JP4343407B2 - 摺動性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは得られる成型品が摺動性および摩擦摩耗特性に優れ、かつ外観、成型性におよび金型離型性が良好で、金型汚染の少ない樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレート樹脂などは、優れた機械物性や耐薬品性を有する汎用エンジニアリングプラスチックとして、自動車工業分野や電気、電子工業分野などの各種工業分野で広く使用されている。これらの樹脂は、特に摩擦摩耗特性において高い特性を有することから、電気・電子機器のギヤ、カム等の機構部品やコネクタ、スイッチ部品等の摺動部材料として多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、電気・電子機器の小型化、高性能化に伴い、使用される機構部品への要求性能の高度化が進み、摩擦摩耗特性についても従来樹脂自体が有する特性のみでは十分とは言えなくなってきた。
そこで、従来は摺動性改良剤としてのグリースなどを、成型品表面に塗布または含浸させる方法が使用されてきたが、成型品表面にしみ出たグリースが周囲の部品を汚したり、摺動性改良剤としての効果の持続性が充分でないなどの課題があった。
【０００４】
これとは別に、フッ素系樹脂やシリコンオイル、オレフィン重合油などの合成油を添加剤として成型用樹脂組成物に含有させる方法もあったが、この組成物を使用すると、成型品の摺動性は改善されるものの、一般にフッ素系樹脂は高価であること、またこれらの添加剤はポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂との相溶性が悪いために、相分離が生じ易く、成型品表面に濡れや剥離が生じたり、成型時に金型からの剥離性が悪いので、金型汚染が生じるなどの問題点があった。
【０００５】
このため、本願出願人は、特開平５−５９１２号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、特定の液状酸化変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案しており、また、特開平１１−５９１２号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、液状酸化変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案しており、さらに特開平１１−７１４３９号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に、カルボン酸系モノマーおよび／または水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させたグラフト変性共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案している。
【０００６】
これらの成型用樹脂組成物を用いると、摺動性の向上した成型品を得ることができると共に金型汚染が少なく、成型性に優れ、優れた摩擦摩耗性特性を有する成型品を得ることができるが、さらに耐衝撃性などの機械的強度の向上も要望されるようになった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、ポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と、潤滑剤として使用される液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性を改善することにより、上記の課題を解決し、金型汚染が少なく、成型性に優れ、優れた摩擦摩耗性特性を有し、かつ良好な耐衝撃性を示す樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
［Ａ］ポリアセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：１００重量部と、
［Ｂ］(B-1)オレフィン系重合体を幹ポリマーとし、(B-2)１種以上のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体：０．１〜２０重量部と、
［Ｃ］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとからなる共重合体であって、
(i)全構造単位のうち、エチレンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、α−オレフィンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、
(ii)数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲内であり、
(iii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３の範囲にあり、
(iv)流動点が２０℃以下である
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体：０．１〜１０重量部とを
含有することを特徴としている。
【０００９】
上記グラフト共重合体［Ｂ］が
ブタジエン含有ゴムの存在下で、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーをグラフト共重合することにより得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１０】
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂成分とては、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］成分は、液状エチレン・プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物では、上述したように特定の熱可塑性樹脂［Ａ］と、特定の重合体成分からなるグラフト共重合体［Ｂ］と、特定の分子量および組成を有する液状エチレン・α-オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とを含有している。
【００１２】
まず、本発明に係る樹脂組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
熱可塑性樹脂［Ａ］
本発明で使用される熱可塑性樹脂［Ａ］はポリアセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる。
（１）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドを重付加して得られる重合体（ポリホルムアルデヒド）、あるいはトリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）を原料としてカチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂である。このようなポリアセタール樹脂としては、ホモポリマータイプと、トリオキサンとエチレンオキサイドと共重合して得られるコポリマータイプが知られているが、本発明は、ホモポリマータイプ、コポリマータイプのどちらの樹脂を使用してもよい。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、たとえば商品名ジュラコン（ポリプラスチックス（株））、テナック（旭化成工業（株））、ユピタール（三菱エンジニヤリング（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（２）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
