JP2926166B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性に優れる熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ＡＢＳ樹脂（アクリロニト
リル−ジエン系ゴム−スチレン重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−ス
チレン重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素
化ポリエチレン−スチレン重合体）やＡＡＳ樹脂（アク
リロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体）に代
表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性と加工性
のバランス等に優れることにより、車両、弱電、雑貨等
の分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、これらゴム強化スチレン系
樹脂は、他のエンジニアリングプラスチックに比べ耐薬
品性に劣り、ガソリン、ブレーキフールド、グリースな
どと接触すると容易にクラックを発生するといった問題
点を有していた。

【０００４】すでに、ゴム強化スチレン系樹脂中のシア
ン化ビニル（アクリロニトリル）量を増大させることに
よって耐薬品性が向上することが知られているが、アク
リロニトリルの増大に伴ない耐衝撃性が低下すると共に
初期着色が生じるため耐薬品性改善にも限界があった。

【０００５】また、本出願人はすでにオレフィン−不飽
和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルからなる三元共重合体配合による耐薬品性の向上を
見出しているが、ゴム強化樹脂組成物の多様化、機能化
にともないさらに耐薬品性に優れる組成物の開発が望ま
れていた。

【０００６】一方、特開昭 60-118733号および特開昭 6
0-4545号には、上述のＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂にＡ
ＡＳ樹脂をブレンドしてなる耐候性ならびに耐衝撃性に
優れた樹脂組成物が、また特開昭 59-89346 号および特
開昭 60-18536 号には、ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂に
エポキシ基含有オレフィン共重合体を配合してなる艶消
し効果に優れた樹脂組成物につきそれぞれ記載されてい
るが、耐薬品性向上に関する記載はない。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、耐薬品
性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意検討の結果、ＡＢ
Ｓ系樹脂またはＡＥＳ樹脂とＡＡＳ樹脂とを特定比率に
て配合してなる組成物に対して、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体を特定量配合することにより、ゴム強化ス
チレン系樹脂本来の耐衝撃性を犠牲にすることなく耐薬
品性に優れた樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

【０００８】 すなわち、本発明は、ブタジエン系ゴム
またはエチレン−プロピレン系ゴム１０〜８０重量％に
芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％およびシアン化ビ
ニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物１０〜５０重量％からなる化合物９０〜２
０重量％を重合してなるグラフト共重合体（ａ−１）１
０〜１００重量％および芳香族ビニル化合物５０〜９０
重量％およびシアン化ビニル化合物および／または不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物１０〜５０重量％
を重合してなる共重合体（ａ−２）０〜９０重量％から
なるグラフト共重合体（Ａ）１０〜９０重量％およびア
クリル酸エステル系ゴム１０〜８０重量％に芳香族ビニ
ル化合物５０〜９０重量％およびシアン化ビニル化合物
および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物１０〜５０重量％からなる化合物９０〜２０重量％を
重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）９０〜１０重量％
からなる組成物１００重量部当り、不飽和エポキシ化合
物とオレフィン又はそれらとエチレン系不飽和化合物と
からなるエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）０．
１〜４０重量部配合してなることを特徴とする耐薬品性
に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。

【００１０】−グラフト共重合体（Ａ）− 本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）とは、ブタジエ
ン系ゴムまたはエチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物からなる群より選ばれた２
種以上の化合物を重合してなるグラフト共重合体（ａ−
１）または該グラフト共重合体（ａ−１）と上記化合物
群より選ばれた２種以上の化合物を重合してなる共重合
体（ａ−２）からなる混合物である。

【００１１】 グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラ
フト共重合体（ａ−１）と共重合体（ａ−２）との構成
比は、グラフト共重合体（ａ−１）１０〜１００重量％
および共重合体（ａ−２）０〜９０重量％である。

【００１２】 グラフト共重合体（ａ−１）を構成する
ゴムと化合物（合計）との組成比は、ゴム１０〜８０重
量％、化合物（合計）９０〜２０重量％であり、また各
化合物の組成比は、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量
％およびシアン化ビニル化合物および／または不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物１０〜５０重量％であ
る。

【００１３】 また、共重合体（ａ−２）を構成する各
化合物の組成比は、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量
％およびシアン化ビニル化合物および／または不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物１０〜５０重量％であ
る。

【００１４】グラフト共重合体（Ａ）におけるブタジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−
スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ゴム等が挙げられ、またエチレン−プロピレン
系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，
４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，
５−シクロオクタジエン等の非共役ジエンを共重合させ
たエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等
が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上使用することが
できる。

【００１５】これらゴムは、乳化重合、溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等により製造することができる。

【００１６】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン等が例示され、１種又は２種以上用いること
ができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。

【００１７】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、１種又は
２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが
好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等が例示され、１種又は２種以上用いることができ
る。特にメチルメタアクリレートが好ましい。

