JP2005200509A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Takashi Shimada
高志 島田
Satoshi Nakazawa
智 中澤
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Abstract

【課題】低温押出成形可能でありかつ得られる押出成形品の表面性および耐薬品性に優れるポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、
(a)ホモポリエステル 25〜75重量部、および
(b)共重合ポリエステル系樹脂 75〜25重量部
の合計100重量部、ならびに
(c)200℃で10分間における揮発減量が5重量%以下の滑剤 1〜7重量部
を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、押出成形可能なポリエステル系樹脂組成物に関する。特に、低温押出成形可能でありかつ得られる押出成形品の表面性、耐衝撃性および耐薬品性に優れるポリエステル系樹脂組成物に関する。
ポリエステル系樹脂は融点が250℃〜260℃程度のため、押出成形温度が約280℃と高く、成形加工する際多くの熱エネルギーが必要となる。また、溶融成形温度範囲が狭いため、成形条件をコントロールする事が困難であり、異形成形品を得るためには高度な成形コントロール技術が必要であった。
さらに、ポリエステル系樹脂は、特に高温での押出成形において加水分解によって分子量が低下し、そのため溶融粘度および溶融強度も低下して賦形性が悪くなるので、水分を0.005%以下に管理する必要がある。そのため、成形加工前に除湿乾燥機にて180℃以上で予備乾燥するか、成形加工時に押出成形機に2段ベント付き押出機を用いて水分除去をする必要があった。
本発明者らは先に、低い温度での押出成形を可能にし、かつ賦形性を良好にすべく、非晶質ポリエステル樹脂に脂肪酸エステル系滑剤又はポリエチレンワックス系滑剤を配合した非晶質ポリエステル樹脂組成物を得た(特許文献1)。しかし、この組成物は、用途によっては得られる押出成形品の耐薬品性が充分でなかった(後述する比較例4、5)。
また、ポリエステル系樹脂の溶融強度を向上させるべく、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルおよび反応性化合物を含む組成物や、芳香族ポリエステルに高分子量ビニル芳香族コポリマーを添加した組成物が提案されている(例えば、特許文献2〜3を参照)。しかし、これらの組成物は、成形温度低下、表面性および耐衝撃性の改善において十分でない(後述する比較例6、7)。
特開2003−138116号公報 特開2003−238778号公報 特許第3237913号明細書
本発明は、押出成形温度範囲を200〜230℃の低温にすることができ、かつ得られる押出成形品の表面性、耐衝撃性および耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は、押出成形温度範囲を低くすることができるため、水分による加水分解を受けにくく、成形前の樹脂組成物の水分管理が0.05〜0.1%の範囲でよく、したがって、異形押出などの高度な成形加工技術を必要とする成形加工を容易に実施することができる。
すなわち、本発明は、
(a)ホモポリエステル 25〜75重量部、および
(b)共重合ポリエステル系樹脂 75〜25重量部
の合計100重量部、ならびに
(c)200℃で10分間における揮発減量が5重量%以下の滑剤 1〜7重量部
を含む樹脂組成物を提供する。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記樹脂組成物が、上記成分(a)〜(c)に加えて、
(d)極性基含有樹脂 1〜30重量部
をさらに含み、該極性基含有樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;ならびにカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性されたポリオレフィンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物から成る群から選択される少なくとも1種である。
本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記樹脂組成物が、上記成分(a)〜(c)に加えて、
(e)ABS(アクリルニトリル/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、AES(アクリルニトリル−スチレン/エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体)、ASA(アクリルニトリル−スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体)、スチレン−アクリル共重合体、MBS(メチル(メタ)アクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、メタクリル酸エステル−アクリルニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび塩素化ポリエチレンから成る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂 1〜30重量部
をさらに含む。
本発明のさらに別の好ましい実施態様によれば、上記樹脂組成物が、上記成分(a)〜(c)に加えて、成分(d)1〜29重量部および成分(e)29〜1重量部(但し、(d)+(e)は2〜30重量部)をさらに含む。