本発明で使用される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、典型的には、芳香族ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂である。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレートなどを用いることができ、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１３】
ポリブチレンテレフタレートは、1,4-ブタンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとの重縮合反応によって得られる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である。
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂は市販されており、たとえば商品名ジュラネックス（ポリプラスチックス（株））、東レＰＢＴ（東レ（株））、バロックス（日本ジーイープラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく使用することができる。
【００１４】
本発明では、これらの熱可塑性樹脂を単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよい。
グラフト共重合体［Ｂ］
次に、本発明の樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体［Ｂ］について説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体［Ｂ］は、(B-1)オレフィン系重合体を幹ポリマーとし、(B-2)１種以上のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体部分がグラフト重合された共重合体である。
オレフィン系重合体(B-1)はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などのモノオレフィンやブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサジエンなどのジエンモノマーなどの単独、もしくはこれらを主成分として含有する共重合体からなる部分であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリブタジエンなどが挙げられる。この中でも本発明においてはポリブタジエンが好ましく用いることができ、同様にブタジエンを主成分として含有するブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキル共重合体などのゴム状重合体も本発明において好ましく用いることができる。
【００１６】
また、ビニル系（共）重合体部分(B-2)を構成するビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。本発明におけるビニル系（共）重合体部分(B-2)は上記ビニル化合物の単独重合体もしくは２種以上の組み合わせによる共重合体である。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体［Ｂ］は上記の幹ポリマーであるオレフィン系重合体部分(B-1)とグラフト鎖であるビニル系（共）重合体部分(B-2)とからなるグラフト共重合物であり、オレフィン系重合体(B-1)の存在下で、ビニル系（共）重合体部分(B-2)を構成するビニル化合物を、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法など従来公知の重合方法を用いて（共）重合することによって得ることができる。
【００１８】
特に、本発明で使用されるグラフト共重合体［Ｂ］としては、ブタジエン含有ゴムの存在下で、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーをグラフト共重合することにより得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１９】
このようなグラフト共重合体［Ｂ］の好適な例としてはＡＢＳ樹脂を挙げることができる。ＡＢＳ樹脂はポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のブタジエン系ゴム状重合体の存在下、上記の方法によりアクリロニトリルおよびスチレンを共重合することによって得られるグラフト共重合体である。
【００２０】
以上のようなグラフト共重合体［Ｂ］は、前記の熱可塑性樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
グラフト共重合体［Ｂ］が上記の割合で熱可塑性樹脂［Ａ］に配合されることにより、後述する液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が樹脂［Ａ］中において、相分離することなく、均一に分散するようになり、成型品を作製したときに、成型品表面の濡れ、剥離などの外観悪化や成型時の金型剥離性が向上しているため金型汚染がなく、成型加工性に優れ衝撃強度の低下が抑制された樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］
次に、本発明の樹脂組成物に用いられる液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］（以下単に液状共重合体［Ｃ］ともいう）について説明する。本発明の樹脂組成物に用いられる液状共重合体［Ｃ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとからなる共重合体であり、常温（２５℃）で液体のものである。
【００２２】
全構造単位のうち、エチレンから誘導される構造単位（以後、単にエチレン単位という）が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％の範囲からなり、α-オレフィンから誘導される構造単位（以後、単にα-オレフィン単位という）が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％の範囲からなる。
【００２３】
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１またはエイコセン−１などの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを例示することができる。これらの中では、生産性などの面でプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
このような液状共重合体［Ｃ］は、本願出願人による特公平２−１１６３号公報に記載された方法によって製造することができる。具体的には、水素の共存下、一般式ＶＯ(ＯＲ)nＸ3-nまたはＶＸ4（Ｒは脂肪族系炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｎ≦３である）で表される可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を使用して、液相中でエチレンとα−オレフィンとを共重合させるに際して、共重合を連続的に行うとともに、重合系におけるバナジウム化合物濃度を液相１リットル当たり０．３ミリモル以上とし、かつ重合系に供給するバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度となるように重合媒体を希釈して用いる方法である。
【００２５】
また、上記液状共重合体［Ｃ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン単位およびα−オレフィン単位の他に、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサジエン等の非共役ジエンから誘導される構造単位を、少量含有していてもよい。この場合、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計量は、全構成単位中に、９０〜１００モル％、特には９５〜１００モル％であることが好ましい。
【００２６】
