KR102004017B1 - 윤활성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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도모노리 다카세
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요시아키 시노하라
게이이치 야기
노부타카 하세
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Abstract

[과제] 성형품의 윤활성, 표면 외관이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지되는 윤활성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 를 함유하는 윤활성 열가소성 수지 조성물. 또한 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 산 변성 공중합체 (A) 이외의 기타 열가소성 수지 (D) 를 함유하고 있어도 된다.

Description

윤활성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품{LUBRICATING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 성형품의 윤활성, 표면 외관이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지되는 윤활성 열가소성 수지 조성물과 그 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지로 대표되는 고무 강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 기계적 성질, 성형 가공성의 밸런스가 뛰어난 열가소성 수지 조성물로서, OA 기기나 자동차 분야, 그 이외 잡화 제품 등 각종 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 비결정성 수지로, 결정성 수지인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 폴리아세탈에 비하면 마찰 계수 (동마찰 계수, 동마찰 계수의 진폭) 가 크다. 이 때문에, 기기의 진동, 자동차의 발진시나 주행시의 진동에 의해 OA 기기의 스위치 부분이나 카오디오 등의 끼워 맞춤 부분 등에서 스틱 슬립 현상이 발생하고, 삐걱거리는 소리가 발생하는 문제가 있었다.
종래, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 마찰 계수 (동마찰 계수, 동마찰 계수의 진폭) 를 작게 하는 수법으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘이나 폴리에틸렌 등의 윤활제를 첨가하는 것이 실시되고 있고, 예를 들어 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 윤활제로서 실리콘을 첨가한 것 (특허문헌 1), 특정 점도의 실리콘을 첨가한 것 (특허문헌 2), 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에틸렌을 첨가한 것 (특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
이들 윤활제를 첨가하는 수법은, 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 배합된 윤활제가 성형품의 표면에 블리드 아웃됨으로써, 성형품의 윤활성을 높여 마찰 계수를 작게 하는 것이다. 이 때문에, 블리드 아웃된 윤활제가 성형품의 표면 외관을 악화시키거나, 블리드 아웃된 윤활제가 서서히 없어짐으로써 윤활성이 시간 경과와 함께 상실되어 가는 문제가 있었다.
일본 특허 제2688619호 일본 공개특허공보 2011-174029호 일본 공개특허공보 2011-168186호
본 발명은 성형품의 윤활성, 표면 외관이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지되는 윤활성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체에 대하여 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 윤활제를 사용함으로써, 공중합체의 카르복실기와 윤활제의 관능기의 반응에 의해 윤활제가 공중합체에 고정되어, 성형품 표면에 블리드 아웃된 윤활제가 시간 경과에 의해 없어지는 것이 방지되어, 윤활성을 영속적으로 유지하는 것이 가능해지는 점, 또한 이 공중합체에 고정된 윤활제는 성형품 내부에 분산·고정됨으로써 블리드 아웃하지 않기 때문에, 성형품 외관을 악화시키는 일이 없어 표면 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 점을 알아냈다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것이고, 이하를 요지로 한다.
[1] 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 를 함유하는 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 관능기 부여 윤활제 (B) 의 관능기 (B1) 이, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 및 카르복실산무수물기 중 어느 하나인 [1] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 관능기 부여 윤활제 (B) 의 윤활 부위 (B2) 가, 퍼플루오로알킬 기, 폴리실록산 사슬, 및 폴리에틸렌 사슬 중 어느 하나인 [1] 또는 [2] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 관능기 부여 윤활제 (B) 가, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 및 카르복실산무수물기 중 어느 하나로 변성된, 퍼플루오로알킬 화합물, 실리콘, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 [2] 또는 [3] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[5] 추가로, 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 산 변성 공중합체 (A) 이외의 기타 열가소성 수지 (D) 를 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 관능기 부여 윤활제 (B) 를 상기 산 변성 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 25 질량부 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 관능기 부여 윤활제 (B) 를 상기 산 변성 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 기타 열가소성 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 25 질량부 함유하는 [5] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 산 변성 공중합체 (A) 가 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조된, 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ∼ 30 ㎎-KOH/g 인 [8] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[10] 상기 산 변성 공중합체 (A) 가 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐과, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조된, 분자 사슬 중과 분자 사슬 말단의 양방에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[11] 상기 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ∼ 130 ㎎-KOH/g 인 [10] 에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[12] 상기 단량체 혼합물의 방향족 비닐의 함유량이 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 60 ∼ 95 질량％ 이고, 시안화 비닐의 함유량이 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[13] 상기 산 변성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 450000 인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 성형품의 윤활성, 표면 외관이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지되는 윤활성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서의 윤활성의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[윤활성 열가소성 수지 조성물]
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 를 함유하는 것이고, 산 변성 공중합체 (A) 와 관능기 부여 윤활제 (B) 외에 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 산 변성 공중합체 (A) 이외의 기타 열가소성 수지 (D), 나아가서는 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
＜산 변성 공중합체 (A)＞
본 발명에 관련된 산 변성 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 것이고, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 것이다.