また、本発明は、
(a)ホモポリエステル 25〜75重量部、および
(b)共重合ポリエステル系樹脂 75〜25重量部
の合計100重量部、ならびに
(d−1)ガラス転移温度が23℃以下であり、かつ重量平均分子量が20,000〜500,000である極性基含有樹脂 1〜30重量部
を含み、該極性基含有樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;ならびにカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性されたポリオレフィンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物から成る群から選択される少なくとも1種である樹脂組成物をも提供する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、低温押出成形可能でありかつ得られる押出成形品の表面性、耐衝撃性および耐薬品性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、第1の局面によれば、(a)ホモポリエステル25〜75重量部および(b)共重合ポリエステル系樹脂75〜25重量部の合計100重量部、ならびに(c)200℃で10分間における揮発減量が5重量%以下の滑剤1〜7重量部を含み、所望により、さらに、後述する成分(d)および/または(e)を含み得る。また、第2の局面によれば、本発明の樹脂組成物は、(a)ホモポリエステル25〜75重量部および(b)共重合ポリエステル系樹脂75〜25重量部の合計100重量部、ならびに(d−1)ガラス転移温度が23℃以下であり、かつ重量平均分子量が20,000〜500,000である極性基含有樹脂1〜30重量部を含む。
以下に成分(a)〜(e)および(d−1)を説明する。
成分(a)ホモポリエステル
本明細書において、「ホモポリエステル」は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを包含する。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分(テレフタル酸、ジメチルテレフタレート)とジオール成分(エチレングリコール、テトラメチレングリコール)とを等モルで、公知の方法により縮重合させることによって得られるものである。
成分(b)共重合ポリエステル系樹脂
本明細書において、「共重合ポリエステル系樹脂」は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを等モルで縮重合させることによって得られるものであり、かつ上記ジカルボン酸成分が2種以上のジカルボン酸成分を含みおよび/または上記ジオール成分が2種以上のジオール成分を含む。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾイル安息香酸が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、メトキシポリアルキレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
その中でも、ジカルボン酸成分において60モル%以上がテレフタル酸であり、かつ、ジオール成分において60モル%以上がエチレングリコールである共重合ポリエステル系樹脂は、特に異形品の押出に適する。より好ましくは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸から成り、ジオール成分がエチレングリコール50〜90モル%、好ましくは60〜80モル%、と1,4−シクロヘキサンジメタノール10〜50モル%、好ましくは20〜40モル%、から成る共重合ポリエステル系樹脂であり、そのような共重合ポリエステル系樹脂は、イーストマンケミカル社からEastar PETG 6763として市販されている。
共重合ポリエステル系樹脂は、その極限粘度が0.5以上のものが好適である。極限粘度が0.5未満であると、成形体の強度が低くなり好ましくない。中でも好ましい極限粘度は、0.6以上である。
上記成分(a)および(b)の配合量は、成分(a)および(b)の合計100重量部のうち、成分(a)が25〜75重量部であり、成分(b)が75〜25重量部である。好ましくは、成分(a)が30〜70重量部、さらに好ましくは45〜65重量部であり、成分(b)が70〜30重量部、さらに好ましくは55〜35重量部である。成分(a)が25重量部より少ない(すなわち、成分(b)が75重量部より多い)と、耐薬品性が維持できない(比較例2、4および5)。また、成分(a)が75重量部より多い(すなわち、成分(b)が25重量部より少ない)と、成形温度低下の効果が得られない(比較例1および3)。
成分(c)滑剤
成分(c)は、200℃雰囲気中で10分間における揮発減量が5重量%以下の滑剤である。揮発減量が5重量%を超える滑剤は、成形品表面からブリードするので好ましくない。成分(c)としては、例えば、重量平均分子量2000のポリエチレンワックスである三井ハイワックス220P(商標)(三井化学社製)、重量平均分子量3200の酸化型ポリエチレンワックスである三井ハイワックス4052E(商標)(三井化学社製)、モンタン酸エステルであるLicowaxE(商標)(クラリアントジャパン製)、およびモンタン酸と1,4−ブタンジオールとの縮合物の一部カルシウム塩(モンタン酸カルシウム塩含有量約25重量%)であるLicowaxOP(商標)(クラリアントジャパン製)が挙げられる。