さらに、液状共重合体［Ｃ］は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］およびグラフト共重合体［Ｂ］への分散性をより高めることを目的に、たとえば特開平11-71439号公報に記されているように、不飽和カルボン酸、その酸無水物、およびそのエステル、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン系炭化水素化合物などのモノマーがグラフト共重合させたものを用いることもできる。これらのグラフトモノマーのグラフト重合は、特公平２−１１６３号公報および特開平５−１０５８８号公報に記載されているように、有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いる公知の方法により行うことができる。なお、本発明の目的を損なわないため液状共重合体［Ｃ］におけるグラフト重合部分は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の割合にあることが望ましい。
【００２７】
本発明で使用される液状共重合体［Ｃ］の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００の範囲内であり、好ましくは６００〜８０００、より好ましくは７００〜６０００の範囲である。
また、液状共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であり、好ましくは１．２〜２．６、より好ましくは１．２〜２．２の範囲にある。
【００２８】
上記数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であるものは、上記樹脂組成物を混合または成形する際、加熱によって該液状共重合体［Ｃ］が蒸発することがなく、また良好な摺動特性を成型体に付与することができる。
また、液状共重合体［Ｃ］の流動点は２０℃以下であり、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下にある。流動点が上記範囲にあることにより室温下において流動性を示す液状となり、通常使用条件下において良好な潤滑性を得ることができる。
【００２９】
このように、液状共重合体［Ｃ］の組成、分子量、分子量分布、流動点が、いずれも上記範囲にあるものを熱可塑性樹脂［Ａ］に添加すると、摺動性、耐摩耗性、成型性等の諸特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、液状共重合体［Ｃ］の上記数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質として単分散ポリスチレンを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定されたものであり、従ってＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはポリスチレン換算値である。
【００３０】
上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］は、前記の熱可塑性樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］、上記グラフト共重合体［Ｂ］と上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とを混合して調製される。混合方法としては、特に制限はなく、従来公知のいずれの混合方法も採用することができる。
【００３１】
たとえば、熱可塑性樹脂［Ａ］を溶融し、グラフト共重合体［Ｂ］と上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］を混練することにより均一に分散混合することができる。混練手段としては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、プラストミル等を用いることができる。なお混練温度、混練時間、その他の条件は使用する樹脂［Ａ］、グラフト共重合体［Ｂ］および液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］の種類、さらには混合割合などによって適宜選択される。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂［Ａ］、グラフト共重合体［Ｂ］および液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が特定の割合で配合されており、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が熱可塑性樹脂［Ａ］中において均一に分散されているので、表面の濡れ、剥離などの外観悪化や金型汚染がなく、摺動性、耐摩耗性、成型加工性に優れる樹脂組成物となる。
【００３３】
上記のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、種々の成型方法により成型品を得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて成型を行うと、成型時の金型汚れが少なく、また、成型品には表面剥離などが発生せず外観に優れた成型品を得ることができる。
また、得られる成型品は、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性等に優れており、本発明の樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性が要求される分野、たとえば歯車、回転軸、軸受け、スイッチ部などの材料として使用されるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。
【００３４】
成型方法としては、押出成形方法、射出成型方法、真空形成方法、ブロー成型方法、圧縮成型方法、トランスファー成型方法、注型成型法等の、広く一般的に熱可塑性樹脂に用いられている成型方法を採用することができる。
本発明の成型用樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の成型用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂［Ａ］に、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とともに、グラフト共重合体［Ｂ］が特定の割合で配合されているので、樹脂組成物中で、熱可塑性樹脂［Ａ］と液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とが、相分離することなく、均一に分散するようになり、成型品を作製したときに、成型品表面の濡れ、剥離などの外観悪化や成型時の金型剥離性が向上しているため金型汚染がなく、成型加工性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
しかもこのような樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる成型品が製造可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例では以下に示す成分を使用した。
(1)熱可塑性樹脂［Ａ］
熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）［ポリプラスチックス社製、商品名ジュラコンＭ９０］およびポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）［ポリプラスチックス社製、商品名ジュラネックス２００２］を使用した。
(2)グラフト共重合体［Ｂ］
グラフト共重合体としては、ＡＢＳ（ポリブタジエンゴム−アクリロニトリル・スチレン共重合体［重合体中に、ポリブタジエンゴム：６０重量％、アクリロニトリル：１０重量％の量で含む］）を使用した。
(3)エチレン・α-オレフィン共重合体
液状エチレン・α-オレフィン共重合体としては下記表１に示すものを使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【実施例１〜５】