산 변성 공중합체 (A) 의 카르복실기를 갖는 위치는, 산 변성 공중합체 (A) 의 분자 사슬 중 (즉, 분자 사슬의 말단 이외의 부분) 이어도 되고, 분자 사슬의 말단이어도 되며, 그 양방이어도 된다. 이 중, 분자 사슬의 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 는 카르복실기끼리의 반응에 의해 가교 구조가 되는 경우가 없기 때문에, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형품 외관이 양호해지는 점에서 바람직하다.
분자 사슬 중에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) (이 분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 는 분자 사슬의 말단 이외의 부분에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 이다) 는, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와, 방향족 비닐 및 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 는 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또, 분자 사슬 중과 분자 사슬 말단의 양방에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 는 상기 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐과, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 산 변성 공중합체 (A) 의 제조에 있어서, 산 변성 공중합체 (A) 의 분자 사슬 중에 대한 카르복실기의 도입량은, 단량체 혼합물에 대한 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 첨가량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
또, 산 변성 공중합체 (A) 의 분자 사슬 말단에 대한 카르복실기의 도입량은, 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제의 사용량 또는 공중합시의 반응 온도를 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 산 변성 공중합체 (A) 의 제조에 사용하는 방향족 비닐로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 혹은 p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물의 방향족 비닐의 함유량은 특별히 제한은 되지 않고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 선택할 수 있지만, 일반적으로 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성, 성형품의 내충격성이 향상된다.
한편 시안화 비닐로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 시안화 비닐은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물의 시안화 비닐의 함유량은 특별히 제한은 되지 않고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 선택할 수 있지만, 일반적으로 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 시안화 비닐의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형품의 내충격성이 향상된다.
단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐, 시안화 비닐 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
다른 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르류, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 의미한다.
분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 를 제조하는 경우에 사용되는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, o-, m- 혹은 p-비닐벤조산, 계피산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 사용량은 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 분자량에 따라 상이하므로 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ㎎-KOH/g 미만이면, 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물의 윤활성이 영속적으로 유지되기 어려운 경향이 있고, 100 ㎎-KOH/g 을 초과하면, 성형품 외관이 악화되는 경향이 있다.
또한, 여기서 「산가」란 공중합체 1 g 이 함유하는 프로톤산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 질량을 ㎎ 으로 나타냈을 때의 수치이고, JIS K 2501 에 준거하여 측정한 값이다.
분자 사슬의 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 를 제조할 때에 사용되는 카르복실기를 갖는 유기 과산화물로는, 비스(3-카르복시프로피오닐)퍼옥사이드, 4-(tert-부틸퍼옥시)-4-옥소-2-부텐산 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기를 갖는 아조 중합 개시제로는 4,4'-아조비즈(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기를 갖는 광 중합 개시제로는 2-벤조일벤조산, 3-벤조일벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 의 산가는 1 ∼ 30 ㎎-KOH/g 인 것이 바람직하다. 따라서, 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 를 제조할 때에는 이와 같은 산가의 산 변성 공중합체 (A) 가 얻어지도록 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ㎎-KOH/g 미만이면, 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물의 윤활성이 영속적으로 유지되기 어렵고, 30 ㎎-KOH/g 을 초과하면 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 를 제조할 때의, 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제의 필요량이 많아져 제조상의 이유에서 바람직하지 않다.
또한, 분자 사슬 중과 분자 사슬 말단의 양방에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 의 산가에 대해서는, 상기 분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 의 산가에 있어서와 동일한 이유에서 통상 1 ∼ 130 ㎎-KOH/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 산 변성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 40000 ∼ 450000 인 것이 바람직하고, 40000 ∼ 400000 인 것이 보다 바람직하다. 산 변성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 40000 미만이면, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형품의 외관이 악화되고, 450000 을 초과하면 윤활성이 열등한 것이 된다. 또한, 여기서 산 변성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 용매 ： 테트라하이드로푸란 (THF)) 에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.
