (trioxane) or tetramer thereof.
  • a polyoxymethylene homopolymer is used. More preferably, from the viewpoint of high-temperature slidability, a polyoxymethylene homopolymer in which both ends are blocked with an acetyl group is used, and more preferably, the polyoxymethylene homopolymer and one end are converted to alcohol. A blend with a polyoxymethylene block copolymer blocked with the residue of an alkylene oxide adduct may be used.
  • Polyoxymethylene homopolymers whose both ends are blocked with acetyl groups and polyoxymethylene block copolymers whose one end is blocked with the residue of an alkylene oxide adduct to alcohol are disclosed in US—A—299 It can be produced by an anion polymerization method as disclosed in JP 8409 or JP-B-2-2430.
  • Preferred alcohols for the purpose of constituting the residue of the alkylene oxide adduct to the alcohol are aliphatic alcohols having 12 to 22 carbon atoms, and a preferred alkylene oxide for the same purpose is propylene oxide. Oxide and tetramethylene oxide. Further, the number of moles of the alkylene oxide added to the alcohol is preferably from 1 to 100, more preferably from 1 to 50.
  • the preferred number average molecular weight of this block copolymer is 1000 to 500, except for the terminal group.
  • the blend ratio is determined as a total polyoxymethylene.
  • the block copolymer is 5 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight in the simethylene resin.
  • the content of the polyoxymethylene resin (A) in the resin composition of the present invention is as follows:
  • the amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, the amount is 50 to 99.9 parts by weight. If the content is less than 50 parts by weight or exceeds 99.9 parts by weight, the high-temperature sliding characteristics are inferior and are not preferred.
  • the content of ethylene units produced using a single-site catalyst as the component (B) is from 30 to 30% based on the total amount of the polyolefin resin.
  • a 100% by weight polyolefin resin is used.
  • the single-site catalyst preferably comprises a transition metal compound represented by the formula (1).
  • M is a transition metal selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium.
  • R ′ is a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton; nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth is a heteroatom
  • one kind of The substituent may substitute at least two parts of the ligand, and the alkyl group is linear, branched or cyclic.
  • At least one of the substituents may be bonded to the ligand via oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, and at least one of the carbons constituting the substituent may be gay.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, or bismuth as a heteroatom having 1 to 4 carbon atoms.
  • Heterocyclic ligands in which nitrogen, phosphorus or oxygen occupy the coordination site alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, 1 carbon atoms
  • An aralkyl group obtained by substituting an alkyl group having up to 20 carbon atoms with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having at least one carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkyl ⁇ reel group formed by substituted with an alkyl group, - S 0 3 R (R is unsubstituted or substituted with, or at least one hydrocarbon group halogen carbon atoms substituted with 1-8) , A halogen atom, or a hydrogen atom, in which case the alkyl group is linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group, aryl group, alkylaryl group, and aralkyl group may form a heteroatom ligand bonded to the transition metal via oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus.
  • At least one of the carbons constituting the aryl group, alkylaryl group, and aralkyl group may be gayne, and may be a nitrogen atom, phosphorus, arsenic, antimony, or an S ligand having a cyclopentagenenyl skeleton.
  • Each of the heterocyclic five-membered ligands having 1 to 4 carbon atoms containing bismuth as a heteroatom and the heterodentate ligand in which nitrogen, phosphorus or oxygen occupies a coordination site is not substituted,
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aralkyl groups And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl aryl group which is substituted with at least one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one kind of substituent may replace at least two parts of the ligand, and the alkyl group is linear, branched or cyclic, and at least one of the above substituents is oxygen. It may be bonded to the ligand via nitrogen, sulfur or phosphorus, and at least one of the carbons constituting the substituent may be gay.
  • a is an integer of 1 or more
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each transition metals Bound to M.
  • R ° is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom, which bond one selected from the group consisting of R 2 , R 3 and R 4 to R 1.
  • An alkylidene group, a silylene group, or a silylene group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is 0 or 1.
  • the preferred content of cyclopentagenenyl or substituted cyclopentenyl is 1 to 2 molecules.
  • the transition metal component preferably used is titanium, zirconium or hafnium as described above.
  • Preferred single-site catalysts include, for example, cyclopentagenyl zirconium trichloride, pentamethylcyclopentagenyl zirconium trichloride, bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride, and bis (cyclopentenyl) zirconium monomethyl monochloride Lido, bis (methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadenyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadenyl) Zirconium dialkyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethylsilyldicyclopentagenenylzirconium dimethyl, methylphosphindicyclopentadi Zirconium compounds such as phenyl zirconium dimethyl, bis (indenyl) titanium diphenyl, bis (cyclopen
  • tertiary butylamide tetramethyl-1- "5-cyclopentagenenyl) -1,1,2-ethanediylzirco dimethyldichloride and (tertiary butylamide).
  • the single-site catalyst in the present invention can be used together with a promoter.
  • co-catalyst for example, those described in the above-mentioned patent publications can be used.
  • Preferred cocatalysts methylaluminoxane, organic ⁇ Honoré mini ⁇ Muo alkoxy compound having as a repeating unit alkyl O alkoxy aluminum unit such Echiruarumino hexane, alkyl aluminum, organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, [B u 3 NH] [B (C 6 H, R),].
  • C 2 B 9 H At least one selected from water, Lewis acid, ammonium salt and the like.
  • the organic aluminum dimethyl compound and the organic aluminum compound can be used alone or in combination.
  • the polyolefin resin in the present invention can be produced by known gas phase polymerization or solution polymerization disclosed in the above-mentioned patent publications.
  • a preferred polymerization method is solution polymerization.
  • JP-A-3-16-163088 for polyolefin resin, JP-A-3-16-163088
  • the polyolefin resin produced by using the single-site catalyst in the present invention has an ethylene unit content of 30 to 100% by weight based on the total amount of the polyolefin resin. If the content is less than 30% by weight, sufficient high-temperature slidability cannot be obtained.
  • the content of the ethylene unit is preferably 60 to 80% by weight from the viewpoint of high-temperature slidability.
  • Other olefin monomers that can be copolymerized with ethylene to produce the above polyolefin resin include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene1-1, hexene1-1, heptene1-1, octene.
  • Preferred polyolefins are homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with one or more ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 4 to 16 and more preferably 6 to 12 from the viewpoint that the carbon number is lower and the friction coefficient can be expressed as a comonomer.
  • the number average molecular weight ( ⁇ ⁇ ) of the polyolefin resin in the present invention was determined by using a 1,500,500-CPC GPC apparatus manufactured by Waters Inc., using 1,2,4-trichloromouth benzene as a solvent, and using a solvent of 140 °
  • it is preferably at least 100,000, more preferably from 10,000 to 100,000. More preferably, from the viewpoint that a lower coefficient of friction can be exhibited, Mn is from 20,000 to 600,000.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn (by the GPC measurement method) of the polyolefin resin is preferably 3 or less, more preferably 1.8 to 2.7.
  • the polyolefin resin in the present invention may be a modified polyolefin. From the viewpoint of high-temperature slidability, an unmodified polyolefin is preferred.
  • Further modified polyolefins are those obtained by subjecting a polyolefin resin produced using a single-site catalyst to decomposition treatment such as thermal decomposition or oxidative decomposition, or use a single-site catalyst Is a polyolefin that has been subjected to a post-modification treatment, such as a polyolefin obtained by graft-modifying a polyolefin resin produced as described above with a vinyl monomer other than ethylene.
  • decomposition treatment such as thermal decomposition or oxidative decomposition
  • a single-site catalyst Is a polyolefin that has been subjected to a post-modification treatment, such as a polyolefin obtained by graft-modifying a polyolefin resin produced as described above with a vinyl monomer other than ethylene.
  • melt index (ASTM D-123) of the polyolefin resin in the present invention is preferably from 0.5 to 400 minutes, more preferably from the viewpoint of obtaining a low friction coefficient. ⁇ 10 g / 10 min.