二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ［日本製鋼所製］を用いて表２の配合比で各成分を溶融混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を射出成型機Ｍ−１００Ａ II−ＤＭ［名機製作所製］を用いて200mm×200mm×3mmのシートに射出成形した。
(1)成型時の金型汚染性、(2)成型品の外観、(3)樹脂組成物中の分散状態、(4)成型品の摩擦特性について以下の方法により評価した。
［評価方法］
(1)金型汚染性
射出成型機により成形した後、金型表面に樹脂の残存などによる汚れが発生することなく成型できた場合には○、部分的に汚れのあった場合には△、全体に汚れが激しかった場合には×として評価した。
【００４０】
(2)成型品外観
射出成型機により成形したシート表面に荒れがなく、平滑な表面状態であった場合には○、部分的に剥離や液滴の飛散などがあった場合には△、全体に剥離や液滴の飛散が激しかった場合には×と評価した。
(3)分散状態
得られた成型品の表面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、液状エチレン・α−オレフィン共重合体の分散粒径を測定した。
【００４１】
(4)摩擦特性（摩擦摩耗試験）
ＳＵＳ／樹脂間の動摩擦係数および摩耗量はＪＩＳ Ｋ７２１８法に準じ、下記の条件により評価した。
相手材 ：機械構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃ（JIS G 4051）
荷重 ：１５ｋｇ／ｃｍ2
摺動速度 ：０．２ｍ／ｓ
試験時間 ：６０ｍｉｎ
(5)耐衝撃性
上記(1)〜(4)において使用した成形シートとは別にＡＳＴＭに規定されたノッチ付き試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４２】
結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例１】
グラフト共重合体と液状エチレン・α-オレフィン共重合体を加えずに、ポリアセタール樹脂単独で成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。
【００４４】
【比較例２】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し評価した。
結果を表２に示す。
【００４５】
【比較例３および４】
ＡＢＳ樹脂を用いなかったこと以外は実施例１および４と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、評価した。
結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例５】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の代わりに室温下で固形のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、評価した。
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から明らかなように、実施例１〜５のようにポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特定の割合で配合されることにより樹脂中における液状エチレン・α-オレフィン共重合体合体の分散状態が良好となり、成型性、成型品外観に優れ、低摩擦係数、低摩耗量の摺動性に優れた成型品が得られることが示される。
【００４９】
ＡＢＳ樹脂が含まれない場合（比較例３および４）には、成型性、外観にが悪くなり、また著しく衝撃強度が低下するのに対して、ＡＢＳ樹脂を含む場合には衝撃強度の低下が抑制されることが示される。特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が含まれない場合（比較例２および５）には摺動特性が劣る結果（すなわち、摩擦係数が高かったり、摩耗量が多い）となる。
【００５０】
【実施例６〜１０】
実施例１において、ポリアセタール樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレートを用い、表３に記載の配合にした以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例６】
グラフト共重合体と液状エチレン・α-オレフィン共重合体を加えずに、ポリブチレンテレフタレート樹脂単独で成型品を作製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。
結果を表３に示す。
【００５３】
【比較例７】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法で樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００５４】
結果を表３に示す。
【００５５】
【比較例８および９】
ＡＢＳ樹脂を用いなかったこと以外は実施例６および９と同様の方法で樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表３に示す。
【００５６】
【比較例１０】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の代わりに室温下で流動性を有しない固形のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ４）を用いたこと以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００５７】
結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から明らかなように、実施例６〜１０のように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特定の割合で配合されることにより、樹脂中における液状エチレン・α-オレフィン共重合体の分散状態が良好となり、成型性、成型品外観に優れ、低摩擦係数、低摩耗量で摺動性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた成型品が得られることが示される。
【００６０】
グラフト共重合体であるＡＢＳ樹脂が含まれない場合（比較例８および９）では成型性、外観に問題が生じ、また衝撃強度が低下する結果となり、特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が含まれない場合（比較例７および１０）では摺動特性が劣る結果となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは得られる成型品が摺動性および摩擦摩耗特性に優れ、かつ外観、成型性におよび金型離型性が良好で、金型汚染の少ない樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレート樹脂などは、優れた機械物性や耐薬品性を有する汎用エンジニアリングプラスチックとして、自動車工業分野や電気、電子工業分野などの各種工業分野で広く使用されている。これらの樹脂は、特に摩擦摩耗特性において高い特性を有することから、電気・電子機器のギヤ、カム等の機構部品やコネクタ、スイッチ部品等の摺動部材料として多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、電気・電子機器の小型化、高性能化に伴い、使用される機構部品への要求性能の高度化が進み、摩擦摩耗特性についても従来樹脂自体が有する特性のみでは十分とは言えなくなってきた。
そこで、従来は摺動性改良剤としてのグリースなどを、成型品表面に塗布または含浸させる方法が使用されてきたが、成型品表面にしみ出たグリースが周囲の部品を汚したり、摺動性改良剤としての効果の持続性が充分でないなどの課題があった。
【０００４】
