KR20020031184A - 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금형 오염이 적고, 성형성 및 마찰마모성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지조성물은,
[A] 폴리아세탈 수지 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 100중량부,
[B] (B-1)올레핀계 중합체를 골격 중합체로 하여, (B-2)적어도 1종의 비닐 화합물로 되는 비닐계 (공)중합체 성분을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 0.1∼20중량부, 및
[C] 에틸렌과 탄소수 3∼20인 α-올레핀으로 되고,
(i) 전체 구조단위 중, 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%이고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%이고,
(ii) 수평균 분자량(Mn)이 500∼10,000이고,
(iii) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타낸 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼3이고,
(iv) 유동점이 20℃ 이하인
액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 0.1∼10중량부를 함유하여 되는 공중합체이다.

Description

슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION EXCELLENT IN SLIDING PROPERTIES}
폴리아세탈 수지 및 열가소성 방향족 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 우수한 기계적 물성이나 내약품성을 갖는 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차, 전기 및 전자 공업분야 등의 각종 공업분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 이들 수지는 마찰마모성이 높아서, 전기/전자기기의 기어, 캠 등의 기구부품이나 커넥터, 스위치 부품 등의 슬라이딩부 재료로서 많이 사용되고 있다.
그러나, 전기/전자기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 사용되는 기구부품에 대한 요구성능이 고도화되어, 종래 수지 자체가 갖는 특성만으로는 마찰마모성에 대해 불충분하였다.
종래에는, 슬라이딩성 개량제로서의 그리스(grease)를, 성형품 표면에 도포 또는 함침시키는 방법이 사용되었으나, 성형품 표면에서 스며나온 그리스가 주위의부품을 더럽히거나, 슬라이딩성 개량제로서의 효과의 지속성이 충분하지 않는 등의 문제가 있었다.
이 방법과 별도로, 불소계 수지나 실리콘 오일, 올레핀 중합유 등의 합성유를 첨가제로서 성형용 수지조성물에 함유시키는 방법도 있다. 그러나, 이 조성물을 사용하면, 성형품의 슬라이딩성은 개선되지만, 일반적으로 불소계 수지는 고가이고 또 이들 첨가제는 폴리아세탈 수지나 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 상 분리가 일어나기 쉽거나, 성형품 표면에 습윤(濕潤) 또는 박리가 일어나고, 또한 성형시에 금형으로부터의 이형성이 나쁘기 때문에 금형 오염이 생기는 등의 문제점이 있다.
따라서, 본원 출원인은, 일본 특개평5-5912호 공보에서는 폴리아세탈 수지, ABS 수지 혹은 열가소성 폴리에스테르 수지에 특정 액상 산화 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 첨가하여 제조한 성형용 수지조성물을 제안하였고, 또 일본 특개평5-5912호 공보에서는 폴리아세탈 수지, ABS 수지 혹은 열가소성 폴리에스테르 수지 등에 액상 산화 변성 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 첨가된 성형용 수지조성물을 제안하였으며, 또한 일본 특개평11-71439호 공보에서는 폴리아세탈 수지, ABS 수지 혹은 열가소성 폴리에스테르 수지에, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체에 카복실산계 단량체 및/또는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 변성 공중합체를 첨가하여 제조한 성형용 수지조성물을 제안하였다.
이들 성형용 수지조성물을 사용하면 슬라이딩성이 향상된 성형품을 얻을 수있는 동시에, 금형 오염이 적고, 성형성이 우수하고 우수한 마찰 마모성을 갖는 성형품을 얻을 수 있으나, 내충격성 등의 기계적 강도의 향상이 더욱 요망되고 있다.