  • the content of the polyolefin resin as the component (B) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 50 parts by weight when the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. Parts by weight.
  • the preferred content is 2 to 20 parts by weight from the viewpoint that a lower wear amount can be realized, and the more preferable content is 3 to 10 parts by weight from the viewpoint that a lower friction coefficient can be realized. If this content is less than 0.1 part by weight, the sliding properties at high temperatures are not improved, and if it exceeds 50 parts by weight, the amount of wear at high temperatures increases.
  • the resin composition comprising the components (A) and (B) according to the present invention may further comprise ethylene and a C3 to C20 produced using a catalyst other than a single-site catalyst, for example, a Ziegler catalyst.
  • a catalyst other than a single-site catalyst for example, a Ziegler catalyst.
  • 0.5 to 5 parts by weight of 100 parts by weight of the composition can be added to a resin comprising a copolymer of at least one ⁇ -refined olefin.
  • the carbon number of the ⁇ -refined olefin is preferably 4 to 8
  • the additional amount to 100 parts by weight of the resin composition is preferably 0.5 to 3 parts by weight. Department.
  • a lubricant can be further added to the resin composition of the present invention.
  • lubricants include mineral oil, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acids, fatty alcohols, fatty amides, fatty acid metal salts, fatty acid esters, silicone oils, esters of polyhydric alcohols and fatty acids, and polycarboxylic acids.
  • Examples of preferred lubricants include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid; hexyl alcohol, octyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, Hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydroquinfuran, alkylene composed of two or more alkylene oxides as monomer unit Glycols (eg, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol), alcohols such as glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, etc .; Suteariruami de, Bruno; alkylene O sulfoxide adduct of the said alcohol; E ester of.
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palm
  • Fatty acid amides such as lumityl amide, oleyl amide, methylene bisstearyl amide, ethylene bis stearyl amide; metal salts of fatty acids such as calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate; and liquid ethylene- ⁇ -olefin random Polymers.
  • a more preferred lubricant is at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol-based copolymer having a number average molecular weight of 100 to 500 and a liquid ethylene- ⁇ -lefin random copolymer. is there.
  • alkylene glycol-based copolymer examples include tetramethylene darico-l-ethylene glycol copolymer, tetramethylene glycol-propylene glycol Copolymers, propylene glycol-ethylene glycol copolymers, and alkylene oxide adducts to long-chain aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms.
  • a tetramethylene glycol-ethylene glycol copolymer having a tetramethylene glycol unit content of 30 to 70 mol% and a number average molecular weight of 100 to 500 is preferable.
  • liquid ethylene-alpha-olefin random copolymers examples include propylene, butene-1, 1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene1-1, nonene1-1, decene1-1. , Pendene-1, dodecene 1, tridecene 1, tetradecene 1, pentadecene 1, hexadecene 1, heptadecene 1, octadecene 1, nonadecene 1, eicosene 1, isobutylene, etc. Random copolymers of one or more monomers and ethylene.
  • random copolymers have a number average molecular weight of 500 to 100,000 as determined from a vapor pressure smoke meter, an ethylene content of 20 to 80 mol%, and It is preferred that one olefin has 3 to 20 carbon atoms.
  • the preferred ethylene content is 30 to 70 mol% from the viewpoint that a low coefficient of friction can be exhibited.
  • the number average molecular weight is preferably from 600 to 8,000, more preferably from 700 to 50,000, from the viewpoint that a low friction coefficient can be exhibited.
  • the preferred number of carbon atoms of the olefin is from 3 to 10 from the viewpoint that a low friction coefficient can be exhibited.
  • the above liquid ethylene- ⁇ -olefin random copolymer can be prepared by a known method, for example, using hydrogen as a molecular weight regulator in the presence of a Ziegler catalyst as described in JP-A-2-116. It can be manufactured using.
  • These lubricants can be added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the component (II) and the component (II). By this addition, a low coefficient of friction at a high temperature can be exhibited.
  • the preferable addition amount is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition, from the viewpoint that a lower coefficient of friction can be exhibited. is there.
  • the resin composition of the present invention further contains 100 parts by weight of the resin composition comprising the component (I) and the component (II) in order to develop a lower friction coefficient at a high temperature.
  • 0.1 to 5 parts by weight of polymer preferably 0.1 to 0.5 parts by weight Parts can be added.
  • the poly- / S-alanine copolymer is a copolymer having a 3-nylon structure and another structure in the main chain. Examples of preferred poly-S-alanine copolymers include those produced by the methods described in JP-A-63-11818328 and JP-A-3-324729.
  • the primary amide content obtained by polymerizing acrylamide or a derivative thereof or acrylamide or a derivative thereof with another vinyl monomer in the presence of a metal alcoholate has a primary amide content of 1.4 to 13 mmol polyacrylamide copolymer 1 g), ⁇ -alanine copolymer.
  • the average particle size of the poly-3-alanine copolymer is 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 6 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention further has an average particle diameter of 0.5 to 10 m, and a diboron trioxide content of 0.01 to 1.0% by weight relative to the total boron nitride, preferably 0.05 to 0.2% by weight of boron nitride is added in an amount of 5 to 500 ppm, preferably 100 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the component (A) and the component (B).
  • a low friction coefficient can be exhibited at a high temperature.
  • the resin composition of the present invention can be pelletized by using a commonly used melt kneader at a temperature higher than the melting point of the polyoxymethylene resin to be used.
  • melt kneader examples include a kneader, a roll mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, and the like. Nijo) It is preferable to pelletize with an extruder.
  • additives conventionally used as plastic additives for example, hindered phenol, hindered amine, ultraviolet absorber, as long as the object of the present invention is not impaired,
  • An inorganic filler, a pigment and the like may be added.
  • an additive component usually used for a polyoxymethylene resin for example, melamine, a melamine formaldehyde condensate, or the like may be added.
  • the resin composition of the present invention can be used for various sliding members of OA equipment and automobiles, for example, gears, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, VTR guide ports, side plates, cam gears, copiers. Gear, LBP paper feed drive parts, toner stirring gear train, cartridge gear, CD-ROM sliding parts, etc.
  • automobiles, copying machines, levers, gears, cams, It can be suitably used for a roller.
  • Intrinsic viscosity 1.2 prepared by azion polymerization of formaldehyde as described in US-A-2,998,409, which contains 2% by weight of monopinene. This is the value measured at 60 ° C for a solution in which 0.1% by weight of polymer was dissolved in p-chlorophenol.), Melt index (AS TM D 1238-57 (E)) A polymethylene homopolymer powder having both terminals acetylated at 10.0 g / 10 minutes was dried at 80 ° C. for 3 hours.
  • a polyoxymethylene homopolymer obtained by adding 0.3 parts of Irganox 245 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. as an antioxidant, and a lubricant shown in Table 1 were blended in a nitrogen atmosphere. This blend was screwed at a screw speed using an LZD 25 twin screw extruder set at 200 ° C.
  • a resin composition having the composition shown in the following was prepared, and these were pelletized. Next, the obtained pellets were dried at 80 ° C for 3 hours, and then a mold temperature of 7 ° C was set on a 1-ounce molding machine (TOYO MACHINE TIL 30G) set at a cylinder temperature of 200 ° C. Under a condition of 0 ° C and a cooling time of 10 seconds, a test piece having a diameter of 5 ⁇ and a tip R of 2.5 was formed to obtain a test piece.
  • TOYO MACHINE TIL 30G 1-ounce molding machine
  • the point-contact reciprocating slidability was measured using a reciprocating friction and abrasion tester (AFT-15MS manufactured by Tosoh Seimitsu Co., Ltd.) with a load of 2 kg, linear velocity of 1 OmmZs ec and Under the measurement conditions of the return distance of 20 mm, the ambient temperature was set to 60, 80 and 100 with a 3 mm-thick flat plate of a polymethylene methylene homopolymer before the addition of the polyolefin resin and the like. The coefficient of friction and the amount of wear (maximum wear depth; / im) of the flat plate after reciprocating 30,000 times at a temperature of ° C were measured. Table 2 shows the results.