이와 같은 본 발명에 관련된 산 변성 공중합체 (A) 를 제조할 때의 단량체 혼합물의 중합법으로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상 실시되고 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적인 방법으로는, 괴상 중합, 용액 중합, 괴상 현탁 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등을 들 수 있다.
＜관능기 부여 윤활제 (B)＞
본 발명에서 사용하는 관능기 부여 윤활제 (B) 는, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 것이다.
카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 로는 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기, 카르복실기, 메르캅토기, 옥세탄 고리기 등을 들 수 있다. 이들 중, 산 변성 공중합체 (A) 의 카르복실기와의 반응성의 점에서 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기가 바람직하다. 이들 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 의 위치는, 관능기 부여 윤활제 (B) 의 분자 사슬 중이어도 되고, 분자 사슬 말단만이어도 되며, 그 양방이어도 된다. 또, 관능기 부여 윤활제 (B) 는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 의 1 종만을 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상을 갖는 것이어도 된다.
관능기 부여 윤활제 (B) 가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 의 수에 대해서는, 관능기 부여 윤활제 (B) 의 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 의 종류에 따라서도 상이하고, 각각 이하와 같다.
관능기 부여 윤활제 (B) 의 윤활 부위 (B2) 로는 윤활성을 발휘하는 부위이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 바람직한 것으로서 퍼플루오로알킬기, 폴리실록산 사슬, 폴리에틸렌 사슬을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 관능기 부여 윤활제 (B) 는 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기, 카르복실기, 메르캅토기, 옥세탄 고리기 등, 바람직하게는 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는, 퍼플루오로알킬 화합물, 실리콘, 혹은 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
윤활 부위 (B2) 로서 퍼플루오로알킬기를 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 로는 관능기 (B1) 이 1 가의 관능기인 경우, 하기 일반식 (1a) ∼ (3a) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 또, 관능기 (B1) 이 에폭시기, 카르복실산무수물기 등의 2 가의 관능기인 경우, 하기 일반식 (1b) ∼ (3b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014095606218-pct00001
[화학식 1]
Figure 112014095606218-pct00002
상기 일반식 (1a) ∼ (3a), (1b) ∼ (3b) 에 있어서, n 은 통상 1 ∼ 40, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 정수이고, m, m' 는 각각 m ＋ m' = n 이 되는 정수이다. n (= m ＋ m') 이 상기 상한을 초과하면 화합물의 융점이 높아져 윤활성 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성이 악화되기 때문에, 얻어지는 성형품의 윤활성이 악화될 뿐만 아니라, 성형품 외관도 악화되는 경향이 있다.
X 는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 이고, 전술한 바와 같이 예를 들어 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기, 카르복실기, 메르캅토 기, 옥세탄 고리기 등을 들 수 있고, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기가 바람직하다.
R 은 특별히 한정된 화학 구조는 아니고, 예를 들어 일반식 (2a), (3a) 에 있어서는 CnF(2n＋1) 혹은 Cm'F(2 m' ＋1) 및 C(m- m' )F(2m-2 m' ＋1) 인 퍼플루오로알킬기와, X 인 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 결합시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 메틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 옥시에틸렌기, 혹은 메틴기, 3 가의 벤젠 고리기, 3 가의 나프탈렌 고리기, 옥시에틸렌기에서 수소 원자가 1 개 추가로 제거된 기 등을 들 수 있다.
윤활 부위 (B2) 로서 폴리실록산 사슬을 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 로는, 예를 들어 디메틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸비닐실리콘 등의 실리콘의 편말단, 양 말단, 분자 사슬 중, 또는 그 혼합 부위에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는 것을 들 수 있고, 관능기 (B1) 의 수로는 관능기 당량으로서 100 ∼ 6000 g/㏖ 인 것이 바람직하다. 여기서, 관능기 당량이란 관능기 1 몰당 결합하고 있는 주골격 (폴리실록산 사슬) 의 질량을 의미하고 있다. 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 로는, 전술한 바와 같이 예를 들어 아미노기, 수산기, 에폭시기, 카르복실산무수물기, 카르복실기, 메르캅토기, 옥세탄 고리기를 들 수 있고, 아미노기, 수산기, 카르복실산무수물기가 바람직하다.