본 발명은 폴리아세탈 수지나 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지와, 윤활유로서 사용되는 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와의 상용성을 개선함으로써, 상기의 과제를 해결하여, 금형 오염이 적고, 성형이 뛰어나고, 우수한 마찰 마모성을 갖고, 또한 양호한 내충격성을 갖는 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 슬라이딩성 및 마찰마모성이 우수하고, 또한 외관, 성형성 및 금형 이형성(離型性)이 양호하여 금형 오염이 적은 성형품을 제조할 수 있는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은,
[A] 폴리아세탈 수지 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 100중량부와,
[B] (B-1)올레핀계 중합체를 골격(backbone) 중합체로 하여, (B-2)적어도 1종의 비닐 화합물로 되는 비닐계 (공)중합체 성분을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 0.1∼20중량부와,
[C] 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 되고,
(i) 전체 구조단위 중, 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%의 비율이고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%의 비율이고,
(ii) 수평균 분자량(Mn)이 500∼10000이고,
(iii) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타낸 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼3이고,
(iv) 유동점이 20℃ 이하인
액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 0.1∼10중량부를 함유함을 특징으로한다.
상기 그래프트 공중합체[B]는 부타디엔 함유 고무의 존재하에서, 비닐방향족 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 단량체를 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체임이 바람직하다.
상기 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 성분으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
상기 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C] 성분으로는, 액상 에틸렌/프로필렌 공중합체가 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명의 수지조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지조성물은,
상기의 특정 열가소성 수지[A], 특정 중합체 성분으로 되는 그래프트 공중합체[B] 및 특정 분자량 및 조성을 갖는 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]를 함유하고 있다.
먼저, 본 발명의 수지조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
열가소성 수지 [A]
본 발명에 사용되는 열가소성 수지[A]는 폴리아세탈 수지 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지에서 선택한다.
(1) 폴리아세탈 수지
폴리아세탈 수지는 포름알데하이드를 중부가(重付加)하여 얻어지는 중합체(폴리포름알데하이드), 또는 트리옥산(포름알데하이드의 환상 3량체)을 원료로 하여 양이온 촉매의 존재하에 개환 중합하여 얻어지는 수지이고, 폴리옥시메틸렌쇄를 주골격으로 하는 수지이다. 이러한 폴리아세탈 수지로는 단독중합체 타입과, 트리옥산과 에틸렌옥사이드를 공중합하여 얻어지는 공중합체 타입이 있다. 본 발명에서는 단독중합체 타입과 공중합체 타입 중의 어느 수지를 사용하여도 좋다. 이들 폴리아세탈 수지는 시판되고 있으며, 예를 들면 상품명 듀라콘(폴리플라스틱스(주)제), 테낙(아사히 가세이(주)제), 유피탈(미쓰비시 엔지니어링-플라스틱(주)제) 등이 있으며, 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
(2) 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지는, 전형적으로는 방향족 디카복실산과 디올을 중축합함으로써 얻어지는 수지이다. 본 발명에 사용되는 수지의 예로는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프타렌디카복실레이트 및 폴리시클로헥산테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸의 중축합반응에 의해서 얻어지는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지이다.
상기의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 시판되고 있으며, 예를 들면 상품명 듀라넥스(폴리플라스틱스(주)제), 도레이 PBT(도레이(주)제), 바록스(닛뽄지이-플라스틱(주)제) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 열가소성 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
그래프트 공중합체[B]
본 발명의 수지조성물에 사용되는 그래프트 공중합체[B]에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지조성물에 사용되는 그래프트 공중합체[B]는, (B-1) 올레핀계 중합체를 골격 중합체로 하여, (B-2)1종 이상의 비닐 화합물로 되는 비닐계 (공)중합체 성분을 그래프트 중합시킨 공중합체이다.
상기 올레핀계 중합체(B-1)는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1 혹은 옥텐-1 등의 모노올레핀; 또는 부타디엔, 이소프렌, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 혹은 1,6-헥사디엔 등의 디엔 단량체 등의 단독 중합체이거나, 상기 모노올레핀 또는 디엔으로부터 유도된 단위를 주성분으로 함유한 공중합체이다. 이들의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 및 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에서는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 외에도, 부타디엔으로부터 유도된 단위를 주성분으로서 함유한 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/아크릴산알킬 공중합체 등의 고무상 중합체도 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
비닐계 (공)중합체 성분(B-2)을 구성하는 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 핵할로겐화 스티렌, α-비닐나프탈렌 및 β-비닐나프탈렌 등의 비닐방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸 및 (메타)아크릴산데실 등의 C1∼10의 알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 비닐계 (공)중합체(B-2)는 상기 비닐 화합물의 단독중합체 또는 그들 2종 이상의 공중합체이다.