成分(c)の配合量は、上記成分(a)および(b)の合計100重量部に対して1〜7重量部であり、好ましくは、1.5〜6重量部である。さらに好ましくは、2〜4重量部である。1重量部未満では、必要とする滑剤の効果、すなわち表面性改善効果、が得られず、成形品の表面があれる(比較例8)。また、7重量部を超えると、さらに滑剤を配合しても、顕著な滑剤の効果が得られず、滑剤が成形品表面からブリードする(比較例9)。
成分(d)極性基含有樹脂
成分(d)は任意成分であり、成形温度の低下、および表面性および耐衝撃性の向上を目的として添加される。成分(d)は、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;ならびにカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1を含有する化合物で変性されたポリオレフィンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物から成る群から選択される少なくとも1種である。成分(d)は、極性基を有することにより成分(a)と(b)との相溶性を高め、その結果、上記効果が得られると考えられる。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体が挙げられ、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、プロピレンとエチレンやα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレンランダム共重合体、ポリプロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンランダムブロック共重合体が挙げられる。ポリエチレンとしては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。また、エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレンと親水性官能基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体またはそれらの水添物を包含し、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(H−SBR)が挙げられる。極性基導入化合物としては、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(グリシジルメタクリレート、オキサゾリルメタクリレート、メチルメタクリレート等)、アリルエーテル(アリルグリシジルエーテル、アリルオキサゾリルエーテル、アリルカルボキシルエーテル等)等が挙げられる。
成分(d)は、融点または軟化温度が150℃以下であるのが好ましい。
成分(d)として好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物であり、特に好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物である。
さらに好ましくは、成分(d)は、下記構造を有する樹脂である。すなわち、樹脂の基本骨格が、下記式1及び式2で示される構造単位のうちの少なくとも1種を持つ部分と、下記式3、式4及び式5で示される構造単位のうちの少なくとも1種を持つ部分とからなり、かつその分子鎖の片末端あるいは両末端に、下記式6で示される構造単位を1分子当り平均0.6個以上有する構造である。
Figure 2005200509
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わす。)
Figure 2005200509
Figure 2005200509

(式中、R3 は水素原子またはメチル基を表わす。)
Figure 2005200509

(式中R4 はエチル基またはイソプロピル基を表わす。)
Figure 2005200509
Figure 2005200509

(式中R5 は水素原子またはメチル基を、R6 は水素原子またはメチル基を、R7 は水素原子またはメチル基を、R8 は水素原子、メチル基またはイソプロピル基を表わす。)
上記構造単位を有する樹脂は、例えばスチレン、痾−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共重合体のジエン部分の水添物、あるいはイソブチレンとの共重合体から構成される。
例えば、式1においてR1 、R2 が水素原子である構造単位はスチレン重合体を構成し、式1においてR1 がメチル基であり、R2 が水素原子である構造単位は痾−メチルスチレン重合体を構成する。
式2の構造単位は、1,4−ポリブタジエンの水添物を構成する。
式3において、R3が水素原子である構造単位は、式2と同様に1,4−ポリブタジエンの水添物を構成し、R3 がメチル基である構造単位は1,4−ポリイソプレンの水添物を構成する。
式4において、R4 がエチル基である構造単位は1,2−ポリブタジエンの水添物を構成し、R4 がイソプロピル基であるときの構造単位は1,3−ポリイソプレンの水添物を構成する。
式5の構造単位は、ポリイソブチレンを構成する。
上記構造単位で構成される樹脂において、式1〜式5の構造単位の配列は任意でよい。好ましくは、式1のブロックと式3〜5のいずれか1以上のブロックと式1のブロックからなるトリブロック共重合体である。