윤활 부위 (B2) 로서 폴리실록산 사슬을 갖는 관능기 부여 윤활제 (B), 즉 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는 실리콘으로 이루어지는 관능기 부여 윤활제 (B) 는, 윤활성 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성의 점에서 동점도가 10 ∼ 1000 ㎟/s 인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 관능기 부여 윤활제 (B) 의 동점도란, ASTM D445-46T 에 준거하여 25 ℃ 에 있어서 우벨로데 점도계로 측정한 값이다.
윤활 부위 (B2) 로서 폴리에틸렌 사슬을 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 로는, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는 비닐 화합물을 폴리에틸렌에 그래프트 중합시킨 것, 혹은 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는 비닐 화합물을 에틸렌과 공중합시킨 것을 들 수 있다.
여기서, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖는 비닐 화합물로는, 예를 들어 비닐 아민, 비닐 알코올, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐 아민, 비닐 알코올, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 무수말레산이다.
윤활 부위 (B2) 로서 폴리에틸렌 사슬을 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 의 수는, 관능기 당량으로서 100 ∼ 6000 g/㏖ 인 것이 바람직하다. 여기서, 관능기 당량이란 관능기 1 몰당 결합하고 있는 주골격 (폴리에틸렌 사슬) 의 질량을 의미하고 있다.
또, 윤활성 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성의 점에서 윤활 부위 (B2) 로서 폴리에틸렌 사슬을 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 의 점도 평균 분자량은 1000 ∼ 9000 인 것이 바람직하고, 1500 ∼ 4000 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 점도 평균 분자량이란 JIS K 7367-3 에 준거하여 측정한 값이다.
＜그래프트 공중합체 (C)＞
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 그래프트 공중합체 (C) 를 함유하는 경우, 성형품의 외관, 윤활성이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지될 뿐만 아니라, 내충격성도 우수한 것이 되는 점에서, 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물은 그래프트 공중합체 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (C) 는 고무질 중합체에 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 그래프트 중합시킨 것이다.
고무질 중합체로는, 예를 들어 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무 (EPDM) 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, EPDM 에 함유되는 디올레핀으로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 11-에틸-1,11-트리데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 리모넨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
그래프트 공중합체 (C) 의 제조에 사용하는 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐로는, 산 변성 공중합체 (A) 의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 방향족 비닐은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물 100 질량％ 중의 방향족 비닐의 함유량은 특별히 제한은 되지 않고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로 ABS 수지로 대표되는 고무 강화 열가소성 수지에 있어서는 단량체 혼합물 100 질량％ 중 방향족 비닐은 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성, 성형품의 내충격성이 향상된다.
그래프트 공중합체 (C) 의 제조에 사용하는 단량체 혼합물 중의 시안화 비닐로는, 산 변성 공중합체 (A) 의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 시안화 비닐은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
단량체 혼합물 100 질량％ 중의 시안화 비닐의 함유량은 특별히 제한은 되지 않고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로 ABS 수지로 대표되는 고무 강화 열가소성 수지에 있어서는, 단량체 혼합물 100 질량％ 중 시안화 비닐은 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 중의 시안화 비닐의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형품의 내충격성이 향상된다.
그래프트 공중합체 (C) 의 제조에 사용하는 단량체 혼합물에는, 상기 방향족 비닐 및 시안화 비닐 외에 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 다른 단량체로는, 산 변성 공중합체 (A) 의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
그래프트 공중합체 (C) 의 제조에 사용하는 고무질 중합체 양은 40 ∼ 80 질량부이고, 단량체 혼합물 양은 20 ∼ 60 질량부이다 (단, 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 합계를 100 질량부로 한다). 고무질 중합체의 비율이 상기 범위 내이면 그래프트 공중합체 (C) 를 배합하여 얻어지는 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 뛰어난 것이 된다.
그래프트 공중합체 (C) 의 제조 방법으로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상 실시되고 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적인 방법으로는, 괴상 중합, 용액 중합, 괴상 현탁 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등을 들 수 있다.