【００１９】グラフト重合方法としては、公知の乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組合
わせた方法が採用できる。

【００２０】−グラフト共重合体（Ｂ）− 本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）とは、アクリル
酸エステル系ゴムに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物からなる群より選ばれた２種以上の化合物を重合して
なるグラフト共重合体である。

【００２１】 グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム
と化合物（合計）との組成比は、ゴム１０〜８０重量
％、化合物（合計）９０〜２０重量％であり、また各化
合物の組成比は、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％
およびシアン化ビニル化合物および／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物１０〜５０重量％であ
る。

【００２２】グラフト共重合体（Ｂ）におけるアクリル
酸エステル系ゴムとは、架橋剤の存在下もしくは非存在
下に、アルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステ
ル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などの１種又は２種以上、さらに必要に応じて他の共重
合可能な他の単量体、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重
合もしくは共重合してなる弾性体であり、１種又は２種
以上用いることができる。

【００２３】アクリル酸エステル系ゴムの製造方法とし
ては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合または
これらを組合わせた方法が採用できる。

【００２４】芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
てはグラフト共重合体（Ａ）の項で述べたものと同一の
ものが挙げられる。

【００２５】−エポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｃ）− 本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン共
重合体（Ｃ）とは、不飽和エポキシ化合物とオレフィン
または、これらとエチレン系不飽和化合物からなる共重
合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体の組成
比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物0.05〜
９５重量％であることが好ましい。

【００２６】不飽和エポキシ化合物としては、分子中に
オレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しう
る不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物であ
る。

【００２７】例えば、不飽和グリシジルエステル類、不
飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−
グリシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物であ
る。

【００２８】具体的にはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル
類、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−Ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−
メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチ
レンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることがで
きる。特にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタ
クリレートが好ましい。

【００２９】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にエチレン、プロピレンが好
ましい。

【００３０】またエチレン系不飽和化合物としては、飽
和カルボン酸成分にＣ₂ 〜Ｃ₆ を含むビニルエステル
類、飽和アルコール成分にＣ₁ 〜Ｃ₈ を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類などが挙げられる。

【００３１】これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽
和エポキシ化合物とオレフィンとの共重合の際、全化合
物に対して５０重量％以下、特に 0.1〜４５重量％共重
合される。

【００３２】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
は、不飽和エポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応
じてエチレン系不飽和化合物を共重合するか、オレフィ
ン重合体又はオレフィンとエチレン系不飽和化合物との
共重合体の存在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共
重合する事により製造される。

【００３３】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の好ましい例としては、エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレー
ト−グリシジルメタクリレート共重合体、およびポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフ
ィン重合体の存在下にグリシジルメタクリレートをグラ
フト反応させた共重合体が挙げられる。

【００３４】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法、溶液重合法又はこれらを組み合わせた重合方法が
用いられる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のグ
ラフト共重合体（Ａ）１０〜９０重量％およびグラフト
共重合体（Ｂ）９０〜１０重量％からなる組成物１００
重量部当り、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
0.1 〜４０重量部配合してなるものである。

【００３６】グラフト共重合体（Ａ）が、１０重量％未
満（グラフト重合体（Ｂ）が９０重量％を越える）では
耐衝撃性に劣り、また９０重量％を越える（グラフト重
合体（Ｂ）が１０重量％未満）と耐薬品性に劣り好まし
くない。好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０
重量％およびグラフト共重合体（Ｂ）８０〜２０重量％
であることが好ましい。

【００３７】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
が 0.1重量部未満では耐薬品性に劣り、また４０重量部
を越えると層状剥離を起こす傾向にあり好ましくない。
好ましくは0.5 〜２０重量部である。

【００３８】グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合
体（Ｂ）およびエポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｃ）の混合方法については特に制限はなく、ラテック
ス状態で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合
する事ができる。

【００３９】溶融混練方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等の公知の方法を採用する事ができ
る。

【００４０】なお、混合時に、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可
塑剤、難燃剤、離型材等の添加剤を配合する事ができ
る。又、オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽
和カルボン酸アルキルエステル三元共重合体をはじめ、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜
配合する事もできる。

【００４１】次に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、部数および％は全て重量基準で示した。

【００４２】−グラフト共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の製
造− ａ-1-1：平均粒子径0.45μ、ゲル含有率８３％のポリブ
タジエンラテックス５０部（固形分）の存在下に乳化重
合法により、アクリロニトリル１５部およびスチレン３
５部を共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックス
（グラフト率７３％、遊離のアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の固有粘度0.51）を製造した。尚、固有粘度
はジメチルホルムアミド中、３０℃で測定した。（単位
１００ml／ｇ）