上記構造単位で構成される樹脂は、その分子鎖の少なくとも片末端に式6で示される構造単位を有する。例えば、式6においてR5 、R6 、R7 、R8 がともに水素原子のときは、式1、式2、式3、または式4の構造単位を末端に持つポリマーにエチレンオキシドを付加させたものに相当し、式6においてR5 及びR6 が水素原子、R7 及びR8 がメチル基のときは、式5の構造単位を末端に持つポリマーに水を付加させたものに相当する。
式6で示される構造単位は、分子鎖の片末端あるいは両末端に存在しており、1分子当り平均0.6個以上を有することが必要である。式6で示される構造単位が1分子当り平均0.6個よりも少ない場合は、成分(a)と(b)との相容性向上が十分でない、すなわち成形温度低下効果が不十分になる。
上記構造を有する樹脂は、通常の方法によって製造され、例えば片末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレンからなるトリブロック共重合体のイソプレン部分の水添物は、以下に説明する方法により得られる。
例えば、スチレンモノマー、イソプレンモノマーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合することにより、リビングポリマーを製造し、その重合体の活性末端にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドなどを反応させて、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体を得た後、水素添加することにより得ることができる。
成分(d)は、中でも、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)をヒドロキシル変性したもの(特に、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)末端にヒドロキシル基を持ったもの)が相容性向上効果の点で最も好ましい。
成分(d)の配合量は、配合する場合、上記成分(a)および(b)の合計100重量部に対して1〜30重量部であり、好ましくは、3〜25重量部である。さらに好ましくは、5〜20重量部である。1重量部未満では、必要とする衝撃強度の向上や成形温度の低下効果が得られない。30重量部を超えると、曲げ弾性率が低下する(比較例11)。
成分(e)
成分(e)は任意成分であり、衝撃強度の向上を目的として添加される。成分(d)は、ABS(アクリルニトリル/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、AES(アクリルニトリル−スチレン/エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体)、ASA(アクリルニトリル−スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体)、スチレン−アクリル共重合体、MBS(メチル(メタ)アクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、メタクリル酸エステル−アクリルニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび塩素化ポリエチレンから成る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である。
成分(e)として好ましいのは、MBS(メチル(メタ)アクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、メタクリル酸エステル−アクリルニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体およびメタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体であり、さらに好ましくは、MBS(メチル(メタ)アクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)およびメタクリル酸エステル−アクリルニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体である。
成分(e)の具体例としては、例えば、鐘淵化学社製のカネエースB−56(メチルメタクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、カネエース FM(メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/ブチルアクリレート(アクリル系ゴム)グラフト共重合体)が挙げられる。
成分(e)の配合量は、配合する場合、上記成分(a)および(b)の合計100重量部に対して1〜30重量部であり、好ましくは、3〜25重量部である。さらに好ましくは、5〜20重量部である。1重量部未満では、必要とする衝撃強度の向上が得られない。30重量部を超えると、曲げ弾性率が低下する(比較例10)。
本発明の樹脂組成物が成分(d)および(e)を共に含む場合、成分(a)および(b)の合計100重量部に対して、成分(d)を1〜29重量部および成分(e)を1〜29重量部(但し、(e)+(d)は2〜30重量部)含むのが好ましい。
成分(d−1)
本発明の、第2の局面による樹脂組成物は、上記成分(a)および(b)、ならびに成分(d−1)を含む。成分(d−1)は、成分(a)と(b)との相容性向上による成形温度低下効果と耐衝撃性を付与する効果を有する。成分(d−1)は、上記成分(d)に関して記載した極性基含有樹脂のうち、ガラス転移温度が23℃以下であり、かつ重量平均分子量が20,000〜500,000のものである。ガラス転移温度が23℃を超えると充分な耐衝撃性改善効果が得られない。また、重量平均分子量20,000〜500,000の上限を超えると充分な成形温度低下効果が得られず、下限未満では充分な耐衝撃性改善効果が得られない。ガラス転移温度は好ましくは、0℃以下であり、さらに好ましくは−20℃以下、よりさらに好ましくは−40℃以下である。