본 발명의 그래프트 공중합체[B]는 골격 중합체인 올레핀계 중합체 부분(B-1)과 그래프트쇄인 비닐계 (공)중합체 부분(B-2)으로 되고, 올레핀계 중합체(B-1)의 존재하에서, 비닐계 (공)중합체 부분(B-2)의 비닐 화합물을, 유화중합법, 블록중합법, 용액중합법 및 현탁중합법 등 종래 공지의 중합법을 사용하여 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체[B]로는, 부타디엔 함유 고무의 존재하에서, 비닐방향족 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메타)아크릴레이트 화합물에서 선택한 적어도 1종 이상의 단량체를 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
이러한 그래프트 공중합체[B]의 적합한 예로는 ABS 수지를 들 수 있다. ABS 수지는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR) 및 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR) 등의 부타디엔계 고무상 중합체의 존재하에서, 상기 방법에 의해 아크릴로니트릴 및 스티렌을 공중합함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체이다.
상기과 같은 그래프트 공중합체[B]는, 상기의 열가소성 수지[A] 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량부의 양으로 사용된다.
상기 그래프트 공중합체[B]를 상기의 양으로 열가소성 수지[A]와 블랜딩함으로써, 후술하는 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]가 수지[A] 중에, 상(相) 분리의 발생없이, 균일하게 분산되어, 하기의 우수한 특성을 갖는 수지 조성물이 제조된다. 이 수지조성물로 성형품을 제조했을 때에, 성형품 표면은 습윤되지 않고, 박리 등의 외관악화가 없다. 성형시, 수지조성물은 금형 이형성이 향상되어 있기 때문에 금형오염이 없고, 성형가공성이 우수하며, 또한 충격강도의 저하가 억제된다.
액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 [C]
본 발명의 수지조성물에 사용되는 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C](이하, 액상 공중합체[C]라 함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지조성물에 사용되는 액상 공중합체[C]는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 되는 공중합체이고, 상온(25℃)에서 액체이다.
상기 액상 공중합체[C]의 전체 구조단위 중, 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위(이하, 단지 에틸렌 단위라 함)가 20∼80몰%, 바람직하게는 30∼70몰%, 더 바람직하게는 40∼60몰%의 양으로 되고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위(이하, 단지 α-올레핀 단위라 함)가 20∼80몰%, 바람직하게는 30∼70몰%, 더 바람직하게는 40∼60몰%의 양으로 된다.
α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 또는 에이코센-1 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 중, 생산성의 관점에서 프로필렌이 가장 적합하다.
상기 액상 공중합체[C]는 본원 출원인에 의한 일본 특공평2-1163호 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는 수소의 존재하에 일반식 VO(OR)nX3-n또는 VX4(R는 지방족계 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, 1≤n≤3임)로 나타내는 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 형성되는 촉매를 사용하여, 액상 중에서 에틸렌과 α-올레핀을 연속적으로 공중합하는 동시에, 중합계에서의 바나듐 화합물 농도를 액상 1리터 당 0.3밀리몰 이상으로 하고, 또한 중합계에 공급하는 바나듐 화합물 농도의 5배 미만으로 되도록 중합매체로 희석하는 방법이다.
또 상기 액상 공중합체[C]에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로,에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위 이외에 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 1,6-헥사디엔 등의 비공역디엔으로부터 유도되는 구조단위를 소량 함유해도 좋다. 이 경우, 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계량은 전체 구성단위 중에, 90 ∼100몰%, 특히 95∼100몰%가 바람직하다.
또 액상 공중합체[C]는 상기 열가소성 수지[A] 및 그래프트 공중합체[B]에 대한 분산성을 높이기 위해, 예를 들면 일본 특개평11-71439호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 불포화카복실산, 그의 산무수물, 그의 에스테르, 하이드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화단량체 및 스티렌계 탄화수소 화합물 등의 단량체가 그래프트 공중합된 것을 사용할 수도 있다. 이들 그래프트 단량체의 그래프트 중합은, 일본 특공평2-1163호 공보 및 일본 특개평5-10588호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 유기과산화물 등의 래디칼 개시제를 사용하는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
또 본 발명의 목적을 해치지 않기 위해서, 액상 공중합체[C]에서의 그래프트 중합부분의 양은 바람직하게는 0∼20중량%, 더 바람직하게는 0∼10중량%이다.