＜기타 열가소성 수지(D)＞
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 기타 열가소성 수지 (D) 로는, 일반적으로 ABS 수지, AES 수지나 SAS 수지로 대표되는 고무 강화 열가소성 수지와 알로이화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산 변성 공중합체 (A) 의 제조시에 사용한 단량체 혼합물과 필요에 따라 기타 공중합 가능한 단량체를 공중합한 SAN 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체나 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 등을 들 수 있다. 특히, SAN 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체가 바람직하다. 이들 기타 열가소성 수지 (D) 는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
＜기타 성분＞
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물에는, 추가로, 상기 여러 성분 외에 그 물성을 손상시키지 않는 범위에 있어서 수지 조성물의 제조시 (혼합시), 성형시에 관용의 다른 첨가제, 예를 들어 활제, 안료, 염료, 충전제 (카본블랙, 실리카, 산화티탄, 유리 섬유, 탄소 섬유 등), 내열제, 산화 열화 방지제, 내후제, 이형제, 가소제, 대전 방지제, 난연제 등의 각종 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다.
＜배합 비율＞
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물에 있어서의 관능기 부여 윤활제 (B) 의 함유량은, 윤활성 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 25 질량부, 특히 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 관능기 부여 윤활제 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 윤활성 열가소성 수지 조성물의 윤활성이 충분하지 않고, 25 질량부를 초과하면 성형품 외관이 악화되는 경향이 있다.
여기서 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 그래프트 공중합체 (C) 및 기타 열가소성 수지 (D) 를 포함하지 않는 경우에는 산 변성 공중합체 (A) 를 가리키고, 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 산 변성 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 기타 열가소성 수지 (D) 를 포함하는 경우에는 산 변성 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (C), 및/또는 기타 열가소성 수지 (D) 의 합계를 가리킨다.
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 그래프트 공중합체 (C) 를 함유하는 경우, 그래프트 공중합체 (C) 의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 선택할 수 있지만, 윤활성 열가소성 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 3 ∼ 30 질량부가 되도록 그래프트 공중합체 (C) 가 배합되는 것이 바람직하다. 윤활성 열가소성 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면 얻어지는 성형품의 내충격성 개선 효과가 충분하지 않고, 상기 상한을 초과하면 성형품 외관이 악화된다.
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 기타 열가소성 수지 (D) 를 함유하는 경우, 그 배합량은 특별히 제한되는 것이 아니고, 용도나 필요로 되는 기계 물성 등에 따라 배합하면 된다.
＜제조 방법＞
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상 실시되고 있는 방법 및 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 방법으로는 용융 혼합법이 있고, 그 장치의 예로는 압출기, 밴버리 믹서, 롤러, 니더 등을 들 수 있다. 그 제조 방식은 회분식 또는 연속식 중 어느 것이나 되고, 또 각 성분의 혼합 순서에도 특별히 제한은 없고, 모든 성분이 충분히 균일하게 혼합되어 있으면 된다.
[윤활성 열가소성 수지 성형품]
본 발명의 성형품은 상기 본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
본 발명의 윤활성 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로는, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법 및 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양산성이 우수하고, 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있기 때문에 사출 성형법, 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 윤활성이 우수하고, 그 윤활성이 영속적으로 지속되기 때문에, OA 기기나 자동차 부재 등의 슬라이딩 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 ： 산 변성 공중합체 (A-1)]
증류수 170 질량부와 알킬벤젠술폰산나트륨 2.0 질량부를 내부 온도 75 ℃ 로 유지하고, 피롤린산나트륨 0.2 질량부와 과황산칼륨 0.25 질량부를 첨가했다. 다음으로, 여기에 단량체 혼합물로서 스티렌 68 질량부, 아크릴로니트릴 27 질량부, 및 메타크릴산 5 질량부와, t-도데실메르캅탄 0.3 질량부를 360 분에 걸쳐 동시에 적하하여 중합을 실시했다. 그동안, 내부 온도 75 ℃ 로 일정하게 제어했다. 적하 종료 후, 100 분간 75 ℃ 인 상태로 추가로 유지한 후에 냉각하여 중합을 종료했다. 반응 생성물인 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고, 수세한 후, 건조하여 산 변성 공중합체 (A-1) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 135000 이고, 산가는 31 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 2 ： 산 변성 공중합체 (A-2)]
t-도데실메르캅탄의 첨가량을 1.0 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 의 산 변성 공중합체 (A-1) 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-2) 를 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-3) 의 중량 평균 분자량은 33000 이고, 산가는 30 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 3 ： 산 변성 공중합체 (A-3)]