  • Examples 29 to 31 use a polyolefin resin having the composition shown in Table 3 manufactured according to the method shown in Example 1.
  • a titanium-based resin composed of anhydrous magnesium chloride and T i C 4 was used.
  • a test was carried out in the same manner as in Example 1 using a polyolefin resin produced using a Ziegler catalyst (described in JP-A-60-144443). Table 3 shows the results.
  • Example 2 As a polyoxymethylene resin, instead of the polyoxymethylene homopolymer used in Example 1, the cation of trioxane and ethylene oxide as described in US-A-3,027,352 The same composition and method as in Example 1 except that a polyoxymethylene copolymer containing 2.8% by weight of oxyethylene group and having an intrinsic viscosity of 1.1, a maleolet index of 10 gZ and a weight of 10 minutes produced by polymerization was used. The test was performed at As a result, the friction coefficients at 60, 80 and 100 ° C. were 0.13, 0.12 and 0.12, respectively. The wear was 55, 50 and 50 / zm, respectively.o
  • Example 34 To 100 parts by weight of the composition of Example 34, 2 parts by weight of an ethylene octene (25% by weight) copolymer produced by the Ziegler catalyst used in Example 32 (comparative) was added. The test was performed in the same manner as in 1. As a result, the friction coefficients at 60, 80, and 100 ° C were 0.12, 0.12, and 0.10, respectively, and the wear amounts were 45, 40, and 40, respectively. With fim:
  • the polyoxymethylene resin was prepared by anion polymerization described in JP-B-2-24307 in place of the polyacetylene homopolymer having acetylated ends at both ends used in Example 1. , One end is a proaryl alcohol Pyrenoxide (20 mol) Polyoxymethylene block copolymer blocked with the residue of the adduct and blocked on the other end with an acetyl group (Ml; 10 g / 10 min)
  • Example 1 Except that a blend of 40 parts by weight and 60 parts by weight of the polyoxymethylene homopolymer having both ends acetylated (Ml; 10 g / 10 minutes) used in Example 1 was used. A test similar to 1 was performed. As a result, the friction coefficients at 60, 80 and 100 ° C were 0.11, 0.10 and 0.09, respectively, and the wear amount was 4
  • Example 1 To 100 parts by weight of the resin composition of Example 1, it was produced by a method as described in JP-A-63-1188328 and JPA-3-2347472. That is, the primary amide content obtained by polymerization of acrylamide and methylenebisacrylamide (10 mol%) in the presence of a metal alcoholate is 10 (mmol / "polymer 1"). g) and 0.3 part by weight of a poly) -8-alanine copolymer having an average particle diameter of 4 m was added, and the test was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As in Example 1, to 100 parts by weight of the composition of Example 6, boron nitride having an average particle diameter of 1 m and a diboron trioxide content of 0.1% by weight was added at 200 ppm. The test was performed. As a result, the friction coefficients at 60, 80 and 100 ° C were 0.11, 0.10 and 0.09, respectively, and the wear was 41, 36 and 35 m, respectively. there were. Industrial applicability
  • the polyoxymethylene resin composition of the present invention exhibits excellent slidability in a high-temperature environment of 60 ° C or higher, which has been considered difficult to use, sliding components in precision equipment, OA equipment, automotive fields, etc. It can be suitably used as a material.
  • table 1 Since the polyoxymethylene resin composition of the present invention exhibits excellent slidability in a high-temperature environment of 60 ° C or higher, which has been considered difficult to use, sliding components in precision equipment, OA equipment, automotive fields, etc. It can be suitably used as a material.

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Description

明 細 書 ポリオキシメチレン樹脂組成物 技術分野
本発明は、 新規な高温摺動性ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものであ る。 さらに詳しく言えば、 本発明は、 高温において特に優れた摺動性を有し、 精 密機器、 O A機器、 自動車分野などにおける摺動部品材料などとして好適な高温 摺動性ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
背景技術
従来、 ポリオキシメチレン樹脂は、 バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩 耗性をもつエンジニアリングプラスチックとして、 各種の機構部品をはじめ、 O A機器などに広く用いられている。
し力、しな力くら、 このポリオキシメチレン樹脂は、 本来有する耐摩耗性のみでは、 摺動部品として必ずしも十分な特性を有しているとはいえず、 特に高温下では摩 擦係数および摩耗量が増大し、 摺動性が劣ってくる。
従って、 この高温下での摺動性を向上させるために、 現在ではしばしば、 摺動 部にグリースを塗布してポリオキシメチレン樹脂を使用している。
し力、しな力くら、 グリース塗布を行うと作業行程が長くなり、 また、 フルォロカ 一ボンを使用して塗布を行う場合には、 それが環境破壊につながるなどの欠点が あり、 グリ一ス塗布を必要とせずに使用できるポリオキシメチレン樹脂組成物の 開発が望まれていた。
し力、し、 現状ではポリオキシメチレン樹脂の高温における摺動性を改良するた めの技術は特に知られていない。