成分(d−1)は、好ましくは、下記構造を有する樹脂である。すなわち、樹脂の基本骨格が、下記式1及び式2で示される構造単位のうちの少なくとも1種を持つ部分と、下記式3、式4及び式5で示される構造単位のうちの少なくとも1種を持つ部分とからなり、かつその分子鎖の片末端あるいは両末端に、下記式6で示される構造単位を1分子当り平均0.6個以上有する構造である。
Figure 2005200509
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わす。)
Figure 2005200509
Figure 2005200509

(式中、R3 は水素原子またはメチル基を表わす。)
Figure 2005200509

(式中R4 はエチル基またはイソプロピル基を表わす。)
Figure 2005200509
Figure 2005200509

(式中R5 は水素原子またはメチル基を、R6 は水素原子またはメチル基を、R7 は水素原子またはメチル基を、R8 は水素原子、メチル基またはイソプロピル基を表わす。)
上記構造単位を有する樹脂は、例えばスチレン、痾−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共重合体のジエン部分の水添物、あるいはイソブチレンとの共重合体から構成される。
例えば、式1においてR1 、R2 が水素原子である構造単位はスチレン重合体を構成し、式1においてR1 がメチル基であり、R2 が水素原子である構造単位は痾−メチルスチレン重合体を構成する。
式2の構造単位は、1,4−ポリブタジエンの水添物を構成する。
式3において、R3が水素原子である構造単位は、式2と同様に1,4−ポリブタジエンの水添物を構成し、R3 がメチル基である構造単位は1,4−ポリイソプレンの水添物を構成する。
式4において、R4 がエチル基である構造単位は1,2−ポリブタジエンの水添物を構成し、R4 がイソプロピル基であるときの構造単位は1,3−ポリイソプレンの水添物を構成する。
式5の構造単位は、ポリイソブチレンを構成する。
上記構造単位で構成される樹脂において、式1〜式5の構造単位の配列は任意でよい。好ましくは、式1のブロックと式3〜5のいずれか1以上のブロックと式1のブロックからなるトリブロック共重合体である。
上記構造単位で構成される樹脂は、その分子鎖の少なくとも片末端に式6で示される構造単位を有する。例えば、式6においてR5 、R6 、R7 、R8 がともに水素原子のときは、式1、式2、式3、または式4の構造単位を末端に持つポリマーにエチレンオキシドを付加させたものに相当し、式6においてR5 及びR6 が水素原子、R7 及びR8 がメチル基のときは、式5の構造単位を末端に持つポリマーに水を付加させたものに相当する。
式6で示される構造単位は、分子鎖の片末端あるいは両末端に存在しており、1分子当り平均0.6個以上を有することが必要である。式6で示される構造単位が1分子当り平均0.6個よりも少ない場合は、成分(a)と(b)との相容性向上が十分でない、すなわち成形温度低下効果が不十分になる。
上記構造を有する樹脂は、通常の方法によって製造され、例えば片末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレンからなるトリブロック共重合体のイソプレン部分の水添物は、以下に説明する方法により得られる。
例えば、スチレンモノマー、イソプレンモノマーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合することにより、リビングポリマーを製造し、その重合体の活性末端にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドなどを反応させて、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体を得た後、水素添加することにより得ることができる。
成分(d−1)として特に好ましいのは、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)の分子末端をヒドロキシル変性したものである。その市販品として、セプトンHG−252(クラレ社製)が挙げられる。
成分(d−1)の配合量は、上記成分(a)および(b)の合計100重量部に対して1〜30重量部であり、好ましくは、3〜25重量部である。さらに好ましくは、5〜20重量部である。1重量部未満では、必要とする成形温度低下効果及び耐衝撃性改善効果が得られない。30重量部を超えると、曲げ弾性率が低下するという問題がある。
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記成分の他に、成形性向上を目的として、無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ガラス繊維、ウォラストナイト、などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、上記成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて混合した後、シリンダー温度250〜270℃、ダイス温度250〜270℃に設定した40mm二軸押出機を用いて混練してペレット化することにより得られる。