【００４３】ａ-1-2：エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、ヨウ素価２１、ム
ーニー粘度７５、プロピレン含有量５０％）４０部、ア
クリロニトリル２０部およびスチレン４０部よりなるＡ
ＥＳグラフト共重合体（グラフト率５２％、遊離のアク
リロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.61）を溶
液重合法にて製造した。

【００４４】ａ−２：公知の乳化重合法によりアクリロ
ニトリル３０部およびスチレン７０重量部よりなるアク
リロニトリル−スチレン共重合体を製造した。

【００４５】Ｂ−１：平均粒子径 0.3μの架橋ポリブチ
ルアクリレートラテックス５０部（固形分）の存在下
に、乳化重合法によりアクリロニトリル１５部およびス
チレン３５部を共重合させてＡＡＳグラフト共重合体ラ
テックス（グラフト率５０％、遊離のアクリロニトリル
−スチレン共重合体の固有粘度0.36）を製造した

【００４６】グラフト共重合体ａ-1-1、Ｂ−１および共
重合体ａ−２は、各々ラテックス固形分１００部当り酸
化防止剤としてスミライザーＮＷ１部およびトリノリル
フェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシ
ウムを用いて塩析を行い、分離・回収を行った。グラフ
ト共重合体ａ-1-2はメタノール中へ沈澱後、分離・回収
した。

【００４７】−エポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｃ）の製造− オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエポ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。

【００４８】Ｃ−１ エチレン−グリシジルメタクリレ
ート−酢酸ビニル共重合体（組成比９０−７−３）

【００４９】Ｃ−２ エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体（組成比９０−１０）

【００５０】参考例３ −オレフィン−不飽和ジカルボ
ン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル三元共
重合体（Ｄ）の製造−ブレード型攪拌器を備えた円筒状
オートクレーブを用いて、炭化水素留分に溶解したｔ−
ブチル２−エチル−パ−ヘキサノエートの存在下、１８
５℃、１６００atm で単量体を重合し、エチレン６０
％、無水マレイン酸 4.5％およびエチルアクリレート3
5.5％の三元共重合体を得た。

【００５１】上述にて得られたグラフト共重合体、エポ
キシ基含有オレフィン共重合体および三元共重合体を表
−１に示す組成にて溶融混練し、組成物を得た。得られ
た組成物の物性を以下の方法にて測定した。結果を表−
１に示す。

【００５２】アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ 1/4"t ノッチ付アイゾット衝撃
強度 ２３℃

【００５３】熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ 1/4"t 18.6Kg/cm²荷重 アニ
ールなし

【００５４】耐薬品性 150mm ×40mm×30mmt の試験片を射出成形により作成
し、図１に示される 1/4楕円治具に固定した後、ブレー
キオイル又はガソリンを塗布する。最小たわみ点からク
ラック発生点までの距離（ｈ）を測定し、下記の式に基
づき臨界歪（％）を求める。

【００５５】

【数１】 ａ； 16cm ｂ； 7.5cm ｈ； 最小たわみ点からクラック発生点までの距離（c
m) ｔ； テストピース厚み（0.3cm)

【００５６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】耐薬品性を評価するために用いられた 1/4楕円
治具の断面図である。

【符号の説明】

１ 1/4 楕円治具 ２ 最小たわみ点 ３ 試験片 ａ 治具底部の長さ ｂ 治具垂直部の高さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 51/06 51:00 23:02 25:08） (Ｃ０８Ｌ 55/02 51:00 23:02 25:08） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 23/02 - 23/24 C08L 51/00 - 51/16 C08L 25/08 - 25/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン系ゴムまたはエチレン−プロ
   ピレン系ゴム１０〜８０重量％に芳香族ビニル化合物５
   ０〜９０重量％およびシアン化ビニル化合物および／ま
   たは不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物１０〜５
   ０重量％からなる化合物９０〜２０重量％を重合してな
   るグラフト共重合体（ａ−１）１０〜１００重量％およ
   び芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％およびシアン化
   ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
   エステル化合物１０〜５０重量％を重合してなる共重合
   体（ａ−２）０〜９０重量％からなるグラフト共重合体
   （Ａ）１０〜９０重量％およびアクリル酸エステル系ゴ
   ム１０〜８０重量％に芳香族ビニル化合物５０〜９０重
   量％およびシアン化ビニル化合物および／または不飽和
   カルボン酸アルキルエステル化合物１０〜５０重量％か
   らなる化合物９０〜２０重量％を重合してなるグラフト
   共重合体（Ｂ）９０〜１０重量％からなる組成物１００
   重量部当り、不飽和エポキシ化合物とオレフィン又はそ
   れらとエチレン系不飽和化合物とからなるエポキシ基含
   有オレフィン共重合体（Ｃ）０．１〜４０重量部配合し
   てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。