JP2003313395A - 動架橋ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度や耐油性等の良好な動架橋ブロッ
ク共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする少な
くとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とす
る少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック
共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応
させてなる変性ブロック共重合体である成分（１）１０
〜１００質量部、および熱可塑性樹脂及びゴム状重合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９
０〜０質量部から構成される変性ブロック共重合体又は
変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的
に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度や耐油
性等の良好な動架橋ブロック共重合体組成物に関し、更
に詳しくは、特定の変性ブロック共重合体又は特定の変
性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重
合体から構成される変性ブロック共重合体組成物を加硫
剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されて
いる。このようななかで、熱可塑性エラストマーとして
ビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビ
ニル芳香族化合物の含有量が約３０ｗｔ％の共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその
水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用され
ている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を
部分架橋する方法が特開昭５９−１３１６１３号公報等
に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下におい
て、なお一層機械的強度や耐油性等の良好な材料が望ま
れていた。本発明は、機械的強度や耐油性等の良好な動
架橋ブロック共重合体組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、機械的強度
や耐油性等の良好な動架橋重合体組成物を開発するため
に鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ブロック共重合体
又は特定の変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体から構成される変性ブロック共重合体
組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋することにより上
記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。 １．ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物である成分
（１）１０〜１００質量部、および熱可塑性樹脂及びゴ
ム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分（２）９０〜０質量部から構成される変性ブロック共
重合体又はその水添物、あるいは変性ブロック共重合体
組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋させてなる動架
橋ブロック共重合体組成物。

【０００５】２．成分（１）の変性ブロック共重合体又
はその水添物のリビング末端に官能基含有変性剤を付加
反応させてなり、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が結合していることを特徴と
する変性ブロック共重合体又はその水添物である上記１
に記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 ３．官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング
末端との付加反応により、該ブロック共重合体に水酸
基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシ
シラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原
子団が結合させてなる変性ブロック共重合体又は水添物
を生成する官能基を有する変性剤である上記１又は２に
記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 ４．成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物
が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してい
る変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１
〜３のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成
物。

【０００６】

【化２】

【０００７】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基） 以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性ブロック共重合体又はその水添
物（以後これらを変性ブロック共重合体等という）のビ
ニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から
５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％
以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好
ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブ
ロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素
含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の
場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましく
は５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。

【０００９】ブロック共重合体の製造方法としては、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９
２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５
９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号
公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法
で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する
変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能
基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で
表されるような構造を有する。

【００１０】（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−
Ｘ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、Ｘ−
（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、Ｘ−Ｂ
−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、[（Ａ−
Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）
_n−Ａ]_m−Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ず
しも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整
数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整
数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する
官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示
す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合
は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合して
いる。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一
でも、異なっていても良い。）

【００１１】尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水
素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗ
ｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を
超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

【００１２】共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に
分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよ
い。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式
で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分
のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後
述する極性化合物等の使用により任意に変えることがで
き、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場
合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソ
プレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，
４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より
好ましくは５〜７０％である。

【００１３】但し、ブロック共重合体として水添物を使
用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−
ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量
は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５
％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合
又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合に
は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量
は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。な
お、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−
ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合
量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。

【００１４】本発明において、共役ジエンとは１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重
合体の製造において一種のみならず二種以上を使用して
もよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００１５】本発明において、ブロック共重合体の共役
ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用す
る場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好
ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１
０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８
５である。特に、低温耐衝撃性に優れた動架橋ブロック
共重合体組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−
ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９
５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ま
しくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨され
る。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温
での成形加工においても外観特性と機械的特性のバラン
ス性能の良好な組成物が得られる。

【００１６】本発明において、動架橋ブロック共重合体
組成物の剛性保持の点から、ブロック共重合体に組み込
まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合
（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、好ま
しくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９
７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわ
け好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨さ
れる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香
族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミ
ウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法
（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）
により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分
（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素
重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求め
ることができる。 ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）＝（ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
の質量）×１００

【００１７】本発明において、ブロック共重合体の製造
に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一
種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。

【００１８】又、ブロック共重合体の製造に用いられる
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原
子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
ジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用し
てもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合
体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよ
い。