본 발명에 사용되는 액상 공중합체[C]의 수평균 분자량(Mn)은, 500∼10,000이고, 바람직하게는 600∼8,000이고, 더 바람직하게는 700∼6,000이다.
또 액상 공중합체[C]의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2∼3.0이고, 바람직하게는 1.2∼2.6이고, 더 바람직하게는 1.2∼2.2이다.
상기 수지조성물을 혼합 또는 성형할 때, 상기 수평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn가 상기 범위인 것은, 가열에 의해서 그 액상 공중합체[C]는 증발하지 않고, 또 양호한 슬라이딩성을 성형체에 부여할 수 있다.
상기 액상 공중합체[C]의 유동점은 20℃ 이하이고, 바람직하게는 15℃ 이하이고, 더 바람직하게는 10℃ 이하이다. 유동점이 상기 범위인 액상 공중합체는 실온에서 유동성을 나타내는 액상으로 되며, 통상의 사용조건 하에서 양호한 윤활성을 갖는다.
조성, 분자량, 분자량 분포 및 유동점이 상기 범위에 있는 액상 공중합체[C]를, 열가소성 수지[A]에 첨가하면, 슬라이딩성, 내마모성, 성형성 등의 각종 특성이 우수한 수지조성물을 제조할 수 있다.
또 액상 공중합체[C]의 상기 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준물질로서 단분산 폴리스티렌을 사용하고 용매로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 측정한 것이며, 따라서 Mn 및 Mw/Mn값은 폴리스티렌 환산값이다.
상기 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]는, 상기의 열가소성 수지[A] 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼8중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량부의 양으로 사용된다.
수지 조성물의 제조
본 발명에 의한 수지조성물은, 상기 열가소성 수지[A], 상기 그래프트 공중합체[B]와 상기 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]를 혼합함으로써 제조된다. 혼합방법으로는 특별한 제한은 없고, 종래의 공지의 어떠한 혼합방법이라도 채용할 수 있다.
예를 들면, 열가소성 수지[A]를 용융하여, 그래프트 공중합체[B]와 상기 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]를 혼련함으로써 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 혼련장치로는 1축압출기, 2축압출기, 니더, 플라스토 밀 등을 사용할 수 있다. 또 혼련온도, 혼련시간 및 기타 조건은 사용하는 수지[A], 그래프트 공중합체[B] 및 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]의 종류, 또는 혼합비율 등에 따라서 적당히 선택한다.
본 발명의 수지조성물은 상기 열가소성 수지[A], 그래프트 공중합체[B] 및 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]를 특정 비율로 함유하며, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]가 열가소성 수지[A] 중에 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 표면 습윤, 박리 등의 외관악화나 금형오염이 없이, 우수한 슬라이딩성, 내마모성 및 성형가공성을 갖는다.
본 발명의 수지조성물은, 각종 성형방법에 의해 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지조성물을 사용하여 성형을 행하면, 성형시의 금형오염이 적기 때문에, 성형품의 표면박리 없이, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
또, 얻어지는 성형품은 슬라이딩성, 내마모성 및 내충격성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 슬라이딩성 및 내마모성이 요구되는 분야, 예를 들면 기어, 회전축, 베어링 및 스위치부 등의 재료로서 사용되며, 또한 상기 특성이 요구되지 않는 용도에 사용할 수도 있다.
성형방법으로는 압출 성형방법, 사출 성형방법, 진공 형성 방법, 블로우 성형방법, 압축 성형방법, 트랜스퍼 성형방법, 캐스팅 성형방법 등, 널리 일반적으로 열가소성 수지에 사용되는 성형 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 성형용 수지조성물에는, 내열안정제, 내후안정제, 난연제, 대전방지제, 핵제, 착색제, 발포제, 충전제, 보강제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 배합할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 성형용 수지조성물은, 열가소성 수지[A]에 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]와 함께, 그래프트 공중합체[B]가 특정 양으로 함유하므로, 수지조성물 중에서, 열가소성 수지[A]와 액상에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C]가 상 분리없이, 균일하게 분산된다. 따라서 상기 수지 조성물은 성형품 표면의 습윤 및 박리 등의 외관악화가 없고, 성형시 금형 이형성의 향상에 의해 금형오염이 없는, 우수한 성형 가공성을 갖는다.