t-도데실메르캅탄의 첨가량을 0.8 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 의 산 변성 공중합체 (A-1) 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-3) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-3) 의 중량 평균 분자량은 52000 이고, 산가는 32 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 4 ： 산 변성 공중합체 (A-4)]
t-도데실메르캅탄의 첨가량을 0.05 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 의 산 변성 공중합체 (A-1) 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-4) 를 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-4) 의 중량 평균 분자량은 370000 이고, 산가는 31 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 5 ： 산 변성 공중합체 (A-5)]
t-도데실메르캅탄을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1 의 산 변성 공중합체 (A-1) 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-5) 를 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-5) 의 중량 평균 분자량은 430000 이고, 산가는 30 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 6 ： 산 변성 공중합체 (A-6)]
증류수 250 질량부와 알킬벤젠술폰산나트륨 2.0 질량부를 내부 온도 80 ℃ 로 유지하고, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 2.0 질량부를 첨가했다. 다음으로, 여기에 단량체 혼합물로서 스티렌 70 질량부 및 아크릴로니트릴 30 질량부와, t-도데실메르캅탄 0.5 질량부를 150 분에 걸쳐 동시에 적하하여 중합을 실시했다. 그동안, 내부 온도를 80 ℃ 로 일정하게 제어했다. 적하 종료 후, 60 분간 80 ℃ 인 상태로 유지한 후에 냉각하여 중합을 종료했다. 반응 생성물인 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고, 수세한 후, 건조하여 산 변성 공중합체 (A-6) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-6) 의 중량 평균 분자량은 79000 이고, 산가는 6 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 7 ： 산 변성 공중합체 (A-7)]
단량체 혼합물을 스티렌 69.85 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 및 메타크릴산 0.15 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-7) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-7) 의 중량 평균 분자량은 140000 이고, 산가는 0.8 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 8 ： 산 변성 공중합체 (A-8)]
단량체 혼합물을 스티렌 69.8 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 및 메타크릴산 0.2 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-8) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-8) 의 중량 평균 분자량은 145000 이고, 산가는 1.2 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 9 ： 산 변성 공중합체 (A-9)]
단량체 혼합물을 스티렌 63 질량부, 아크릴로니트릴 22 질량부, 및 메타크릴산 15 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-9) 를 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-9) 의 중량 평균 분자량은 135000 이고, 산가는 95 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 10 ： 산 변성 공중합체 (A-10)]
단량체 혼합물을 스티렌 62 질량부, 아크릴로니트릴 21 질량부, 및 메타크릴산 17 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-10) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-10) 의 중량 평균 분자량은 140000 이고, 산가는 105 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 11 ： 산 변성 공중합체 (A-11)]
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 을 0.3 질량부, t-도데실메르캅탄을 1 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 6 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-11) 을 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-11) 의 중량 평균 분자량은 121000 이고, 산가는 0.8 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 12 ： 산 변성 공중합체 (A-12)]
4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 을 0.4 질량부, t-도데실메르캅탄을 1 질량부로 한 것 이외에는, 제조예 6 과 동일한 제조 방법으로 산 변성 공중합체 (A-12) 를 얻었다.
산 변성 공중합체 (A-12) 의 중량 평균 분자량은 102000 이고, 산가는 1.2 ㎎-KOH/g 이었다.
[제조예 13 ： 그래프트 공중합체 (C-1)]
증류수 170 질량부에 폴리부타디엔 고무의 라텍스 (겔 함유량 ： 95 ％, 평균 입자 직경 ： 3000Å) 70 질량부 (고형분 환산) 와, 스티렌 70 질량％ 및 아크릴로니트릴 30 질량％ 의 단량체 혼합물 30 질량부와, 불균화 로진산칼륨 1 질량부, 수산화나트륨 0.01 질량부, 피롤린산나트륨 0.45 질량부, 황산제 1 철 0.01 질량부, 덱스트로스 0.57 질량부, t-도데실메르캅탄 0.08 질량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 1.0 질량부를 주입하고, 60 ℃ 에서부터 반응을 개시하여, 도중에 75 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 30 분 후 유화 그래프트 중합을 완결시켰다. 반응 생성물인 라텍스를 황산 수용액으로 응고, 수세한 후, 건조하여 그래프트 공중합체 (C-1) 을 얻었다.
[제조예 14 ： 열가소성 수지 (D-1)]
증류수 120 질량부에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.003 질량부, 스티렌 68 질량부, 아크릴로니트릴 32 질량부, t-도데실메르캅탄 0.35 질량부, 과산화벤조일 0.15 질량부와 인산칼슘 0.5 질량부를 첨가하고, 110 ℃ 에서 10 시간 현탁 중합하여 SAN 수지인 열가소성 수지 (D-1) 을 얻었다.