【００１９】本発明において、ブロック共重合体の製造
時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構
造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応
性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使
用することができる。極性化合物やランダム化剤として
は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホル
アミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又は
ナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシ
ドなどが挙げられる。

【００２０】適当なエーテル類の例はジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン
類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状
第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホ
ルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどがある。

【００２１】本発明において、ブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、
より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する
時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内
であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にする
ことが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノ
マー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系
内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うにすることが好ましい。

【００２２】本発明で用いる成分（１）の変性ブロック
共重合体等は、有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
り、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸
無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒ
ド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸
基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル
基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシア
ネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン
化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フ
ェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有
する原子団が結合している変性ブロック共重合体等であ
る。

【００２３】かかる官能基を有する原子団が結合してい
るブロック共重合体等を得る方法は、ブロック共重合体
のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合
体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体等
を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を
公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付
加反応させる方法により得ることができる。他の方法と
しては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有
機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）さ
せ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重
合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられ
る。

【００２４】後者の場合、ブロック共重合体の水添物を
得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応
させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させ
た段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっ
ていることもあるが、その場合には水やアルコール等活
性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基や
アミノ基等にすることができる。尚、本発明において
は、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応さ
せる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成
分（１）の変性ブロック共重合体等に混在しても良い。
成分（１）の変性ブロック共重合体等に混在する未変性
のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以
下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５
０ｗｔ％以下であることが推奨される。

【００２５】本発明の動架橋ブロック共重合体組成物に
おいては、変性ブロック共重合体等に結合している原子
団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との親和性が
高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的な結合や
水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に
発現され、本発明が目的とする特性に優れた組成物を得
ることができる。本発明で用いる成分（１）の変性ブロ
ック共重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が
結合している変性ブロック共重合体等である。本発明に
おいて、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくと
も１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式
（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから
選ばれる原子団が挙げられる。

【００２６】

【化３】

【００２７】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基） 本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してい
る変性ブロック共重合体等を得るために使用される変性
剤としては、下記のものが挙げられる。

【００２８】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジ
ン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ランが挙げられる。

【００２９】また、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペン
オキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメ
トキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエ
トキシシランが挙げられる。

【００３０】さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。

【００３１】さらにまた、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
ピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジフェノキシシランが挙げられる。

【００３２】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピ
レンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【００３３】上記の変性剤を反応させることにより、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキ
シシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する
原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性
ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビ
ング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブ
ロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも
重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械的強度等の
良好な組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に
結合していることが好ましい。

【００３４】上記の変性剤の使用量は、重合体のリビン
グ末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以
下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好
ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推
奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末
端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該
有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数か
ら算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量か
ら算出しても良い。

【００３５】本発明において、変性ブロック共重合体の
水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加
することにより得られる。水添触媒としては、特に制限
されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセト
ン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤と
を用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

【００３６】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または
還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノ
セン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に
記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビ
スシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等
の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格
あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも
１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金
属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属
化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があ
げられる。

【００３７】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００３８】本発明に使用される変性ブロック共重合体
の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二
重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選
択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役
ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好
ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添
されていても良いし、一部のみが水添されていても良
い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以
上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望
によっては２０％以上、６０％未満にすることが好まし
い。

【００３９】更に、本発明では、水素添加変性ブロック
共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづく
ビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、よ
り好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上で
あることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推
奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロ
ック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジ
エンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニ
ル結合の割合をいう。

【００４０】なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特
に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましく
は３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨され
る。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知るこ
とができる。本発明で使用する成分（１）の変性ブロッ
ク共重合体等の重量平均分子量は、動架橋ブロック共重
合体組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱
可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１００
万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８
０万、更に好ましくは５〜６０万である。

【００４１】本発明において、ブロック共重合体中の共
役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率
も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合
体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行
い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポ
リスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレン
のピーク分子量を使用して作成）を使用して求めること
ができる。

【００４２】上記のようにして得られた変性ブロック共
重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変
性ブロック共重合体等を溶液から分離することができ
る。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添
後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回
収する方法、変性ブロック共重合体等の溶液を撹拌下熱
湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除
去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して
溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発
明で使用する変性ブロック共重合体等には、各種フェノ
ール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００４３】本発明において、成分（２）として使用さ
れる熱可塑性樹脂は特に制限はないが、スチレン系樹
脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、
６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリ
ル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）等を挙げることができる。