ポリオキシメチレン樹脂の摺動性を向上させるための従来技術としては、 ポリ ォキシメチレン樹脂に 1、 4一ブタンジオールと脂肪酸とのエステルを添加する 方法 （J P— B— 5 5— 2 3 3 0 4 ) 、 グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸 エステルを添加する方法 （J P— B— 5 7— 1 5 6 1 6 ) 、 活性水素をもつポリ ォレフィンとポリエチレン及びイソシァネ一卜とを添加する方法 （J P— A— 4 — 1 2 6 7 5 8) 、 α—ォレフィンとエチレン一ビニルモノマーとのコポリマー を添加する方法 （J Ρ— Α— 4 9— 4 0 3 4 6 ) 、 超高分子量ポリエチレンの粉 末を添加する方法 （J P— Α— 6 0— 1 4 4 3 5 1 ) 、 平均分子量 5 0 0以上の ポリエーテル系共重合体を添加する方法 （j p一 A_ 5 - 7 0 6 7 8 ) , 低騒音 歯車に使用するために熱可塑性エラストマ一と潤滑剤とを添加する方法 （J P— A— 2— 6 6 36 5) 、 及びポリオキシメチレン樹脂としてのポリアセタールブ ロックコポリマーに熱可塑性エラストマ一と、 アルコールへのアルキレンォキシ ド付加物とを添加する方法などが知られている。 しかしながら、 これらの方法は、 常温での摺動性を改良することはできるが、 高温下での摩擦係数および摩耗量の 増大に対しては全く効果を示さないものであった。
また、 ポリオキシメチレンとポリオレフインとをブレンドすること （J P— B — 4 2— 1 9 4 9 8 ) 、 および液状エチレン一 α—才レフィンランダ厶共重合体 を添加する方法 （J P— A— 4— 2 3 9 5 6 6) 、 および変性 α—才レフィン系 重合体を添加する方法 （J P— Β— 5 9— 2 0 4 6 5 2) が知られているが、 公 知の組成物に対しては、 これらの方法では本願の目的とする高温摺動性はまった く改良されていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、 このような状況の下で、 特に点接触往復動摺動試験において 6 0〜 1 0 o°cという高温で優れた低摩擦性及び耐摩耗性を示すポリオキシメチレン樹 脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、 前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
(A) ポリオキシメチレン樹脂 5 0〜9 9. 9重量部及び （B) シングルサイト 触媒を使用して製造された、 エチレン単位の含有率がポリオレフィン樹脂全量に 対し 3 0〜1 0 0重量％であるポリオレフィン樹脂 0. 1〜5 0重量部からなる ポリオキシメチレン樹脂組成物が、 驚くべきことに高温での低摩擦性及び耐摩耗 性に優れていることを見い出し、 この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 発明を実施するための最良の形態
本発明において （A) 成分として用いられるポリオキシメチレン樹脂としては、 例えば、 ホルムアルデヒドの単量体またはその 3量体 （トリオキサン） や 4量体 (テトラォキサン） 等の環状オリゴマーを重合して得られる重合体の両末端を、 エーテル結合又はエステル結合等で封鎖したホモポリマー； トリオキサンまたは テトラォキサンとエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 1、 3—ジォキソラ ン、 グリコールのホルマール、 ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとを 共重合させることにより得られた、 炭素数 2〜 8のォキシアルキレン単位 0 . 1 〜2 0重量％を含有するォキシメチレンコポリマー；さらに分岐状分子鎖を有す るォキシメチレンコポリマー；ォキシメチレン単位からなるセグメント 5 0重量 %以上と異種成分セグメント 5 0重量％以下とを含有するォキシメチレンブロッ クコポリマー等が挙げられる。 好ましくは、 ポリオキシメチレンホモポリマーが 用いられる。 より好ましくは、 高温摺動性の見地から、 両末端がァセチル基で封 鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーが用いられ、 さらに好ましくはこのポ リオキシメチレンホモポリマーと片末端がアルコ一ルへのアルキレンォキシド付 加物の残基で封鎖されたポリオキシメチレンプロックコポリマーとのブレンドが 用 、りれ 。
両末端がァセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーおよび片末 端がアルコ一ルへのアルキレンォキシド付加物の残基で封鎖されたポリオキシメ チレンブロックコポリマ一は、 U S— A— 2 9 9 8 4 0 9または、 J P— B— 2 - 2 4 3 0 7に開示されているようなァニオン重合法により製造することができ 。
アルコールへのアルキレンォキシド付加物の残基を構成する目的のために好ま しいアルコールは、 炭素数 1 2〜2 2の脂肪族アルコールであり、 また同目的の ために好ましいアルキレンォキシドはプロピレンォキシドおよびテトラメチレン ォキシドである。 また、 アルコールへのアルキレンォキシドの付加モル数は、 好 ましくは 1〜1 0 0 0であり、 より好ましくは 1〜5 0である。
このブロックコポリマーの好ましい数平均分子量は、 末端基部分を除いて、 1 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0である。
また、 両末端がァセチル基で封鎖されたポリオキシメチレンホモポリマーと片 末端がアルコールへのアルキレンォキシド付加物の残基で封鎖されたポリオキシ メチレンプロックコポリマーとのブレンド物において、 ブレンド比は全ポリオキ シメチレン樹脂中、 好ましくはブロックコポリマーが 5〜 9 0重量％、 より好ま しくは 5 0〜8 0重量％である。
本発明の樹脂組成物における （A) 成分たるポリオキシメチレン樹脂の含量は、
(A) 成分と （B) 成分との合計量を 1 0 0重量部とすると、 5 0〜9 9. 9重 量部である。 この含量が 5 0重量部未満であったり、 9 9. 9重量部を越えると 高温摺動特性が劣り、 好ましくない。
本発明の樹脂組成物において、 （B) 成分として、 シングルサイ ト触媒を使用 して製造された、 エチレン単位の含有率がポリオレフィン樹脂全量に対し 3 0〜
1 0 0重量％であるポリオレフィン樹脂が用いられる。
シングルサイ 卜触媒は、 J P— B— 4— 1 2 2 8 3、 J P— A— 6 0— 3 5 0
0 6、 J P— A— 6 0— 3 5 0 0 7、 J P— A— 6 0— 3 5 0 0 8、 J P— A—
6 3— 2 8 0 7 0 3、 J P— A— 5— 1 5 5 9 3 0、 J P_A— 3— 1 6 3 0 8
8、 US— A— 5 2 7 2 2 3 6等に記載されているような、 シクロペンタジェ二 ルまたは置換シクロペンタジェニルを 1〜3分子含有する、 活性点の性質が均一 な触媒であり、 メタ口セン触媒とも呼ばれている。
シングルサイ ト触媒は、 好ましくは式 （1 ) で表される遷移金属化合物からな る。
R° R1 R2 b R3 R4 M (1 )
(式中、 Mはジルコニウム、 チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移 金属である。 R' はシクロペンタジェニル骨格を有する配位子；窒素、 リン、 ヒ 素、 アンチモンまたはビスマスをへテロ原子として含む炭素数 1〜 4の複素 5員 環配位子；または窒素、 リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ 3座配位子であ り、 これらの配位子の各々は置換されていないか、 あるいは炭素数 1〜2 0のァ ルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なく とも 1個の炭素数 6〜2 0のァリール基で置換されたァラルキル基、 及び炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換さ れたアルキルァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換 されており、 この場合 1種類の置換基が配位子の少なくとも 2つの部分を置換し ていてもよく、 さらにアルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 また上記 置換基は少なくとも 1つが酸素、 窒素、 硫黄またはリンを介して配位子と結合し ていてもよく、 さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも 1個がゲイ素であ つてもよい。 