또한 상기 수지조성물을 사용하면, 슬라이딩성, 내마모성, 내충격성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는 하기 성분을 사용하였다.
(1) 열가소성 수지[A]
열가소성 수지로는, 폴리아세탈 수지(POM)[폴리플라스틱스(주)제, 상품명 듀라콘 M90] 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)[폴리플라스틱스(주)제, 상품명듀라넥스 2002]를 사용하였다.
(2) 그래프트 공중합체[B]
그래프트 공중합체로는 ABS(폴리부타디엔 고무-아크릴니트릴/스티렌 공중합체[중합체 중에 폴리부타디엔 고무 60중량%와 아크릴로니트릴 10중량%의 양으로 함유함])를 사용하였다.
(3) 에틸렌/α-올레핀 공중합체
액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체로서는 표1에 나타낸 것을 사용하였다.
<표 1>
에틸렌/프로필렌 공중합체 에틸렌구조단위의 함량(몰%) 프로필렌구조단위의 함량(몰%) 수평균분자량(Mn) 분자량분포(Mw/Mn) 유동점(℃)
EP 1 50 50 1340 1.39 -50
EP 2 55 45 7730 1.86 -5
EP 3 70 30 9890 1.82 15
EP 4 70 30 44920 1.71 25℃이상
EP1∼EP3은 상온에서 액상, EP4는 상온에서는 액상이 아니라 고체임
실시예 1∼5
각 실시예에서, 2축압출기 TEM-35B[닛뽄세이코쇼(주) 제]를 사용하여 표2에 나타낸 배합비로 각 성분을 용융 혼합한 다음, 얻어진 폴리아세탈 수지조성물을 사출성형기 M-100A II-DM[메이키세이사쿠쇼(주) 제]를 사용하여 200mm×200mm×3mm의 시트로 사출 성형하였다.
(1) 성형시의 금형오염성, (2) 성형품의 외관, (3) 수지조성물 중의 분산상태, (4) 성형품의 마찰성에 대하여 하기의 방법에 따라 평가하였다.
[평가 방법]
(1) 금형 오염성
사출성형기로 성형한 후, 금형 표면에 수지의 잔존에 의한 오염 발생없이 성형할 수 있는 경우에는 "AA"로,
부분적으로 오염이 발생한 경우에는 "BB",
전체로 오염이 심한 경우에는 "CC"로 평가하였다.
(2) 성형품 외관
사출성형기에 의해서 성형한 시트 표면이 거칠지 않고, 매끄러운 상태인 경우에는 "AA"로,
부분적으로 박리이나 방울의 비산 등이 있는 경우에는 "BB"로, 전체로 박리이나 방울의 비산이 심한 경우에는 "CC"로 평가하였다.
(3) 분산상태
얻어진 성형품의 표면을 잘라내어, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰을 행하여, 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분산 입경을 측정하였다.
(4) 마찰특성 (마찰마모성)
SUS와 수지간의 동마찰 계수 및 마모량은 JIS K7218에 따라 하기의 조건으로 평가하였다.