これとは別に、フッ素系樹脂やシリコンオイル、オレフィン重合油などの合成油を添加剤として成型用樹脂組成物に含有させる方法もあったが、この組成物を使用すると、成型品の摺動性は改善されるものの、一般にフッ素系樹脂は高価であること、またこれらの添加剤はポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂との相溶性が悪いために、相分離が生じ易く、成型品表面に濡れや剥離が生じたり、成型時に金型からの剥離性が悪いので、金型汚染が生じるなどの問題点があった。
【０００５】
このため、本願出願人は、特開平５−５９１２号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、特定の液状酸化変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案しており、また、特開平１１−５９１２号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、液状酸化変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案しており、さらに特開平１１−７１４３９号公報では、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に、カルボン酸系モノマーおよび／または水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させたグラフト変性共重合体が添加された成形用樹脂組成物を提案している。
【０００６】
これらの成型用樹脂組成物を用いると、摺動性の向上した成型品を得ることができると共に金型汚染が少なく、成型性に優れ、優れた摩擦摩耗性特性を有する成型品を得ることができるが、さらに耐衝撃性などの機械的強度の向上も要望されるようになった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、ポリアセタール樹脂や熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と、潤滑剤として使用される液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体との相溶性を改善することにより、上記の課題を解決し、金型汚染が少なく、成型性に優れ、優れた摩擦摩耗性特性を有し、かつ良好な耐衝撃性を示す樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
［Ａ］ポリアセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：１００重量部と、
［Ｂ］(B-1)オレフィン系重合体を幹ポリマーとし、(B-2)１種以上のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体：０．１〜２０重量部と、
［Ｃ］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとからなる共重合体であって、
(i)全構造単位のうち、エチレンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、α−オレフィンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、
(ii)数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲内であり、
(iii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３の範囲にあり、
(iv)流動点が２０℃以下である
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体：０．１〜１０重量部とを
含有することを特徴としている。
【０００９】
上記グラフト共重合体［Ｂ］が
ブタジエン含有ゴムの存在下で、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーをグラフト共重合することにより得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１０】
また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂成分とては、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］成分は、液状エチレン・プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物では、上述したように特定の熱可塑性樹脂［Ａ］と、特定の重合体成分からなるグラフト共重合体［Ｂ］と、特定の分子量および組成を有する液状エチレン・α-オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とを含有している。
【００１２】
まず、本発明に係る樹脂組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
熱可塑性樹脂［Ａ］
本発明で使用される熱可塑性樹脂［Ａ］はポリアセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる。
（１）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドを重付加して得られる重合体（ポリホルムアルデヒド）、あるいはトリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）を原料としてカチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂である。このようなポリアセタール樹脂としては、ホモポリマータイプと、トリオキサンとエチレンオキサイドと共重合して得られるコポリマータイプが知られているが、本発明は、ホモポリマータイプ、コポリマータイプのどちらの樹脂を使用してもよい。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、たとえば商品名ジュラコン（ポリプラスチックス（株））、テナック（旭化成工業（株））、ユピタール（三菱エンジニヤリング（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（２）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
本発明で使用される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、典型的には、芳香族ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂である。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレートなどを用いることができ、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１３】
ポリブチレンテレフタレートは、1,4-ブタンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとの重縮合反応によって得られる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である。
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂は市販されており、たとえば商品名ジュラネックス（ポリプラスチックス（株））、東レＰＢＴ（東レ（株））、バロックス（日本ジーイープラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく使用することができる。
【００１４】
本発明では、これらの熱可塑性樹脂を単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよい。
グラフト共重合体［Ｂ］