R 2 、 R 3 および R 4 は、 各々独立に、 シクロペンタジェニル骨格 を有する配位子、 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモンまたはビスマスをへテロ原子と して含む炭素数 1〜 4の複素 5員環配位子、 窒素、 リンまたは酸素が配位座を占 めるヘテロ 3座配位子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリー ル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6〜 2 0のァリ一 ル基で置換されてなるァラルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜2 0のアルキル基で置換されてなるアルキルァリール基、 ― S 0 3 R (Rは、 置換されてないか、 または少なくとも 1個のハロゲンで置換さ れた炭素数 1〜 8の炭化水素基） 、 ハロゲン原子、 または水素原子であり、 この 場合アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 またアルキル基、 ァリール 基、 アルキルァリール基、 ァラルキル基は酸素、 窒素、 硫黄またはリンを介して 遷移金属と結合するへテロ原子配位子を形成してもよく、 またアルキル基、 ァリ —ル基、 アルキルァリ一ル基、 ァラルキル基を構成する炭素の少なくとも 1個は ゲイ素であってもよく、 またシクロペンタジェニル骨格を有する S己位子、 および 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモンまたはビスマスをへテロ原子として含む炭素数 1 〜4の複素 5員環配位子、 および窒素、 リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ 3座配位子の各々は、 置換されてないか、 あるいは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なくとも 1個の 炭素数 6〜2 0のァリール基で置換されているァラルキル基、 および炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換されて なるアルキルァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換 されており、 この場合 1種類の置換基が配位子の少なくとも 2つの部分を置換し ていてもよく、 さらにアルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 また上記 置換基は少なくとも 1つが酸素、 窒素、 硫黄またはリンを介して配位子と結合し ていてもよく、 さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも 1個がゲイ素であ つてもよい。 aは 1以上の整数であり、 b、 c、 dは 0〜3の整数であるが、 た だし a + b + c + d = 4である。 R 1 、 R 2 、 R 3 および R 4 の各々は遷移金属 Mに結合している。 R ° は、 R 2 、 R 3 および R 4 からなる群より選ばれる 1個 と R 1 とを結合する炭素数 1〜2 0のアルキレン基、 炭素数 1〜2 0の置換アル キレン基、 炭素数 1〜2 0のアルキリデン基、 シリレン基、 またはシリレン基が 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 1〜 2 0の アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6〜2 0のァリール基で置換されたァラル キル基、 及び炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0の アルキル基で置換されたアルキルァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換されてなる置換シリレン基である。 また、 Xは 0または 1で のる。 )
上記遷移金属化合物中、 好ましいシクロペンタジェニルまたは置換シクロペン タジェニルの含有量は 1〜 2分子である。
好ましく使用される遷移金属成分は、 前記したところのチタン、 ジルコニウム またはハフニウムである。
好ましいシングルサイ ト触媒としては、 例えば、 シクロペンタジェニルジルコ ニゥムトリクロリ ド、 ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロ リ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （シクロべ ンタジェニル） ジルコニウムモノメチルモノクロリ ド、 ビス （メチルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （ペンタメチルシクロペンタジェ二 ノレ） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス （ェチルシクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロリ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジアルキル、 ビス (シクロペンタジェニル） ジルコニウムジフヱニル、 ジメチルシリルジシクロべ ンタジェニルジルコニウムジメチル、 メチルホスフィ ンジシクロペンタジェニル ジルコニウムジメチルなどのジルコニウム化合物、 ビス （インデニル） チタンジ フエニル、 ビス （シクロペンタジェニル） チタンジアルキル、 ビス （シクロペン タジェニル） チタンジフヱニル、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） チタンジ アルキル、 ビス （ 1， 2 _ジメチルンクロペンタジェニル） チタンジフエニル、 ビス （ 1， 2 —ジメチルシクロペンタジェニル） チタンジクロリ ドなどのチタン 化合物、 ビス （シクロペンタジェニル） ハフニウムジクロリ ド、 ビス （シクロべ ンタジェニル） ハフニウムジメチルなどのハフニウム化合物、 ビス （シクロペン タジェニル） バナジウムジクロリ ドなどのバナジウム化合物等が挙げられる。 また、 他の好ましいシングルサイ ト触媒としては、 （第 3級ブチルアミ ド） (テトラメチル一 " 5 —シクロペンタジェニル） 一 1， 2—エタンジィルジルコ 二ゥムジクロリ ド、 （第 3級ブチルアミ ド） 一 （テトラメチル一 7? 5 —シクロべ ンタジェニル） 一 1， 2—ェタンジィルチタンジクロリ ド、 （メチルアミ ド） (テトラメチルー 5 —シクロペンタジェニル） 一 1 , 2—エタンジィルジルコ 二ゥムジクロリ ド、 （メチルアミ ド） （テトラメチルー " 5 —シクロペンタジェ ニル） 一 1， 2—ェタンジィルチタンジクロリ ド、 （ェチルアミ ド） （テトラメ チル一 5 —シクロペンタジェニル） 一メチレンチタンジクロリ ド、 （第 3級ブ チルアミ ド） ジメチル一 （テトラメチル一 5 —シクロペンタジェニル） シラン チタンジクロリ ド、 （第 3級ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチルー τ? 5 —シ クロペンタジェニル） シランジルコニウムジベンジル、 （ベンジルアミ ド） ジメ チル （テトラメチル一 77 5 —シクロペンタジェニル） シランチタンジクロリ ド、 (フエニルホスフィ ド） ジメチル （テトラメチル一 " 5 —シクロペンタジェニル） シランジルコニウムジベンジル等が挙げられる。
また、 本発明におけるシングルサイ ト触媒は、 助触媒とともに用いることがで きる。 助触媒としては、 例えば前記の特許公報に記載されているものを用いるこ とができる。 好ましい助触媒としては、 メチルアルミノキサン、 ェチルアルミノ キサン等のアルキルォキシアルミニウム単位を繰り返し単位として有する有機ァ ノレミニゥムォキシ化合物、 アルキルアルミニウム、 トリアルキルアルミニウム等 の有機アルミニウム化合物、 [ B u 3 N H] [ B ( C 6 H , R) , ] .
C 2 B 9 H 水、 ルイス酸、 アンモニゥ厶塩等から選ばれる 1種以上である。 上記有機アルミ二ゥムォキシ化合物と有機アルミニゥム化合物は、 単独でまた は両者を組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は前記の特許公報等に開示されている公知 の気相重合または溶液重合により製造することができる。 好ましい重合法は、 溶 液重合である。 例えば、 ポリオレフィン樹脂は、 J P - A - 3 - 1 6 3 0 8 8
(この内容は参照により本明細書中に取り込まれる） に記載の方法に従って、 1 種以上のォレフィンを付加重合条件下で、 上記シングルサイ ト触媒と気相または 溶液中で接触させることによって製造することができる。
本発明におけるシングルサイ ト触媒を使用して製造されたポリオレフィン樹脂 は、 ェチレン単位の含有率がポリオレフィン樹脂全量に対し 3 0〜 1 0 0重量％ である。 この含有率が 3 0重量％未満であると十分な高温摺動性が得られない。 ェチレン単位の含有率は、 好ましくは、 高温摺動性の観点より 6 0〜 8 0重量％ である。 上記ポリオレフィン樹脂を製造するためにェチレンと共重合させること のできる他のォレフィンモノマ一としては、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテン — 1、 4—メチルペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン一 1、 ノネン一 1、 デセン一 1、 ゥンデセン一 1、 ドデセンー 1、 トリデセン一 1、 テ トラデセン一 1、 ペンタデセン一 1、 へキサデセン一 1、 ヘプタデセン一 1、 ォ クタデセン一 1、 ノナデセン一 1、 エイコセン一 1、 イソブチレン等の脂肪族基 置換ビニルモノマー、 スチレン、 置換スチレン等の芳香族系ビニルモノマー、 酢 酸ビニル、 ァクリル酸エステル、 メタァクリル酸エステル、 グリシジルァクリル 酸エステル、 グリシジルメタアクリル酸エステル、 ヒドロキシェチルメタァクリ ル酸エステル等のエステル系ビニルモノマ一、 アクリルアミ ド、 ァリルァミン、 ビニル一p—アミノベンゼン、 アタリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマー、 ブタジエン、 シクロペンタジェン、 1， 4一へキサジェン、 イソプレン等のジェ ン等をあげることができる。
好ましいポリオレフィンは、 エチレンのホモポリマーまたはエチレンと炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン 1種以上とのコポリマ一である。 コモノマーとしての —才レフィンの好まし 、炭素数は、 より低 、摩擦係数を発現できるという観点 から 4〜1 6であり、 より好ましくは 6〜1 2である。