こうして得られる本発明の樹脂組成物は、好ましくは、シャルピー衝撃試験値が2.5KJ/m2以上、より好ましくは3.0KJ/m2以上、さらに好ましくは3.5KJ/m2以上である。また、上記樹脂組成物は、好ましくは2000MPa以上の曲げ弾性率を有し、より好ましくは2100MPa以上、さらに好ましくは2200MPa以上の曲げ弾性率を有する。
本発明の樹脂組成物は、低温での押出成形に適しており、例えば、上記ペレットを、金型を取り付けた40mm単軸押出機を用い、シリンダー温度200〜270℃、ダイス温度200〜270℃で押出すことによって成形品を得ることができる。押出機は特に制限されず、例えば、ラム式連続押出機、ギヤ式押出機などの非スクリュー押出機、単軸押出機、多軸押出機などのスクリュー押出機を挙げることができる。本発明の押出成形品の形状に特に制限はなく、例えば、パイプ、シート、異形押出品、押出ブロー成形品、電線被覆など挙げることができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
材料
成分(a)ホモポリエステル:
(1)NEH−2050:ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ社製
成分(b)共重合ポリエステル系樹脂:
(2)Eastar PETG 6763:テレフタル酸から成るジカルボン酸成分と、エチレングリコール50〜90モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール成分10〜50モル%から成るジオール成分との共重合ポリエステル樹脂、極限粘度0.81、イーストマンケミカル社製
成分(c)滑剤:
(3)Licowax OP:揮発減量(200℃、10分)0.1重量%以下、クリアント・ジャパン社製
(4)三井ハイワックス 4052E:揮発減量(200℃、10分)0.2重量%以下、三井化学社製
比較成分(c):
(5)アデカSA−200:ステアリン酸、揮発減量(200℃、10分)7重量%、旭電化工業社製
成分(d)および(d−1)極性基含有樹脂:
(6)セプトンHG−252:末端水酸基含有スチレン系エラストマー(末端水酸基含有スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体)、クラレ社製、ガラス転移温度−55℃、重量平均分子量62,000、数平均分子量57,000、Mw/Mn=1.1(GPCモードの測定によるスチレン換算分子量であり、HPLC装置は東ソー社製 HLC8020、カラムは東ソー社製ポリスチレンゲル TSK−GEL GMHXLミックスゲル、内径7.8mm、長さ0.3m、2本連結、サンプル濃度:サンプル10mg/THF10mlの条件で測定した。)
成分(e):
(7)カネエースB−56:メチルメタクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体、鐘淵化学社製
比較成分(d−1):
(8)スチレン(40モル%)/グリシジルメタクリレート(30モル%)/メチルメタクリレート(30モル%)共重合体、ガラス転移温度50℃、重量平均分子量25000
(9)スチレン(75%)/ブチルメタクリレート(21%)/グリシジルメタクリレート(4%)共重合体、重量平均分子量250万
表1に示す量(重量部)の各成分をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダー温度250〜270℃、ダイス温度250〜270℃に設定した40mm二軸押出機を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて下記試験を行った。結果を表1に示す(実施例1〜8および比較例1〜12)。
試験
(1) 押出成形温度
40mm、L/D=20の単軸押出成形機に1mm×30mmテープ状の平ダイスを取り付け、上記で得られたペレットの押出成形を行った。巾30mm、厚さ1mmの金型を取り付けた40mm単軸押出機を用い、テープ状に押出した。スクリューは圧縮比2.0のものを用いた。シリンダーおよびダイスを同温度とし、270℃から5℃きざみで下げていって、テープ状に押出すことのできる最低温度を押出成形温度とした。
(2) 表面性
上記試験(1)で得られたテープを試験片とし、その表面性を確認した。表面性は、下記の規準で評価した。なお、グロスは、堀場製作所製 GLOSS CHECKER IG−320を用いて測定された。
◎:テープ表面が平滑性に優れる(グロス40以上)。
○:テープ表面が平滑である(グロス20以上40未満)。
○△:テープ表面がほぼ平滑である(グロス7以上20未満)。
△:テープ表面が平滑であるが、若干難が有る(グロスが部分的に3未満のところが有る。または、プレートアウト物が付着している)。
×:テープ表面が平滑でない。または、幅10mm以上のテープが得られなかった。(グロス3未満)
(3) 耐薬品性
上記試験(1)で得られたテープの表面にアセトンをスポイトにて垂らして、10分後に布にて拭き取り、表面を観察した。
○:表面に変化がない。
△:跡が認められたが、変形はしていない。
×:膨潤して変形した。
(4) 耐衝撃性
実施例1で得られたペレットを射出成形した厚み40mm、ノッチ付きの試験片を使用して、シャルピー衝撃強度(KJ/m2)をJIS K 7111に準じて測定した。
(5) 曲げ弾性率
実施例1で得られたペレットを射出成形した40mm試験片を25℃、50%RH中にて24時間調整し、JIS K 7111に準拠して曲げ弾性率(MPa)の測定を行った。
(6) 耐ブリード性
上記試験(1)で得られたテープを試験片とし、70℃、70%RH恒湿恒温槽に120時間放置して、表面のブリードの有無を目視にて確認した.