次に、本発明の樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体［Ｂ］について説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体［Ｂ］は、(B-1)オレフィン系重合体を幹ポリマーとし、(B-2)１種以上のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体部分がグラフト重合された共重合体である。
オレフィン系重合体(B-1)はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などのモノオレフィンやブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサジエンなどのジエンモノマーなどの単独、もしくはこれらを主成分として含有する共重合体からなる部分であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリブタジエンなどが挙げられる。この中でも本発明においてはポリブタジエンが好ましく用いることができ、同様にブタジエンを主成分として含有するブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキル共重合体などのゴム状重合体も本発明において好ましく用いることができる。
【００１６】
また、ビニル系（共）重合体部分(B-2)を構成するビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。本発明におけるビニル系（共）重合体部分(B-2)は上記ビニル化合物の単独重合体もしくは２種以上の組み合わせによる共重合体である。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体［Ｂ］は上記の幹ポリマーであるオレフィン系重合体部分(B-1)とグラフト鎖であるビニル系（共）重合体部分(B-2)とからなるグラフト共重合物であり、オレフィン系重合体(B-1)の存在下で、ビニル系（共）重合体部分(B-2)を構成するビニル化合物を、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法など従来公知の重合方法を用いて（共）重合することによって得ることができる。
【００１８】
特に、本発明で使用されるグラフト共重合体［Ｂ］としては、ブタジエン含有ゴムの存在下で、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーをグラフト共重合することにより得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１９】
このようなグラフト共重合体［Ｂ］の好適な例としてはＡＢＳ樹脂を挙げることができる。ＡＢＳ樹脂はポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のブタジエン系ゴム状重合体の存在下、上記の方法によりアクリロニトリルおよびスチレンを共重合することによって得られるグラフト共重合体である。
【００２０】
以上のようなグラフト共重合体［Ｂ］は、前記の熱可塑性樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
グラフト共重合体［Ｂ］が上記の割合で熱可塑性樹脂［Ａ］に配合されることにより、後述する液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が樹脂［Ａ］中において、相分離することなく、均一に分散するようになり、成型品を作製したときに、成型品表面の濡れ、剥離などの外観悪化や成型時の金型剥離性が向上しているため金型汚染がなく、成型加工性に優れ衝撃強度の低下が抑制された樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］
次に、本発明の樹脂組成物に用いられる液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］（以下単に液状共重合体［Ｃ］ともいう）について説明する。本発明の樹脂組成物に用いられる液状共重合体［Ｃ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとからなる共重合体であり、常温（２５℃）で液体のものである。
【００２２】
全構造単位のうち、エチレンから誘導される構造単位（以後、単にエチレン単位という）が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％の範囲からなり、α-オレフィンから誘導される構造単位（以後、単にα-オレフィン単位という）が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％の範囲からなる。
【００２３】
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１またはエイコセン−１などの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを例示することができる。これらの中では、生産性などの面でプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
このような液状共重合体［Ｃ］は、本願出願人による特公平２−１１６３号公報に記載された方法によって製造することができる。具体的には、水素の共存下、一般式ＶＯ(ＯＲ)nＸ3-nまたはＶＸ4（Ｒは脂肪族系炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｎ≦３である）で表される可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を使用して、液相中でエチレンとα−オレフィンとを共重合させるに際して、共重合を連続的に行うとともに、重合系におけるバナジウム化合物濃度を液相１リットル当たり０．３ミリモル以上とし、かつ重合系に供給するバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度となるように重合媒体を希釈して用いる方法である。
【００２５】
また、上記液状共重合体［Ｃ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン単位およびα−オレフィン単位の他に、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサジエン等の非共役ジエンから誘導される構造単位を、少量含有していてもよい。この場合、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計量は、全構成単位中に、９０〜１００モル％、特には９５〜１００モル％であることが好ましい。
【００２６】
さらに、液状共重合体［Ｃ］は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］およびグラフト共重合体［Ｂ］への分散性をより高めることを目的に、たとえば特開平11-71439号公報に記されているように、不飽和カルボン酸、その酸無水物、およびそのエステル、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、スチレン系炭化水素化合物などのモノマーがグラフト共重合させたものを用いることもできる。これらのグラフトモノマーのグラフト重合は、特公平２−１１６３号公報および特開平５−１０５８８号公報に記載されているように、有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いる公知の方法により行うことができる。なお、本発明の目的を損なわないため液状共重合体［Ｃ］におけるグラフト重合部分は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の割合にあることが望ましい。
【００２７】
本発明で使用される液状共重合体［Ｃ］の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００の範囲内であり、好ましくは６００〜８０００、より好ましくは７００〜６０００の範囲である。