また、 本発明におけるポリオレフイン樹脂の数平均分子量 （Μ η ) は、 ウォー ターズ社製 1 5 0 c - G P C装置で、 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼンを溶媒と して用い、 1 4 0 °Cの温度で、 ポリスチレン標準試料で換算して求めた場合、 好 ましくは 1 0 , 0 0 0以上であり、 より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0である。 さらに好ましくは、 より低い摩擦係数を発現することができるという 観点から、 M nは 2 0， 0 0 0〜6 0， 0 0 0である。
また、 さらに低い摩擦係数を発現することができるという観点から、 本発明に おけるポリオレフィン樹脂の分子量分布 Mw /Mn (前記の G P C測定法による） は、 好ましくは 3以下であり、 より好ましくは 1 . 8〜2 . 7である。
また、 本願発明におけるポリオレフイン樹脂は、 さらに変性されたポリオレフ ィンであってもよい力 高温摺動性の観点からは未変性ポリオレフィンが好まし い。
さらに変性されたポリオレフインとは、 シングルサイ ト触媒を使用して製造さ れたポリオレフイ ン樹脂を熱分解、 酸化分解等の分解処理に付すことにより得ら れたもの、 またはシングルサイ ト触媒を使用して製造されたポリオレフィン樹脂 をェチレン以外のビニルモノマーでグラフト変性させることにより得られたポリ ォレフィン等の、 変性後処理されたポリオレフイ ンである。
また、 本発明におけるポリオレフイン樹脂のメルトインデックス （A S TM D - 1 2 3 8 ) は、 低い摩擦係数が得られるという観点から、 好ましくは 0 . 5 〜4 0 0分、 より好ましくは、 0 . 7〜1 0 g / 1 0分である。
また、 本発明の樹脂組成物における （B ) 成分たるポリオレフイ ン樹脂の含量 は、 上記 （A ) 成分と （B ) 成分との合計量を 1 0 0重量部とすると、 0 . 1〜 5 0重量部である。 好ましい含量は、 より低い摩耗量を実現できるという観点か ら 2〜2 0重量部、 より好ましい含量は、 さらに低い摩擦係数を実現できるとい う観点から 3〜1 0重量部である。 この含量が 0 . 1重量部未満であると高温摺 動性が改良されず、 5 0重量部を越えると高温での摩耗量が大きくなる。
また、 本願発明の （A ) 成分及び （B ) 成分からなる樹脂組成物にさらに、 シ ングルサイ ト触媒以外の触媒、 例えばチーグラー触媒を使用して製造された、 ェ チレンと炭素数 3〜 2 0の α—才レフィン 1種以上とのコポリマ一からなる樹脂 を、 該組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5重量部添加することもできる。 高 温での低い摩擦係数を実現できるという観点から、 好ましい α—才レフィンの炭 素数は 4〜8であり、 好ましい該樹脂組成物 1 0 0重量部に対する追加添加量は 0 . 5〜3重量部である。
本発明の樹脂組成物には、 さらに潤滑剤を添加することができる。 本発明にお ける潤滑剤とは、 ポリオキシメチレン樹脂組成物の往復動摩擦係数 （これは、 点 接触往復動摺動性を往復動摩擦摩耗試験機 （東測精密製 A F T - 1 5 M S型） を 用いて、 温度 2 3 °C、 荷重 2 k g、 線速度 1 O mmZ s e c及び往復距離 2 0 m mの測定条件下で、 5 0、 先端 R = 2 . 5の S U S材を相手材として潤滑剤を添 加したポリオキシメチレン樹脂組成物製平板を擦らせることにより測定される。 ） を低下させることのできる常温で液体または固体の有機化合物である。
潤滑剤の例としては、 鉱油、 流動パラフィン、 パラフィンワックス、 脂肪酸、 脂肪族アルコール、 脂肪族アミ ド、 脂肪酸金属塩、 脂肪酸エステル、 シリコンォ ィル、 多価アルコールと脂肪酸とのエステル、 多価カルボン酸と脂肪族アルコ一 ルとのエステル、 グリコール、 ポリアルキレングリコールまたはアルコールへの アルキレンォキシドの付加物、 脂肪酸へのアルキレンォキシドの付加物、 液状ェ チレン一 ーォレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
好ましい潤滑剤の例としては、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ス テアリン酸、 ァラキジン酸、 ベヘン酸、 モンタン酸等の脂肪酸；へキシルアルコ ール、 ォクチルアルコール、 セチルアルコール、 ステアリルアルコール、 ベへ二 ルアルコール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレングリコー ノレ、 1 ， 4一ブタンジオール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコ ール、 ポリテトラヒドロキンフラン、 モノマーユニッ トとして 2種以上のアルキ レンォキシドから構成されたアルキレングリコールの共重合体 （例えば、 ェチレ ングリコールとプロピレングリコールとの共重合体） 、 グリセリン、 ポリグリセ リン、 ペンタエリ トリ トール、 等のアルコール；前記脂肪酸とアルコールとのェ ステル；前記アルコールへのアルキレンォキシド付加物；ステアリルアミ ド、 ノ、。 ルミチルアミ ド、 ォレイルアミ ド、 メチレンビスステアリルアミ ド、 エチレンビ スステアリルアミ ド等の脂肪酸アミ ド； ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸 亜鉛、 ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸の金属塩；及び液状エチレン一 α— ォレフィンランダム共重合体が挙げられる。
より好ましい潤滑剤は、 数平均分子量が 1 0 0 〜 5 0 0 0のアルキレングリコ 一ル系共重合体、 及び液状エチレン一 α—才レフィンランダム共重合体からなる 群より選ばれる 1種以上である。
アルキレングリコール系共重合体の例としては、 テトラメチレンダリコ一ルー ェチレングリコール共重合体、 テトラメチレングリコール一プロピレングリコー ル共重合体、 プロピレングリコール一エチレングリコール共重合体、 炭素数 1〜 2 2の長鎖脂肪族アルコールへのアルキレンォキシド付加物等が挙げられる。 これらの中でもテトラメチレングリコールュニッ 卜が 3 0〜7 0モル％であり、 数平均分子量が 1 0 0 0〜5 0 0 0であるテトラメチレングリコール一エチレン グリコール共重合体が好ましい。
液状エチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体の例としては、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテンー 1、 4ーメチルペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン — 1、 ォクテン一 1、 ノネン一 1、 デセン一 1、 ゥンデセンー 1、 ドデセン一 1、 トリデセン一 1、 テトラデセン一 1、 ペンタデセン一 1、 へキサデセン一 1、 へ プタデセン一 1、 ォクタデセン一 1、 ノナデセン一 1、 エイコセン一 1、 イソブ チレン等の脂肪族置換ビニルモノマーの 1種以上とェチレンとのランダム共重合 体が挙げられる。 これらのランダム共重合体は、 ベーパープレッシャーォスモメ —ターより求めた数平均分子量が 5 0 0〜1 0 , 0 0 0であり、 エチレン含量が 2 0〜8 0モル％であり、 かつな一ォレフィンの炭素数が 3〜 2 0であることが 好ましい。 好ましいエチレン含量は、 低摩擦係数を発現できるという観点から 3 0〜7 0モル％である。 また、 数平均分子量は、 低摩擦係数を発現できるという 観点から、 好ましくは 6 0 0〜8， 0 0 0、 より好ましくは 7 0 0〜5， 0 0 0 である。 好ましい ォレフィンの炭素数は、 低摩擦係数を発現できるという観 点から、 3〜1 0である。 上記の液状エチレン— α—ォレフィンランダム共重合 体は、 公知の方法、 例えば J P— Β— 2— 1 1 6 3に記載されているようなチー グラー触媒の存在下に水素を分子量調節剤として用いて製造することができる。 これら潤滑剤は、 前記 （Α) 成分及び （Β ) 成分からなる樹脂組成物 1 0 0重 量部に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部添加することができる。 この添加により、 高温での低摩擦係数を発現することができる。 好ましい添加量は、 より低い摩擦 係数を発現できるという観点から、 該組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部、 より好ましい添加量は 0 . 5〜5重量部である。
本発明の樹脂組成物は、 高温でさらに低い摩擦係数を発現させるために、 前記 (Α) 成分及び （Β ) 成分からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 さらにポリ 一 3—ァラニン共重合体を 0 . 0 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 1〜0 . 5重量 部添加することができる。 ポリ— / S—ァラニン共重合体とは、 3—ナイロン構造 と他の構造とを主鎖内に有する共重合体である。 好ましいポリ一 S—ァラニン共 重合体の例としては、 J P— A— 6 3— 1 1 8 3 2 8及び J P-A- 3 - 2 3 4 7 2 9に記載されている方法で製造されたもの、 すなわちアクリルアミ ドもしく はその誘導体またはアクリルアミ ドもしくはその誘導体と、 他のビニルモノマ一 とを金属アルコラートの存在下で重合することにより得られる、 第 1級アミ ド含 量が 1. 4〜 1 3 ミリモル ポリアクリルァミ ド共重合体 1 gであるポ、） — β— ァラニン共重合体が挙げられる。 ポリ一 3—ァラニン共重合体の平均粒径は 1〜 1 0〃m、 好ましくは 1〜6〃mである。
