JP4000062B2 - 電線及びケーブルに用いるためのepdmとメタロセンプラストマーのブレンド - Google Patents
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Description
R=Ra+0.1Rt
によって定義され、Raは、平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差であり、及び、Rtは、平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差との絶対垂直差(absolute vertical difference)である。
1の実施態様では、本発明は、エチレンアルファ−オレフィンジエンの弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーを含む電力ケーブル用塗料に関するものである。当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは、以下に説明するように、少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2を有する。
本発明の実施態様には、エチレンアルファ−オレフィンエラストマーが含まれる。当該エラストマーは、エチレン、アルファオレフィン(例えば、プロピレン等)、及び非共役ジエンのターポリマーである。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、直鎖或いは分枝鎖炭化水素ジオレフィン、又はシクロアルケニル置換アルケンであって、約6乃至約15の炭素原子を有するものである。例えば、(a)直鎖非環状ジエン類、例えば、1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエン等;(b)分枝鎖非環状ジエン類、例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン等;(c)単環の脂環式ジエン類、例えば、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、及び1,7−シクロドデカジエン等、(d)多環の脂環式縮合環又は架橋環ジエン類、例えば、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン、及び、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類(例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等);(e)シクロアルケニル置換アルケン類、例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等である。好ましい非共役ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)であり、VNBが最も好ましい。本出願では、“非共役ジエン”と“ジエン”という語は、互換可能なものとして用いられることに留意すべきである。
本発明の実施態様には、また、エチレンアルファ−オレフィンジエンコポリマーが含まれ得る。驚くべきことに、エチレンアルファ−オレフィンジエンコポリマーが、比較的高い押出速度における加工性(溶融破壊)の問題によってこれまで実用的であると考えられていた量よりもはるかに多い量で、エチレンアルファ−オレフィンジエンターポリマーと共にケーブル用塗料中に用いられ得ることを見出した。特に、以下に述べる特定のタイプのエチレンアルファ−オレフィンジエンコポリマーを選択することによって、優れた電気特性及び加工特性を維持したまま、幅広い範囲のエチレンアルファ−オレフィン含有量を有するケーブル用塗料が生成され得ることを見出した。
(i)1.5又は1.8の下限から、40、20、10、5、又は3の上限までの範囲の分子量分布Mw/Mn、
(ii)50%より大きい、60%より大きい、又は65%より大きい組成分布幅指数(CDBI、Composition Distribution Breadth Index)、
(iii)7又は8の下限から、9又は10の上限までの範囲のメルトインデックス比I10/I2、及び、
(iv)20、25、又は30の下限から、40、45、又は50の上限までの範囲のメルトインデックス比I21/I2
を有する。
具体的な例としては、“中圧(medium voltage)”、 すなわち約35kVまでの電圧用の電気ケーブルにおける絶縁体としての使用に適切な電力ケーブル塗料が、表1に示すように作成され得る。
電気的性質:4.0未満の誘電率、及び0.015未満の誘電正接(ASTM D150−98);
物理的性質:8.2MPaより大きい引張強さ、及び250%より大きい破断点伸び(ASTM D412−92);
熱老化性 :121℃で14日間の後に、80%より大きい引張残率及び80%より大きい伸び残率(ExxonMobil Chemical Co.の試験手順);及び、
ゲルが存在しないこと:0.254mmを越える範囲のゲル化が存在しないこと(ExxonMobil Chemical Co.の試験手順)
を含む。
当該ケーブル用塗料は、従来の混合技術及び押出技術を用いて加工することができる。滑らかな押出表面を維持しつつ、比較的高い押出速度において当該塗料を押出すことが望ましい。驚くべきことに、本発明の塗料が、比較的小さい表面荒さによって特徴付けられる優れた加工性を維持することを見出した。
(1)Ra:平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差、ミクロン単位(μm);及び、
(2)Rt:平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差の間の絶対垂直差(absolute vertical difference)、ミクロン単位(μm);
の組合せを用いて定量化される。
R=Ra+0.1Rt
で定義される。Rtは、Raに対する大きさを調製するために重みづけ(weighting)を小さくされている。Rは、押出速度と温度に依存する。
本明細書の実施例において用いられるEP(D)M及びエチレンアルファオレフィンポリマーの特性を、それぞれ表2及び表3に示す。EP(D)Mの3つの商用銘柄、VISTALON(商標)1703P、NORDEL(商標)2722、及びVISTALON(商標)8731を表2に示す。これらの製品は、それぞれ、ビニルノルボルネン(“VNB”)、1,4−ヘキサジエン(“HEX”)、及びエチリデンノルボルネン(“ENB”)を用いて製造されたエチレンプロピレンジエンターポリマーであり、本明細書においては、それぞれ、EP(D)M−VNB、EP(D)M−HEX、及びEP(D)M−ENBと表記する。これらのEP(D)Mは、すべて従来型のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたものであり、電線及びケーブルの用途において商業的に用いられている。VISTALON(商標)1703P及びVISTALON(商標)8731は、ExxonMobil Chemical Co.(Houston、Texas)から市販されており、NORDEL(商標)2722は、DuPont Dow Elastomersから市販されている。これらのEPDM材料は単なる例示であって、多数のその他のEPDM類が、本明細書に記載の実施態様において用いられ得ることは明らかであろう。
ポリマーの分子量は、示差屈折率検出器(DRI)又は低角レーザー光分散(LALLS)検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定する。数平均分子量(Mn)などの低モーメントの分子量分布は、DRIを用いて得られる。重量平均分子量(Mw)及びZ平均分子量(Mz)などの高モーメントは、光分散から得られる。
