MXPA99011197A - Dispositivos electricos que incluyen elastomerosde etileno, alfa-olefina, vinil norborneno ypolimeros de etileno y alfa-olefina - Google Patents

Abstract

Se muestra que polímeros elastoméricos que incluyen etileno, alfa-olefina y vinil norborneno tienen mejoradas características de extrusión, mejoradas propiedades eléctricas, mejoradas características de curado en comparación con polímeros elastoméricos de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado que contienen dienos no conjugados distintos de vinil norborneno generalmente tienen uníndice de ramificación inferior a 0.5. Tales polímeros elastoméricos son combinados con hasta 30 partes de copolímeros de etileno, alfa-olefina, catalizadoscon metaloceno, para mejorar las propiedades físicas.

Description

DISPOSITIVOS ELÉCTRICOS QUE INCLUYEN ELASTOMEROS DE ETILENO, ALFA-OLEFINA . V NIL NORBORNENO Y POLÍMEROS DE ETILENO Y ALFA-OLEFINA Campo Técnico Esta invención se relaciona con dispositivos eléctricamente conductores o semiconductores que tienen un miembro aislante que incluye un polímero- elastomérico de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno que tiene un índice de ramificación menor- de 0.5 y un copolímero de metaloceno catalizado de etileno y alfa-olefina y el compuesto hecho de la combinación de polímero elastomérico y copolímero de etileno que proporciona miembros basados en polímeros elastoméricos que tienen excelentes características de superficie y resistencia dieléctrica. Antecedentes de la Invención Los cables de energía típicos generalmente incluyen uno o más conductores en un núcleo gue generalmente está rodeado por varias capas que incluyen una primera capa protectora semiconductora polimérica, una capa aislante polimérica y una segunda capa protectora semiconductora polimérica, una cinta metálica y una chaqueta polimérica. Una amplia variedad de materiales poliméricos se han utilizado como aislantes eléctricos y materiales protectores semiconductores para cables de energía y otras numerosas aplicaciones eléctricas.