○:ブリードは認められない。
△:わずかにブリードが認められる。
×:ブリードが認められる。
Figure 2005200509
Figure 2005200509
表1から明らかなように、本発明に従う実施例1〜8の樹脂組成物は、得られる成形体の表面性に優れ、低い温度での押出成形が可能であり、かつ得られる成形体の耐衝撃性および耐薬品性が良好である。一方、成分(a)が多すぎる(すなわち、成分(b)が少なすぎる)比較例1および3の樹脂組成物は、押出成形温度が高い。よって、成分(a)、(b)の加水分解に起因する表面性悪化が見られる。また、成分(a)が少なすぎる(すなわち、成分(b)が多すぎる)比較例2、4および5の樹脂組成物は、押出成形温度は低いものの、耐薬品性に劣る。また、成分(c)を含まない比較例8は、表面性に劣る。また、成分(c)の配合量が多い比較例9及び成分(c)として揮発減量5%超の滑剤を使用した比較例12は耐ブリード性が悪い。また、成分(e)の配合量が多い比較例10及び成分(d)の配合量が多い比較例11は曲げ弾性率が低下する。実施例8の樹脂組成物は本発明の第2の局面に従うものであり、成分(a)、(b)および(d−1)から成る。これに対して、成分(d−1)として本発明の範囲外のものを使用した比較例6および7は、押出成形温度低下、表面性および耐衝撃性が十分でない。

Claims (17)

  1. (a)ホモポリエステル 25〜75重量部、および
    (b)共重合ポリエステル系樹脂 75〜25重量部
    の合計100重量部、ならびに
    (c)200℃で10分間における揮発減量が5重量%以下の滑剤 1〜7重量部
    を含む樹脂組成物。
  2. (d)極性基含有樹脂 1〜30重量部
    をさらに含み、該極性基含有樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;ならびにカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性されたポリオレフィンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(H−SBR)から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
  5. (e)ABS(アクリルニトリル/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、AES(アクリルニトリル−スチレン/エチレン−プロピレンゴムグラフト共重合体)、ASA(アクリルニトリル−スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体)、スチレン−アクリル共重合体、MBS(メチル(メタ)アクリレート/ブタジエンゴム/スチレン共重合体)、メタクリル酸エステル−アクリルニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび塩素化ポリエチレンから成る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂 1〜30重量部
    をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. 成分(d)1〜29重量部および成分(e)29〜1重量部(但し、(d)+(e)は2〜30重量部)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. シャルピー衝撃試験値が2.5KJ/m2以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 曲げ弾性率が2000MPa以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 押出成形用であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
  11. (a)ホモポリエステル 25〜75重量部、および
    (b)共重合ポリエステル系樹脂 75〜25重量部
    の合計100重量部、ならびに
    (d−1)ガラス転移温度が23℃以下であり、かつ重量平均分子量が20,000〜500,000である極性基含有樹脂 1〜30重量部
    を含み、該極性基含有樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体;ならびにカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基およびオキサゾリル基の少なくとも1種を含有する化合物で変性されたポリオレフィンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物から成る群から選択される少なくとも1種である樹脂組成物。
  12. ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体またはその水添物が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(H−SBR)から成る群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項11に記載の樹脂組成物。
  14. シャルピー衝撃試験値が2.5KJ/m2以上であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15. 曲げ弾性率が2000MPa以上であることを特徴とする請求項11〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 押出成形用であることを特徴とする請求項11〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17. 請求項11〜16のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
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