상대 재료 : 기계 구조용 탄소강 S45C (JIS G 4051)
하중 : 15kg/cm2
슬라이딩 속도 : 0.2m/s
시험시간 : 60분
(5) 내충격성
상기 시험 (1)∼(4)에서 사용한 성형 시트와는 별개로 ASTM에 규정된 노치가 있는 시험편을 성형한 다음, ASTM D256에 따라 23℃에서의 아이조드 충격강도를 측정하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
비교예 1
그래프트 공중합체와 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 첨가없이, 폴리아세탈 수지만을 사용하여 성형품을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
비교예 2
폴리아세탈 수지 조성물의 제조에, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예1과 동일한 방법으로 혼합한 다음, 얻어진 폴리아세탈 수지조성물을 성형하여 평가하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
비교예 3 및 4
폴리아세탈 수지 조성물의 제조에, ABS 수지를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예1 및 4와 동일한 방법으로 혼합한 다음, 얻어진 폴리아세탈 수지조성물을 성형하여 평가하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
비교예 5
폴리아세탈 수지 조성물의 제조에, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 대신에, 실온 하에서 고형인 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP4)를 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 혼합한 다음, 얻어진 폴리아세탈 수지조성물을 성형하여 평가하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
<표 2-1>
<표 2-2>
표2, 특히 실시예1∼5에서 명백한 바와 같이, 폴리아세탈수지, ABS 수지, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 특정 비율로 블랜딩함으로써, 수지 중에서의 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분산상태가 양호하게 되어, 성형성, 성형품의 외관이 우수하고, 저마찰계수, 저마모량의 슬라이딩성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
ABS 수지를 함유하지 않은 경우(비교예3 및 4)에는, 성형성, 외관이 나빠지고, 또 충격강도가 현저하게 저하됨을 나타내는 반면, ABS 수지를 함유한 경우에는 충격강도의 저하가 억제됨을 나타낸다. 특정한 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 함유되어 있지 않은 경우(비교예2 및 5)에는 슬라이딩성이 나빠진다(즉 마찰계수가 높아지거나, 마모량이 많음).
실시예 6∼10
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 제조에, 폴리아세탈 수지 대신에 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하여 표3에 기재한 바와 같이 블랜딩을 행한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 행한 다음, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 성형하여, 실시예1과 동일하게 평가하였다.
결과를 표3에 나타낸다.
비교예 6
그래프트 공중합체와 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 첨가 없이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 단독으로 성형품을 제조한 다음, 실시예6과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표3에 나타낸다.
비교예 7
수지 조성물 제조 시, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 사용하지 않은 것 외에는 실시예6과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조한 다음, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물에 대하여, 성형품을 제조하여, 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표3에 나타낸다.
비교예 8 및 9
수지 조성물 제조 시, ABS 수지를 사용하지 않은 것 외에는 실시예6 및 9와 동일한 방법으로 수지조성물을 제조한 다음, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물에 대하여, 성형품을 제조하여, 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표3에 나타낸다.
비교예 10
액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 대신에 실온하에서 유동성을 갖지 않은 고형 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP4)를 사용한 것 외에는 실시예6과 동일하게 하여 수지조성물을 제조한 다음, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물에 대해서, 성형품을 제조하여 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표3에 나타낸다.
<표 3-1>
<표 3-2>
표3, 특히 실시예6∼10에서 명백한 바와 같이, 폴리부렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 특정 비율로 블랜딩함으로써, 수지 중에서의 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분산상태가 양호하여 성형성, 성형품 외관이 우수하고, 또한 저마찰계수, 저마모량 및 슬라이딩이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
ABS 수지가 함유되어 있지 않은 경우(비교예8 및 9)에는 성형성과 외관에 문제가 생기고, 또 충격강도가 저하된다. 특정 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 함유되어 있지 않은 경우(비교예7 및 10)에는 슬라이딩 특성이 뒤떨어진다.

Claims (5)

  1. [A] 폴리아세탈 수지 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 100중량부,
    [B] (B-1)올레핀계 중합체를 골격 중합체로 하여, (B-2)적어도 1종의 비닐 화합물로 되는 비닐계 (공)중합체 성분을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 0.1∼20중량부, 및
    [C] 에틸렌과 탄소수 3∼20인 α-올레핀으로 되고,
    (i) 전체 구조단위 중, 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%이고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위가 20∼80몰%이고,
    (ii) 수평균 분자량(Mn)이 500∼10,000이고,
    (iii) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타낸 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼3이고,
    (iv) 유동점이 20℃ 이하인
    액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 0.1∼10중량부를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체[B]가, 부타디엔 함유 고무의 존재하에서, 비닐방향족 화합물, 시안화비닐 화합물, 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 단량체를 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 그래프트 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체[B]가 ABS 수지임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 방향족 폴리에스테르 수지[A] 성분이 폴리부틸렌테레프탈레이트임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체[C] 성분이 액상에틸렌/프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
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