また、液状共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であり、好ましくは１．２〜２．６、より好ましくは１．２〜２．２の範囲にある。
【００２８】
上記数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であるものは、上記樹脂組成物を混合または成形する際、加熱によって該液状共重合体［Ｃ］が蒸発することがなく、また良好な摺動特性を成型体に付与することができる。
また、液状共重合体［Ｃ］の流動点は２０℃以下であり、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下にある。流動点が上記範囲にあることにより室温下において流動性を示す液状となり、通常使用条件下において良好な潤滑性を得ることができる。
【００２９】
このように、液状共重合体［Ｃ］の組成、分子量、分子量分布、流動点が、いずれも上記範囲にあるものを熱可塑性樹脂［Ａ］に添加すると、摺動性、耐摩耗性、成型性等の諸特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、液状共重合体［Ｃ］の上記数平均分子量ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質として単分散ポリスチレンを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定されたものであり、従ってＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはポリスチレン換算値である。
【００３０】
上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］は、前記の熱可塑性樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］、上記グラフト共重合体［Ｂ］と上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とを混合して調製される。混合方法としては、特に制限はなく、従来公知のいずれの混合方法も採用することができる。
【００３１】
たとえば、熱可塑性樹脂［Ａ］を溶融し、グラフト共重合体［Ｂ］と上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］を混練することにより均一に分散混合することができる。混練手段としては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、プラストミル等を用いることができる。なお混練温度、混練時間、その他の条件は使用する樹脂［Ａ］、グラフト共重合体［Ｂ］および液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］の種類、さらには混合割合などによって適宜選択される。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂［Ａ］、グラフト共重合体［Ｂ］および液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が特定の割合で配合されており、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が熱可塑性樹脂［Ａ］中において均一に分散されているので、表面の濡れ、剥離などの外観悪化や金型汚染がなく、摺動性、耐摩耗性、成型加工性に優れる樹脂組成物となる。
【００３３】
上記のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、種々の成型方法により成型品を得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて成型を行うと、成型時の金型汚れが少なく、また、成型品には表面剥離などが発生せず外観に優れた成型品を得ることができる。
また、得られる成型品は、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性等に優れており、本発明の樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性が要求される分野、たとえば歯車、回転軸、軸受け、スイッチ部などの材料として使用されるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。
【００３４】
成型方法としては、押出成形方法、射出成型方法、真空形成方法、ブロー成型方法、圧縮成型方法、トランスファー成型方法、注型成型法等の、広く一般的に熱可塑性樹脂に用いられている成型方法を採用することができる。
本発明の成型用樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の成型用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂［Ａ］に、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とともに、グラフト共重合体［Ｂ］が特定の割合で配合されているので、樹脂組成物中で、熱可塑性樹脂［Ａ］と液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］とが、相分離することなく、均一に分散するようになり、成型品を作製したときに、成型品表面の濡れ、剥離などの外観悪化や成型時の金型剥離性が向上しているため金型汚染がなく、成型加工性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
しかもこのような樹脂組成物は、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる成型品が製造可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例では以下に示す成分を使用した。
(1)熱可塑性樹脂［Ａ］
熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）［ポリプラスチックス社製、商品名ジュラコンＭ９０］およびポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）［ポリプラスチックス社製、商品名ジュラネックス２００２］を使用した。
(2)グラフト共重合体［Ｂ］
グラフト共重合体としては、ＡＢＳ（ポリブタジエンゴム−アクリロニトリル・スチレン共重合体［重合体中に、ポリブタジエンゴム：６０重量％、アクリロニトリル：１０重量％の量で含む］）を使用した。
(3)エチレン・α-オレフィン共重合体
液状エチレン・α-オレフィン共重合体としては下記表１に示すものを使用した。
【００３８】
【表１】
【実施例１〜５】
二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ［日本製鋼所製］を用いて表２の配合比で各成分を溶融混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を射出成型機Ｍ−１００Ａ II−ＤＭ［名機製作所製］を用いて200mm×200mm×3mmのシートに射出成形した。
(1)成型時の金型汚染性、(2)成型品の外観、(3)樹脂組成物中の分散状態、(4)成型品の摩擦特性について以下の方法により評価した。
［評価方法］
(1)金型汚染性
射出成型機により成形した後、金型表面に樹脂の残存などによる汚れが発生することなく成型できた場合には○、部分的に汚れのあった場合には△、全体に汚れが激しかった場合には×として評価した。
【００４０】
(2)成型品外観
射出成型機により成形したシート表面に荒れがなく、平滑な表面状態であった場合には○、部分的に剥離や液滴の飛散などがあった場合には△、全体に剥離や液滴の飛散が激しかった場合には×と評価した。
(3)分散状態
得られた成型品の表面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、液状エチレン・α−オレフィン共重合体の分散粒径を測定した。
【００４１】
(4)摩擦特性（摩擦摩耗試験）