また、 本発明の樹脂組成物にはさらに、 平均粒径 0. 5〜1 0 mで、 三酸化 二ホウ素含有率が全窒化ホウ素に対して 0. 0 1〜1. 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜0. 2重量％である窒化ホウ素を、 本発明の （A) 成分及び （B) 成分か らなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 5〜 5 0 0 p p m、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 p pm含有させると、 高温で低い摩擦係数を発現することができる。
本発明の樹脂組成物は通常使われている溶融混練機を用いて、 使用するポリオ キシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練しながらペレッ ト化することがで きる。 溶融混練機としては、 ニーダー、 ロールミル、 一軸押出機、 二軸押出機、 多軸押出機等を挙げることができるが、 酸素の遮断や作業環境等を考慮するとべ ン卜減圧させた二軸 （二条） 押出機でペレツ ト化することが好ましい。
本発明の樹脂組成物には所望に応じて、 本発明の目的を損なわない範囲で、 従 来プラスチック添加剤として慣用されている他の添加剤、 例えば、 ヒンダードフ ェノール、 ヒンダードァミ ン、 紫外線吸収剤、 無機フイラ一、 顔料等を添加して もよい。 また、 通常ポリオキシメチレン樹脂に用いられている添加成分、 例えば、 メラミン、 メラミンホルムアルデヒド縮合体等を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、 OA機器、 自動車の各種摺動部材、 例えば、 ギア、 軸 受け、 レバー、 キーステム、 カム、 ラチエツ 卜、 ローラー、 VTRのガイ ド口一 ラ、 側板、 カムギア、 複写機のギア、 L BPの給紙駆動部品、 トナー攪拌ギア卜 レイン、 カートリ ッジのギア、 CD— ROM摺動部品等に使用できる。 特に環境 温度が 6 0°C以上に上昇しやすい自動車、 複写機の蚰受け、 レバー、 ギア、 カム、 ローラーに好適に使用できる。
次に例により、 本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではない。
例 1〜 2 8 (本発明）
US-A- 2, 9 9 8， 4 0 9に記載されているようにホルムアルデヒドをァ 二オン重合することにより製造された固有粘度 1. 2 (これは、 ひ一ピネン 2重 量％を含有する p—クロロフヱノ一ルにポリマー 0. 1重量％を溶解させた溶液 について、 6 0°Cで測定した値である。 ） 、 メルトインデックス （AS TM D 1 2 3 8 - 5 7 (E) ) 1 0. 0 g/ 1 0分の、 両末端がァセチル化されたポリ ォキシメチレンホモポリマー粉末を、 8 0°Cで 3時間乾燥した。 表 2に示すォレ フィンを、 シングルサイ ト触媒として （第 3級ブチルアミ ド） ジメチル （テトラ メチルー 5 —シクロペンタジェニル） シランチタンジクロリ ド、 助触媒として メチルアルミノキサンを用いた溶液重合 （J P— A— 3 - 1 6 3 0 8 8 (これは 参照により本明細耆中に取り込まれる） に記載） に付して表 2に示すポリオレフ イン樹脂を製造した。 分子量は、 ウォーターズ社製 1 5 0 c- GPC装置で、 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼンを溶媒として用い、 1 4 0°Cの温度で、 ポリスチレ ン標準試料で換算して求めた。 メルトインデックスは ASTM D 1 2 3 8に従 つて測定した。 得られたポリレフイン樹脂に、 酸化防止剤としてチバガイギ一社 製ィルガノックス 2 4 5を 0. 3部添加したポリオキシメチレンホモポリマーと、 表 1に示す潤滑剤とを窒素雰囲気下でブレンドした。 このブレンドを 2 0 0 °Cに 設定された LZD 2 5の二軸ベント押出機を用い、 スクリユー回転数
1 0 0 r pm、 吐出量 3 k gZ時間、 最高樹脂温度 2 0 5〜2 1 0°C、 混練時間 (滞留時間） 0. 5〜0. 7分の条件で溶融混練して、 表 2に示す組成の樹脂組 成物を調製し、 これらをペレツ トイヒした。 次いで、 得られたペレツ トを 8 0°Cで 3時間乾燥した後、 シリンダー温度 2 0 0 °Cに設定された 1ォンス成形機 （東洋 機械金属製 T I 3 0 G) で、 金型温度 7 0°C、 冷却時間 1 0秒の条件で、 5 φ、 先端 R = 2. 5の成形片に成形し、 試験片を得た。
この試験片について、 点接触往復動摺動性を往復動摩擦摩耗試験機 （東測精密 製 A FT— 1 5 MS型） を用いて、 荷重 2 k g、 線速度 1 OmmZs e c及び往 復距離 2 0 mmの測定条件下で、 上記ポリオレフィン樹脂等を添加する前のポリ ォキシメチレンホモポリマーの厚さ 3 mmの平板を相手材として、 環境温度を 6 0、 8 0及び 1 0 0°Cと変えて 3万回往復させた後の摩擦係数及び平板の摩耗量 (最大摩耗深さ ； /im) を測定した。 それらの結果を表 2に示す。
例 2 9〜 3 3 (比較）
例 2 9〜3 1では例 1に示す方法に準じて製造された表 3に示す組成のポリオ レフィン樹脂を用い、 例 3 2及び 3 3では無水塩化マグネシウムと T i C 4 と からなるチタン系のチーグラー触媒 （J P— A— 6 0 - 1 4 4 3 5 1に記載） を 用いて製造されたポリオレフィン樹脂を用いて、 例 1と同様の方法で試験を行つ た。 それらの結果を表 3に示す。
例 3 4 (本発明）
ポリオキシメチレン樹脂として、 例 1で用いたポリオキシメチレンホモポリマ 一の代わりに、 US— A— 3, 0 2 7, 3 5 2に記載されているようにトリオキ サンとエチレンォキシドとのカチオン重合により製造した、 固有粘度 1. 1、 メ ノレトインデックス 1 0 gZ 1 0分の、 ォキシエチレン基 2. 8重量％を含有する ポリオキシメチレンコポリマーを用いた以外は、 例 1と同様の組成及び方法で試 験を行った。 その結果、 6 0、 8 0及び 1 0 0°Cでの摩擦係数はそれぞれ 0. 1 3, 0. 1 2及び 0. 1 2であった。 また摩耗量はそれぞれ 5 5, 5 0及び 5 0 /zmであった o
例 3 5 (本発明）
例 3 4の組成物 1 0 0重量部に、 例 3 2 (比較） で用いたチーグラー触媒によ り製造されたエチレンーォクテン （2 5重量％) コポリマ一を 2重量部添加し、 例 1と同様にして試験を行った。 その結果、 6 0、 8 0及び 1 0 0°Cでの摩擦係 数はそれぞれ 0. 1 2, 0. 1 2及び 0. 1 0であり、 摩耗量はそれぞれ 4 5， 4 0及び 4 0 fimであつす：。
例 3 6 (本発明）
ポリオキシメチレン樹脂として、 例 1で用いた両末端がァセチル化されたポリ ォキシメチレンホモポリマーの代わりに、 J P— B— 2— 2 4 3 0 7に記載され ているァニオン重合により製造された、 片末端がステアリルアルコールへのプロ ピレンォキシド （20モル） 付加物の残基で封鎖され、 他方の片末端がァセチル 基で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマー （Ml ； 1 0 g/1 0分）
4 0重量部と例 1で用いた、 両末端がァセチル化されたポリオキシメチレンホモ ポリマー （Ml ； 1 0 g/1 0分） 6 0重量部とをブレンドしたものを用いたこ と以外は例 1と同様の試験を行った。 その結果、 6 0、 8 0及び 1 0 0°Cでの摩 擦係数はそれぞれ 0. 1 1， 0. 1 0及び 0. 0 9であり、 摩耗量はそれぞれ 4
0, 3 5及び 3 5〃mであった。
例 3 7 (本発明）
例 1の樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、 J P— A— 6 3— 1 1 8 32 8および J P-A- 3 - 2 3 4 7 2 9に記載されているような方法で製造された、 すなわ ちアクリルアミ ドおよびメチレンビスアクリルアミ ド （1 0モル％) とを金属ァ ルコラートの存在下で重合して得られる、 第 1級アミ ド含有量が 1 0 (ミリモル /"ポリマー 1 g) であって、 かつ平均粒子径が 4 mであるポリ—) 8—ァラニン 共重合体を 0. 3重量部添加し、 例 1と同様に試験を行った。
その結果、 6 0、 8 0及び 1 0 0°Cでの摩擦係数はそれぞれ 0. 1 2, 0. 1 0及び 0. 0 9であり、 摩耗量はそれぞれ 4 3, 3 8及び 3 8 /z mであつた。 例 3 8 (本発明）
例 3 6の組成物 1 0 0重量部に対し、 平均粒子径 1 mで、 三酸化二ホウ素含 有率が 0. 1重量％の窒化ホウ素を 2 0 O p pm添加し、 例 1と同様にして試験 を行った。 その結果、 6 0、 8 0及び 1 00°Cでの摩擦係数はそれぞれ 0. 1 1， 0. 1 0及び 0. 0 9であり、 摩耗量はそれぞれ 4 1， 3 6， 3 5 mであった。 産業上の利用可能性
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、 従来使用が困難とされていた 6 0 °C以上の高温環境で優れた摺動性を示すので、 精密機器、 OA機器、 自動車 分野などにおける摺動部品材料として好適に使用できる。 表 1
潤滑剤の種類
A エチレン （4 0モル％) —プロピレン （1 0モル％) —ォクテン
(5 0モル％) ランダム共重合体，
Mn= 2 6 0 0
B エチレン （4 0モル —プロピレン （1 0モル％) —ォクテン
(5 0モル％) ランダム共重合体，
Mn= 5 0 0
C エチレン （4 0モル％) —プロピレン （1 0モル％) —ォクテン