【００４４】スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共
重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メ
チル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸
エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹
脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレ
イン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、ア
クリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メ
タクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メ
チル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙
げることができる。

【００４５】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、
及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ラン
ダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、
プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィ
ン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合
体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げ
ることができる。

【００４６】メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタク
リル酸共重合体等を例示することができる。これらの熱
可塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明においては、変性重合体又はその水添物にゴム状重合
体を組み合わせて使用することができる。成分（２）と
して使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、ブ
タジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、
エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー
が挙げられる。

【００４７】また、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素
ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピ
クロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリ
ル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及
びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重
合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、
天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、
官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単
独または複数を組み合わせて使用することができる。

【００４８】成分（２）として特に好ましいものは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、
ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレー
ト三元共重合体 （ＭＢＳ）、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例
えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー
（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロッ
クポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー
（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することが
できる。

【００４９】成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状重合体の使用量は、成分（１）／成分（２）の質量比
で、１０／９０〜１００／０、好ましくは２０／８０〜
９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０で
ある。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
体は変性ブロック共重合体等と共に加硫剤の存在下に動
的に加硫させても良いし、予め変性ブロック共重合体等
を動架橋させた後に成分（２）を配合して用いても良
い。

【００５０】本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を
溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させるこ
とにより分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、
Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８
０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通
常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式
混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温
度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃である。混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫
の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹
脂架橋剤が良く用いられる。

【００５１】有機過酸化物としては、具体的にはジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミル
ペルオキシドなどがあげられる。

【００５２】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等
が好ましい。

【００５３】上記有機過酸化物を使用して架橋するに際
しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニル
モノマーなどを併用することができる。

【００５４】本発明において加硫剤の使用量は、通常
は、変性ブロック共重合体等、或いは変性ブロック共重
合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成
される変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対し
０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０４〜１０質量
部の割合で用いられる。本発明の組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填
剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。
製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合す
ることが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン
系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフ
ィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々の
ものが使われる。

【００５５】これらの軟化剤は混練時に添加しても、変
性ブロック共重合体等の製造時に予め該共重合体の中に
含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の
添加量は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し
通常０〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量
部、更に好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。ま
た、充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム等が挙げられ、これらの充填剤の添加量
は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し通常０
〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、更に
好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。

【００５６】また、充填剤を添加する場合シランカップ
リング剤を併用することが好ましい。具体的には、ビス
−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラ
スルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシ
シリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプ
トプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

【００５７】また、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（ア
ミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブ
チリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン等があげられる。

【００５８】シランカップリング剤の配合量は、充填剤
に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。本発
明において、変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存
在下に動的に加硫してなる動架橋ブロック共重合体組成
物は、ゲル含量（ただし、無機充填材等の不溶物等の不
溶成分はこれに含まない）が５〜８０ｗｔ％、好ましく
は１０〜７０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜６０ｗｔ％
になるように加硫することが推奨される。ここで、ゲル
含量とは、動架橋ブロック共重合体組成物（試料）１ｇ
を、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時
間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網でろ過
し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）の試料
１ｇに対する割合（重量％）で表したものである。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、ブロッ
ク共重合体等の特性の測定は、次のようにして行った。 Ａ．ブロック共重合体等の特性の測定 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。

【００６０】（２）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。 （３）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００６１】（４）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低
分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、
上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチ
レンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系
カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で
測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する
変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よ
りシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック
共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったもの
の割合である。

【００６２】Ｂ．ブロック共重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 （ａ）水添触媒Ι 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００６３】（ｂ）水添触媒ΙΙ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。 １）ポリマー１ 攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾
燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含
むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。
次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製し
たブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃
度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに
スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。

【００６４】その後、変性剤としてテトラグリシジル−
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性
剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに
対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合
体は、スチレン含量が２０ｗｔ％、ブロックスチレン含
量が２０ｗｔ％、ポリプタジエン部のビニル結合量が５
０％であった。上記で得られた変性ブロック共重合体
に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素
圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行っ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重
合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得ら
れた変性水添ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチ
レン含有量２０ｗｔ％、重量平均分子量８万、水素添加
率９８％であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性
のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。