수산기 변성의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물 (B-1) 로서 토쿄 화성 공업 (주) 제조 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데칸올을 사용했다.
아미노기 변성의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물 (B-2) 로서 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥탄-1-아민을 사용했다.
에폭시기 변성의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물 (B-3) 으로서 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 1,2-에폭시-1H,1H,2H,3H,3H-헵타데카플루오로운데칸을 사용했다.
카르복실기 변성의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물 (B-4) 로서 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 퍼플루오로노난산을 사용했다.
미변성의 퍼플루오로알킬 화합물 (B-5) 로서 토쿄 화성 공업 (주) 제조 퍼플루오로노난을 사용하였다.
아미노기 변성 실리콘 (B-6) 으로서 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 양 말단 아민 변성 실리콘 ： 제품명 KF-8012 (동점도 ： 90 ㎟/s, 아미노기 양 ： 관능기 당량 = 2200 g/㏖) 를 사용했다.
에폭시기 변성 실리콘 (B-7) 로서 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 양 말단 에폭시 변성 실리콘 ： 제품명 X-22-163B (동점도 ： 60 ㎟/s, 에폭시기 양 ： 관능기 당량 = 1750 g/㏖) 를 사용했다.
카르복실기 변성 실리콘 (B-8) 로서 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 양 말단 카르복실산 변성 실리콘 ： 제품명 X-22-162C (동점도 ： 220 ㎟/s, 카르복실기 양 ： 관능기 당량 = 2300 g/㏖) 를 사용했다.
미변성 실리콘 (B-9) 로서 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 디메틸실리콘 ： 제품명 KF-96-100cs (동점도 ： 100 ㎟/s) 를 사용했다.
무수말레산 변성 폴리에틸렌 (B-10) 으로서 미츠이 화학 (주) 제조 Hi-Wax 2203A (점도 평균 분자량 ： 3000, 무수말레산기 양 ： 관능기 당량 = 1870 g/㏖) 를 사용했다.
미변성 폴리에틸렌 (B-11) 로서 미츠이 화학 (주) 제 Hi-Wax320P (점도 평균 분자량 ： 3000) 를 사용했다.
충전재 (CB) 로서 미츠비시 화학 (주) 제조 미츠비시 카본블랙을 사용했다.
[실시예 1 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 5]
표 1 ∼ 4 에 나타내는 배합 조성 (질량부) 의 성분과 추가로 충전재 (CB) 0.5 질량부를 혼합하고, 30 ㎜ 이축 압출기 (닛폰 제강소 제조 「TEX-30α」) 를 이용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿상의 윤활성 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 윤활성 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 각종 성형품 (시험편) 을 제작하고, 윤활성, 윤활성의 영속성, 성형품 외관, 내충격성을 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
＜윤활성＞
도 1 에 나타내는 방법으로 시험을 실시했다.
리브 구조를 갖는 시험편 1 과 평면 부분을 갖는 시험편 2 를 이용하여, 하중 500 g 또는 1 kg 을 가하면서 왕복 운동을 실시했을 때에 삐걱거리는 소리가 발생하는지의 여부를 조사하여, 하기 기준으로 평가했다.
◎ ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 삐걱거리는 소리가 발생하지 않는다
○ ： 하중 1 kg 인 경우에는 작은 삐걱거리는 소리가 발생하지만, 500 g 인 경우는 발생하지 않는다
△ ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 작은 삐걱거리는 소리가 난다
× ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 삐걱거리는 소리가 발생한다
하중 500 g 과 1 kg 모두에서 작은 삐걱거리는 소리가 나는 경우 (△) 이상을 윤활성이 있다고 했다.
＜윤활성의 영속성＞
도 1 에 나타내는 방법으로 시험을 실시했다.
리브 구조를 갖는 시험편 1 과 평면 부분을 갖는 시험편 2 를 60 ℃ 에서 10일간 어닐한 후, 각종 시험편 1, 2 의 표면을 이소프로필알코올로 탈지함으로써 블리드 성분을 제거하고, 탈지 후의 삐걱거리는 소리의 발생을 상기 윤활성의 평가에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 측정함으로써 윤활성의 영속성을 조사하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎ ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 삐걱거리는 소리가 발생하지 않는다
○ ： 하중 1 kg 의 경우는 작은 삐걱거리는 소리가 발생하지만, 500 g 의 경우는 발생하지 않는다
△ ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 작은 삐걱거리는 소리가 난다
× ： 하중 500 g 과 1 kg 모두에서 삐걱거리는 소리가 발생한다
하중 500 g 과 1 kg 모두에서 작은 삐걱거리는 소리가 나는 경우 (△) 이상을 윤활성의 영속성이 있다고 했다.