(5 0モル％) ランダム共重合体，
Mn= 1 0, 0 0 0
D エチレン （4 0モル％) —プロピレン （1 0モル％) —ォクテン
(5 0モル％) ランダム共重合体，
Mn = 7 0 0
E エチレン （4 0モル％) —プロピレン （1 0モル％) —ォクテン
( 5 0モル％) ランダム共重合体，
Mn = 5, 0 0 0
F テ卜ラメチレングリコール （5 0モル％) —エチレングリコール 共重合体
Mn= 3 0 0 0
G テ卜ラメチレングリコール （1 0モル％) —エチレングリコール 共重合体
Mn= 3 0 0 0
H エチレンビスステアリルアミ ド
I ステアリルアルコールへのプロピレンォキシド （2 0モル） 付カロ 化合物
J セチルミ リステー卜
K グリセリンモノステアレート 表 2
実施例
Figure imgf000019_0001
(続く）
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
(続く）
Figure imgf000022_0001
* POM=ポリオキシメチレン * * 表 1参照
表 3 比較例
Figure imgf000023_0001
* ΡΟΜ=ポリオキシメチレン

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ポリオキシメチレン樹脂 5 0〜9 9 . 9重量部及び （B ) シングル サイ ト触媒を使用して製造されたエチレン単位の含有率がポリオレフィン樹脂全 量に対し 3 0〜1 0 0重量％であるポリオレフイ ン樹脂 0 . 1〜5 0重量部 （た だし、 （A ) 成分と （B ) 成分の合計量は 1 0 0重量部とする。 ） からなるポリ ォキシメチレン樹脂組成物。
2. ポリオレフイン樹脂が、 エチレンのホモポリマーまたはエチレンと炭素数 3〜2 0の α—才レフィン 1種以上とのコポリマーである請求項 1記載のポリオ キシメチレン樹脂組成物。
3. ポリオレフィン樹脂が、 下式 （1 ) で表される遷移金属化合物からなるシ ングルサイ ト触媒を使用して製造されたポリオレフィン樹脂である請求項 1記載 のポリオキシメチレン樹脂組成物：
R ° R 1 R 2 b R 3 R 4 <, Μ ( 1 )
(式中、 Mはジルコニウム、 チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移 金属である。 R ' はシクロペンタジェニル骨格を有する配位子；窒素、 リン、 ヒ 素、 ァンチモンまたはビスマスをへテロ原子として含む炭素数 1〜 4の複素 5員 環配位子；または窒素、 リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ 3座配位子であ り、 これらの配位子の各々は置換されていないか、 あるいは炭素数 1〜2 0のァ ルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なく とも 1個の炭素数 6〜2 0のァリール基で置換されたァラルキル基、 及び炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換さ れたアルキルァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換 されており、 この場合 1種類の置換基が配位子の少なくとも 2つの部分を置換し ていてもよく、 さらにアルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 また上記 置換基は少なくとも 1つが酸素、 窒素、 硫黄またはリ ンを介して配位子と結合し ていてもよく、 さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも 1個がゲイ素であ つてもよい。 R 2 、 R 3 および R 4 は、 各々独立に、 シクロペンタジェニル骨格 を有する配位子、 窒素、 リ ン、 ヒ素、 アンチモンまたはビスマスをへテロ原子と して含む炭素数 1〜 4の複素 5員環配位子、 窒素、 リンまたは酸素が配位座を占 めるヘテロ 3座配位子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリー ル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6〜 2 0のァリー ル基で置換されてなるァラルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜2 0のアルキル基で置換されてなるアルキルァリール基、 一 S 0 3 R ( Rは、 置換されてないか、 または少なくとも 1個のハロゲンで置換さ れた炭素数 1〜 8の炭化水素基） 、 ハロゲン原子、 または水素原子であり、 この 場合アルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 またアルキル基、 ァリーノレ 基、 アルキルァリール基、 ァラルキル基は酸素、 窒素、 硫黄またはリンを介して 遷移金属と結合するへテロ原子配位子を形成してもよく、 またアルキル基、 ァリ ール基、 アルキルァリール基、 ァラルキル基を構成する炭素の少なくとも 1個は ゲイ素であってもよく、 またシクロペンタジェニル骨格を有する酉己位子、 および 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモンまたはビスマスをへテロ原子として含む炭素数 1 〜4の複素 5員環配位子、 および窒素、 リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ 3座配位子の各々は、 置換されてないか、 あるいは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基が少なくとも 1個の 炭素数 6〜2 0のァリール基で置換されているァラルキル基、 および炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換されて なるアルキルァリール基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換 されており、 この場合 1種類の置換基が配位子の少なくとも 2つの部分を置換し ていてもよく、 さらにアルキル基は直鎖状、 分岐状または環状であり、 また上記 置換基は少なくとも 1つが酸素、 窒素、 硫黄またはリンを介して配位子と結合し ていてもよく、 さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも 1個がゲイ素であ つてもよい。 aは 1以上の整数であり、 b、 c、 dは 0〜3の整数であるが、 た だし a + b + c + d = 4である。 R ' 、 R 2 、 R 3 および R 4 の各々は遷移金属 Mに結合している。 R ° は、 R 2 、 R 3 および R 4 からなる群より選ばれる 1個 と R 1 とを結合する炭素数 1 ~ 2 0のアルキレン基、 炭素数 1〜2 0の置換アル キレン基、 炭素数 1〜2 0のアルキリデン基、 シリレン基、 またはシリレン基が 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基、 炭素数 1〜 2 0の アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6〜 2 0のァリール基で置換されたァラル キル基、 及び炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 2 0の アルキル基で置換されたアルキルァリ一ル基からなる群より選ばれる少なくとも 1個の置換基で置換されてなる置換シリレン基である。 また、 Xは 0または 1で ある
4. ポリオレフィン樹脂の分子量分布 Mw /Mn が 3以下である請求項 1記載 のポリオキシメチレン樹脂組成物。
5. シングルサイ ト触媒以外の触媒を使用して製造された、 エチレンと炭素数 3〜2 0の α—ォレフィン 1種以上とのコポリマー 0 . 5〜5重量部をさらに含 む請求項 1記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
6. ポリオキシメチレン樹脂が、 両末端がァセチル基で封鎖されたポリオキシ メチレンホモポリマーである請求項 1記載のポリオキシメチレン榭脂組成物。
7. ポリオキシメチレン樹脂力 両末端がァセチル基で封鎖されたポリオキシ メチレンホモポリマーと片末端がァルコールへのアルキレンォキシド付加物の残 基で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーとのプレンドである請求 項 1記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
8. 潤滑剤 0 . 0 1〜 2 0重量部をさらに含む請求項 1〜 7のいずれか 1項に 記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
9. 潤滑剤がポリアルキレングリコール系共重合体及び液状ェチレン— α—才 レフィンランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項
8記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
10. ポリ—; S—ァラニン共重合体 0 . 0 1〜5重量部をさらに含む請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
11. 平均粒径 0 . 5〜1 0 / mで、 三酸化二ホウ素含有率が全窒化ホウ素に対 して 0 . 0 1〜1 . 0重量％である窒化ホウ素 2〜5 0 0 p p mをさらに含む請 求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
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