【００６５】２）ポリマー２ 攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾
燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含
むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。
次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製し
たブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃
度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに
スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。

【００６６】その後、変性剤として１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重
合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応さ
せた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量
が３０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２９ｗｔ％、ポ
リブタジエン部のビニル結合量が４０％であった。上記
で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴ
ｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温
度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノール
を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを変性水添ブロック共重合体１００質量部に対
して０．３質量部添加した。変性水添ブロック共重合体
のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方
式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性水添ブ
ロック共重合体（ポリマー２）は、スチレン含有量３０
ｗｔ％、重量平均分子量１０万、水素添加率８５％であ
った。尚、ポリマー２中に混在する未変性のブロック共
重合体の割合は２５ｗｔ％であった。

【００６７】Ｃ．動架橋重合体組成物の調製に使用した
成分 重合体以外の各成分を下記に示す。 ・ポリプロピレン樹脂： サンアロマーＰＣ６００Ｓ
（モンテルエスディケイサンライズ社製） ・パラフィン系オイル： ダイアナプロセスオイルＰＷ
−３８０（出光興産社製） ・炭酸カルシュウム：高級脂肪酸エステルで表面処理し
た炭酸カルシュウム ・有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本油脂社製） ・加硫促進剤：ジビニルベンゼン ・酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャ
ルティーケミカルズ社製）

【００６８】Ｄ．動架橋重合体、動架橋重合体組成物の
物性 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１
０秒後の値を測定した。 ２）引張強度、切断時伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッ
ドスピード５００ｍｍ／分で測定した。 ３）曲げ弾性率（ＭＰａ） ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。 ４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ） ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。

【００６９】

【実施例１、２】原料ゴムとしてポリマー１、ポリマー
２をそれぞれ使用し、表１に示した配合処方に従って各
成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸
押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架
橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加
硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２
３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組
成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形し
て諸物性を測定する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の動架橋ブロック共重合体組成物
は、機械的強度や耐油性等の良好な組成物である。本発
明の動架橋ブロック共重合体組成物は、一般に使用され
る熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、
シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成
形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材
料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部
品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等
に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 白木 利典 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA17 AA41 AB02 AB05 AB07 AB09 AB16 GA05 GA06 GA10 GB07 4J002 AA01X AC01X AC08X BB00X BB02X BB06X BB12X BB15X BB18X BC02X BG03X BN15X BN16X BP01W BP02X CF06X CF07X CG01X CH07X CL01X CL03X CN01X EK036 EK046 EK056 FB090 FD010 FD020 FD146 FD150 4J100 BA03H BA29H BA77H BA78H BC54H HA03 HA53 HA61 HB02 HC36 HC38 HC77 HC78 HD22 HE14 HE17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする少な
   くとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体と
   する少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロッ
   ク共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
   応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物であ
   る成分（１）１０〜１００質量部、および熱可塑性樹脂
   及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の成分（２）９０〜０質量部から構成される変性ブロ
   ック共重合体又はその水添物、あるいは変性ブロック共
   重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋させてな
   る動架橋ブロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 成分（１）の変性ブロック共重合体又は
   その水添物のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
   応させてなり、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少な
   くとも１個有する原子団が結合していることを特徴とす
   る変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１
   に記載の動架橋ブロック共重合体組成物。
3. 【請求項３】 官能基含有変性剤が、ブロック共重合体
   のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合
   体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
   有する原子団が結合させてなる変性ブロック共重合体又
   は水添物を生成する官能基を有する変性剤である請求項
   １又は２に記載の動架橋ブロック共重合体組成物。
4. 【請求項４】 成分（１）の変性ブロック共重合体又は
   その水添物が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる
   官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個
   結合している変性ブロック共重合体又はその水添物であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の動架橋ブロック共重
   合体組成物。 【化１】 （上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
   水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、
   アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数
   １〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水
   素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１
   〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及び
   Ｒ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、
   窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は
   水素又は炭素数１〜８のアルキル基）