＜성형품 외관＞
100 × 100 ㎜ (두께 2 ㎜) 의 성형품 표면에 대하여 스가 시험기 (주) 제조의 디지털 변각광계 「UGV-5D」를 이용하여, 입사각 60°, 반사각 60°에서의 반사율의 측정을 실시했다. 반사율이 클수록 표면 광택이 있고, 성형품 외관이 우수하다.
＜내충격성＞
ISO 시험법 179 에 준거하여, 23 ℃ 에 있어서, 4 ㎜, V 노치가 형성된 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 측정했다.
Figure 112014095606218-pct00003
Figure 112014095606218-pct00004
Figure 112014095606218-pct00005
Figure 112014095606218-pct00006
상기 표 1 ∼ 3 의 실시예 1 ∼ 27 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면 성형품의 윤활성, 표면 외관이 우수하고, 영속적으로 윤활성이 유지되는 윤활성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있고, 그래프트 공중합체 (C) 와 기타 열가소성 수지 (D) 의 배합량을 제어함으로써 내충격성도 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 표 4 의 비교예 1 은 산 변성 공중합체 (A) 가 함유되어 있지 않기 때문에 윤활성이 영속적으로 유지되지 않는다. 비교예 2 ∼ 4 는 관능기 부여 윤활제 (B) 가 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 을 갖지 않기 때문에, 윤활성이 영속적으로 유지되지 않는다. 비교예 5 는 관능기 부여 윤활제 (B) 가 포함되어 있지 않기 때문에 윤활성 및 영속적인 윤활성이 열등하다.
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2012 년 4 월 13 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-092150) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1, 2 : 시험편

Claims (14)

  1. 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 로 이루어지는 윤활성 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 관능기 부여 윤활제 (B) 를 상기 산 변성 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 25 질량부 함유하는 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  2. 방향족 비닐과 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체로서, 분자 사슬에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기 (B1) 과 윤활성을 갖는 윤활 부위 (B2) 를 동일 분자 내에 갖는 관능기 부여 윤활제 (B) 와, 그래프트 공중합체 (C) 및/또는 산 변성 공중합체 (A) 이외의 기타 열가소성 수지 (D) 를 함유하는 윤활성 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 그래프트 공중합체 (C) 가, 고무질 중합체에 방향족 비닐 및 시안화 비닐을 필수로 하고, 필요에 따라 α,β-불포화 카르복실산 에스테르류 및 말레이미드류에서 선택되는 다른 단량체를 그래프트 중합시킨 것이고,
    상기 관능기 부여 윤활제 (B) 를 상기 산 변성 공중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (C) 및/또는 기타 열가소성 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 25 질량부 함유하는 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기 부여 윤활제 (B) 의 관능기 (B1) 이, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 및 카르복실산무수물기 중 어느 하나인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기 부여 윤활제 (B) 의 윤활 부위 (B2) 가, 퍼플루오로알킬기, 폴리실록산 사슬, 및 폴리에틸렌 사슬 중 어느 하나인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기 부여 윤활제 (B) 가, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 및 카르복실산무수물기 중 어느 하나로 변성된, 퍼플루오로알킬 화합물, 실리콘, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 변성 공중합체 (A) 가 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐을 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조된, 분자 사슬 말단에만 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ∼ 30 ㎎-KOH/g 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 변성 공중합체 (A) 가 카르복실기를 갖는 유기 과산화물, 아조 중합 개시제, 혹은 광 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 및 시안화 비닐과 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 제조된, 분자 사슬 중과 분자 사슬 말단의 양방에 카르복실기를 갖는 산 변성 공중합체 (A) 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 변성 공중합체 (A) 의 산가가 1 ∼ 130 ㎎-KOH/g 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 방향족 비닐의 함유량이 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 60 ∼ 95 질량％ 이고, 시안화 비닐의 함유량이 단량체 혼합물 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 변성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 450000 인 윤활성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 윤활성 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  13. 삭제
  14. 삭제
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