ＳＵＳ／樹脂間の動摩擦係数および摩耗量はＪＩＳ Ｋ７２１８法に準じ、下記の条件により評価した。
相手材 ：機械構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃ（JIS G 4051）
荷重 ：１５ｋｇ／ｃｍ2
摺動速度 ：０．２ｍ／ｓ
試験時間 ：６０ｍｉｎ
(5)耐衝撃性
上記(1)〜(4)において使用した成形シートとは別にＡＳＴＭに規定されたノッチ付き試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６法に準じて２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４２】
結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例１】
グラフト共重合体と液状エチレン・α-オレフィン共重合体を加えずに、ポリアセタール樹脂単独で成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。
【００４４】
【比較例２】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し評価した。
結果を表２に示す。
【００４５】
【比較例３および４】
ＡＢＳ樹脂を用いなかったこと以外は実施例１および４と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、評価した。
結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例５】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の代わりに室温下で固形のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、評価した。
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜５のようにポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特定の割合で配合されることにより樹脂中における液状エチレン・α-オレフィン共重合体合体の分散状態が良好となり、成型性、成型品外観に優れ、低摩擦係数、低摩耗量の摺動性に優れた成型品が得られることが示される。
【００４９】
ＡＢＳ樹脂が含まれない場合（比較例３および４）には、成型性、外観にが悪くなり、また著しく衝撃強度が低下するのに対して、ＡＢＳ樹脂を含む場合には衝撃強度の低下が抑制されることが示される。特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が含まれない場合（比較例２および５）には摺動特性が劣る結果（すなわち、摩擦係数が高かったり、摩耗量が多い）となる。
【００５０】
【実施例６〜１０】
実施例１において、ポリアセタール樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレートを用い、表３に記載の配合にした以外は実施例１と同様の方法で混合し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例６】
グラフト共重合体と液状エチレン・α-オレフィン共重合体を加えずに、ポリブチレンテレフタレート樹脂単独で成型品を作製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。
結果を表３に示す。
【００５３】
【比較例７】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法で樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００５４】
結果を表３に示す。
【００５５】
【比較例８および９】
ＡＢＳ樹脂を用いなかったこと以外は実施例６および９と同様の方法で樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表３に示す。
【００５６】
【比較例１０】
液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の代わりに室温下で流動性を有しない固形のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ４）を用いたこと以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、成型品を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００５７】
結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
表３から明らかなように、実施例６〜１０のように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特定の割合で配合されることにより、樹脂中における液状エチレン・α-オレフィン共重合体の分散状態が良好となり、成型性、成型品外観に優れ、低摩擦係数、低摩耗量で摺動性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた成型品が得られることが示される。
【００６０】
グラフト共重合体であるＡＢＳ樹脂が含まれない場合（比較例８および９）では成型性、外観に問題が生じ、また衝撃強度が低下する結果となり、特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が含まれない場合（比較例７および１０）では摺動特性が劣る結果となる。
Claims (6)
- ［Ａ］ポリアセタール樹脂または熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：１００重量部と、
［Ｂ］(B-1)ポリブタジエンまたはブタジエンを主成分として含有するゴム状重合体を幹ポリマーとし、
(B-2)１種以上のビニル化合物からなるビニル系（共）重合体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体：０．１〜２０重量部と、
［Ｃ］エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとからなる共重合体であって、
(i)全構造単位のうち、エチレンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、α−オレフィンから誘導される構造単位が２０〜８０モル％の割合にあり、
(ii)数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲内であり、
(iii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３の範囲にあり、
(iv)流動点が２０℃以下である液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体：０．１〜１０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記幹ポリマーが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記グラフト共重合体［Ｂ］が、ブタジエン含有ゴムの存在下で、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーをグラフト共重合することにより得られるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記グラフト共重合体［Ｂ］が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂［Ａ］成分がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］成分が液状エチレン・プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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