表5は、EP(D)M−VNBエラストマー(上述のVISTALON(商標)1709P)とエチレンアルファ−オレフィンポリマーであるEXACT(商標)8201の組合せを含有する塗料の硬化特性及び物理的性質を示すものである。実施例2は、エチレンアルファ−オレフィンポリマーを添加していない比較例である。実施例1は、EP(D)M−HEXのEP(D)Mを用いているが、エチレンアルファ−オレフィンを用いていない典型的な商業的配合を示す比較例である。このような配合物は、SUPEROHM(商標)3728型の塗料として市販されている。実施例10は、EP(D)Mポリマーを有しない対照例である。各実施例は、表1のEP(D)Mが表5に示すポリマー混合物で置き換えられている以外は、表1と同様に配合された塗料である。ここで、対照例又は比較例は、“C”で表示していることに留意されたい。
実施例11−19は、上述のケーブル用塗料と類似の性質を示すが、エチレンアルファ−オレフィンとしてEXACT(商標)4033を用いた比較例である。上述のように、EXACT(商標)4033は、メタロセン触媒によるエチレン−ブテンコポリマーであるが、5.6のメルトインデックス比I10/I2(すなわち、本発明のコポリマーにおける最小値である7よりも小さい)、及び17のメルトインデックス比I21/I2(すなわち、本発明のコポリマーにおける最小値である20よりも小さい)を有する。
実施例20−33は、上述のように調整及び配合した塗料のいくつかの性質を示すものであるが、塗料中のクレイの量を変化させている。表11に、用いた塗料をまとめる。EP(D)M−VNB、EXACT(商標)8201、及びクレイの量は、これら3つの合計の160部に基づいて、重量部の単位であることに留意されたい。残りの成分(表1)の相対的比率は、変えていない。実施例20、27、及び28は、対照例であり、“C”で表わしていることに留意されたい。
Claims (57)
- 電力ケーブル用塗料であって、
(a)エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー、及び、
(b)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該塗料。 - エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが7乃至10のメルトインデックス比I10/I2を有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが8乃至10のメルトインデックス比I10/I2を有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが少なくとも20のメルトインデックス比I21/I2を有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが25乃至50のメルトインデックス比I21/I2を有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが30乃至40のメルトインデックス比I21/I2を有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、50重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30乃至90重量パーセントの量で塗料中に存在する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが10未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが5未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが3未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーがエチレンと1−オクテンのコポリマーである、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィン弾性ターポリマーのジエンがビニルノルボルネンである、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが1.0未満の分枝インデックスを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが0.7未満の分枝インデックスを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが0.5未満の分枝インデックスを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが3より大きい分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが10より大きい分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが、50乃至90モル%のエチレン由来ユニット及び0.1乃至1.5モル%のジエン由来ユニットを有する、請求項1に記載の塗料。
- 電力ケーブル用塗料であって、
(a)1.0未満の分枝インデックス、及び3より大きい分子量分布Mw/Mnを有するエチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー、及び、
(b)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2、及び少なくとも20のメルトインデックス比I21/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該塗料。 - エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが7乃至10のメルトインデックス比I10/I2を有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが8乃至10のメルトインデックス比I10/I2を有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが25乃至50のメルトインデックス比I21/I2を有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが30乃至40のメルトインデックス比I21/I2を有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、50重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30乃至90重量パーセントの量で塗料中に存在する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが10未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが5未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが3未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンコポリマーがエチレンと1−オクテンのコポリマーである、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィン弾性ターポリマーのジエンがビニルノルボルネンである、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが0.7未満の分枝インデックスを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが0.5未満の分枝インデックスを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが10より大きい分子量分布Mw/Mnを有する、請求項20に記載の塗料。
- エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマーが、50乃至90モル%のエチレン由来ユニット及び0.1乃至1.5モル%のジエン由来ユニットを有する、請求項20に記載の塗料。
- 電力ケーブル用塗料であって、
(a)エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー、及び、
(b)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該塗料。 - 電力ケーブル用塗料であって、
(a)1.0未満の分枝インデックス、及び3より大きい分子量分布Mw/Mnを有するエチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー、及び、
(b)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2、及び少なくとも20のメルトインデックス比I21/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該塗料。 - 導電性デバイスであって、
(a)導電性部分、及び、
(b)電気絶縁性部分であって、
(i)エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー、及び、
(ii)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該電気絶縁性部分、
を含む、当該導電性デバイス。 - 塗料が100rpm及び125℃で押出された試料から測定した押出プロファイル(当該押出プロファイルは、平均押出物表面線からの複数の正と負の垂直偏差を有する)を有する押出塗料であって、ここで、当該押出塗料は20未満の表面荒さ係数Rを有し、Rは、
R=Ra+0.1Rt
によって定義されるものであり、Raは、平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差であり、及び、Rtは、平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差との絶対垂直差である、請求項38に記載の導電性デバイス。 - 表面荒さ係数Rが15未満である、請求項39に記載の導電性デバイス。
- 表面荒さ係数Rが10未満である、請求項39に記載の導電性デバイス。
- デバイスが中圧電力用ケーブルである、請求項39に記載の導電性デバイス。
- 導電性デバイスであって、
(a)導電性部分、及び、
(b)電気絶縁性部分であって、
(i)1.0未満の分枝インデックス、及び3より大きい分子量分布Mw/Mnを有するエチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー、及び、
(ii)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2、及び少なくとも20のメルトインデックス比I21/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンジエン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該電気絶縁性部分、
を含む、当該導電性デバイス。 - 塗料が100rpm及び125℃で押出された試料から測定した押出プロファイル(当該押出プロファイルは、平均押出物表面線からの複数の正と負の垂直偏差を有する)を有する押出塗料であって、ここで、当該押出塗料は20未満の表面荒さ係数Rを有し、Rは、
R=Ra+0.1Rt
によって定義されるものであり、Raは、平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差であり、及び、Rtは、平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差との絶対垂直差である、請求項43に記載の導電性デバイス。 - 表面荒さ係数Rが15未満である、請求項44に記載の導電性デバイス。
- 表面荒さ係数Rが10未満である、請求項44に記載の導電性デバイス。
- デバイスが中圧電力用ケーブルである、請求項44に記載の導電性デバイス。
- 導電性デバイスであって、
(a)導電性部分、及び、
(b)電気絶縁性部分であって、
(i)エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー、及び、
(ii)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該電気絶縁性部分、
を含む、当該導電性デバイス。 - 塗料が100rpm及び125℃で押出された試料から測定した押出プロファイル(当該押出プロファイルは、平均押出物表面線からの複数の正と負の垂直偏差を有する)を有する押出塗料であって、ここで、当該押出塗料は20未満の表面荒さ係数Rを有し、Rは、
R=Ra+0.1Rt
によって定義されるものであり、Raは、平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差であり、及び、Rtは、平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差との絶対垂直差である、請求項48に記載の導電性デバイス。 - 表面荒さ係数Rが15未満である、請求項49に記載の導電性デバイス。
- 表面荒さ係数Rが10未満である、請求項49に記載の導電性デバイス。
- デバイスが中圧電力用ケーブルである、請求項49に記載の導電性デバイス。
- 導電性デバイスであって、
(a)導電性部分、及び、
(b)電気絶縁性部分であって、
(i)1.0未満の分枝インデックス、及び3より大きい分子量分布Mw/Mnを有するエチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー、及び、
(ii)少なくとも7のメルトインデックス比I10/I2、及び少なくとも20のメルトインデックス比I21/I2を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、
を含み、ここで、当該エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが、エチレンアルファ−オレフィンビニルノルボルネン弾性ターポリマー及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、30重量パーセントより多い量で塗料中に存在する、当該電気絶縁性部分、
を含む、当該導電性デバイス。 - 塗料が100rpm及び125℃で押出された試料から測定した押出プロファイル(当該押出プロファイルは、平均押出物表面線からの複数の正と負の垂直偏差を有する)を有する押出塗料であって、ここで、当該押出塗料は20未満の表面荒さ係数Rを有し、Rは、
R=Ra+0.1Rt
によって定義されるものであり、Raは、平均押出物表面線からの平均絶対垂直偏差であり、及び、Rtは、平均押出物表面線からの正の最大垂直偏差と平均押出物表面線からの負の最大垂直偏差との絶対垂直差である、請求項53に記載の導電性デバイス。 - 表面荒さ係数Rが15未満である、請求項54に記載の導電性デバイス。
- 表面荒さ係数Rが10未満である、請求項54に記載の導電性デバイス。
- デバイスが中圧電力用ケーブルである、請求項54に記載の導電性デバイス。
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