En los polímeros de elastómeros o parecidos a elastóme-ros frecuentemente usados como uno o más de los miembros de polímeros (aislantes) en los cables de energía, los materiales comunes de polímeros elásticos de etileno, alfa-olefina, dieno conjugado, que han llegado a ser-ampliamente usados, generalmente incluyen etileno, alfa-olefina y dieno no conjugado seleccionado del grupo que consiste en 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno (HD) , 1, 6-octadiend, 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1, 6-octadieno, y similares. Algunos polímeros pueden proporcionar una buena propiedad aislante para cables de energía. Sin embargo, generalmente la selección de uno de estos polímeros elastoméricos al mismo tiempo que brinda ciertas ventajas, también brinda ciertas desventajas. Por ejemplo, los compuestos eléctricos que contienen algunos de estos polímeros usualmente necesitan velocidades de extrusión más lentas de las que podrían ser deseables para la producción-óptima, porque las características de superficie del extrudido_en un compuesto basado en estos polímeros elastoméricos no será tan liso como se desearía si las velocidades de extrusión fueran-más altas. Al elegir polímeros que contienen 5-vinil-2-norborneno (VNB) , se puede lograr una producción de extrusión de nivel más alto en el compuesto usualmente debido a un nivel más alto de ramificación, pero puede resultar alguna disminución de las propiedades físicas (sobre el material menos ramificado) . Mucha de la producción de dispositivos eléctricos aislados vería como una ventaja_ la producción a velocidades de extrusión más altas (por ejemplo, bajando los costos de fabricación) pero muchos de los llamados polímeros elastoméricos convencionales, especialmente los basados en 1, 4-hexadieno y ENB, exhibirían una tendencia a curarse lentamente. Hay una necesidad comercial de una mezcla física de material aislante de copolímero de etileno, alfa-olefina y polímero elastomérico para dispositivos eléctricos que se pueda extrudir relativamente de manera rápida, en la ausencia sustancial de rugosidad de superficie, teniendo una velocidad de curación relativamente rápida, un estado de curación relativamente alto y una pérdida eléctrica relativamente baja. También hay una necesidad de mejorar el envejecimiento por calor a largo plazo y el consumo de aditivos de curación más bajo, todo lo cual puede reducir el costo de fabricación global y/o mejorar la calidad del aislamiento del cable. Compendio Hemos descubierto que_el aislamiento polimérico de los dispositivos de conducción eléctrica, cuando incluye un polímero elastomérico de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno con un índice de ramificación relativamente bajo, indicador de una ramificación de cadena larga, proporcionará una superficie lisa a velocidades de extrusión relativamente altas, y generalmente se curará más rápido a un estado de curación más alto que los polímeros elastoméricos previamente disponibles de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado. Adicionalmente, la inclusión de un componente minoritario de copolímero de etileno, alfa-olefina catalizado con metaloceno (de aguí en adelante copolímero m-etileno) mejora las propiedades físicas del polímero elastomérico en un compuesto aislante eléctrico basado en la combinación o mezcla física. — De acuerdo con una modalidad de nuestra invención, se proporciona un dispositivo conductor eléctricamente que incluye (a) un miembro conductor eléctricamente que comprende cuando menos un sustrato conductor eléctricamente; y (b) cuando menos un miembro aislante eléctricamente en proximidad con el miembro conductor eléctricamente. En esta modalidad el miembro aislante incluye un polímero elastomérico seleccionado del grupo que consiste en etileno, polimerizado con cuando menos una -alfa-olefina, y vinil norborneno. El Tniembro aislante también incluye hasta 30, preferiblemente hasta 25, más preferiblemente hasta 20, y todavía más preferiblemente hasta 15 partes por cien partes de polímero elastomérico (pphep) de un copolímero m-etileno. Los polímeros elastoméricos de varias modalidades de nuestra invención pueden contener en el rango desde 50-90 por ciento molar de etileno, preferiblemente 65-90 por ciento molar, más preferiblemente 68-80 por ciento molar basándose en los moles totales del polímero. El polímero elastomérico contiene alfa-olefiña en el rango de desde 10-50 por ciento molar, preferiblemente en el rango de desde 10-35 por ciento molar, más preferí-blemente en el rango de desde_ 20-32 por ciento molar. Los polímeros elastoméricos tendrán un contenido de vinil norborneno en el rango de desde 0.16-5 por ciento molar, más preferiblemente 0.16-1.5 por ciento molar, más preferiblemente 0.16-0.4 por ciento molar basado en los moles totales del polímero. El polímero elastomérico también tendrá una viscosidad de Mooney (ML [1+4] 125°C) generalmente en el rango de 10-80. El polímero elastomérico tendrá un M, w, GPC, LALLS / „, GPC, DRI (Mw/Mn) mayor de 6 . El copolímero de m-etileno generalmente será un copolímero de etileho y cuando menos una alfa^olefina, seleccionada de una de buteno-1, 4-metil-l-penteno, penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y combinaciones de los mismos. Estos copolímeros se pueden caracterizar generalmente porque tendrán un Mw/Mn de 3 o menos, y un índice de amplitud de distribución de composición (CDBI) mayor del 50%. Los compuestos aislantes eléctricos y/o semiconductores que usan estas mezclas físicas de polímero elastomérico con copolímeros de m-etileno, se pueden hacer usando rellenos y otros constituyentes muy conocidos para los expertos en la técnica . Para alcanzar el mismo estado de curación que los polímeros elastoméricos de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado disponibles comercialmente con dieno seleccionado por ejemplo del grupo gue consiste en 5-etilideno-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 1, 6-octadieno, 5-metü-l, 4-hexadieno, 3, 7-dimetil-l, 6-octadieno, y similares, las mezclas físicas de copolímero de polímero elastomérico/m-etileno_ descritas en una modalidad de nuestra invención requieren niveles de dieno más bajos, a niveles curativos sustancialmente equivalentes. De manera alternativa, al mismo contenido de dieno como aquellos otros polímeros elastoméricos de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado, serán necesarios niveles curativos más bajos para alcanzar el mismo o un estado de curación mayor. _ Los polímeros elastoméricos de etilénp, alfa-olefina, vinil norborneno de ciertas modalidades de nuestra invención tienen un índice de ramificación menor de 0.5. El índice de ramificación más bajo representativo del componente mayoritario de la mezcla física permite que los miembros aislantes extrudidos tengan una superficie más lisa a velocidades de extrusión más altas y una hinchazón de matriz menor comparada con los materiales comerciales previamente disponibles. Debido al contenido menor de dieno, los polímeros, elastomérícos de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno de ciertas modalidades de nuestra invención, requieren lograr el mismo estado de curación que el polímero elastomérico de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado previamente disponible, los compuestos formulados con los polímeros elastoméricos de nuestra invención generalmente exhiben comportamiento de envejecimiento por calor mejorado en relación con los compuestos de polímero elastomérico de etileno, alfa-olefina, dieno no conjugado previamente disponibles. Este beneficio de envejecimiento por calor también se añade a las mezclas fisicas de la presente invención. Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas. Breve Descripción de los Dibujos Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción, las reivindicaciones anexas y los dibujos acompañantes en donde: La Figura 1 muestra la variación de la resistencia a la tracción de un compuesto basado en la mezcla física con el porcentaje de copolímero de m-etileno como parte del compuesto. La Figura 2 muestra la variación del alargamiento de un compuesto basado en la mezcla física con porcentaje de copolímero de m-etileno como una parte del compuesto. La Figura 3 muestra láT variación de las propiedades de velocidad de curación de un compuesto basada en la mezcla física con porcentaje de nivel de copolímero de m-etileno. La Figura 4 muestra la variación del estado de curación de un compuesto basado en la mezcla física con porcentaje de nivel de copolímero de m-etileno. La Figura 5 muestra la variación de la velocidad de masa con la velocidad del extrusor tanto para los polímeros mezclados como para el elastomérico no mezclado. La Figura 6 muestra—la variación de rugosidad de extrusión con la velocidad de tornillo tanto para el polímero elastomérico mezclado como no mezclado. La Figura 7 muestra la variación de rugosidad de extrudido con la velocidad de masa tanto para los polímeros elastoméricos mezclados como no mezclados. Todos los compuestos descritos en las Figuras 1-7 se basan_-en una formulación llamada Superohm 3728 como se muestra en la Tabla 9, que contiene 60 partes de arcilla. La Figura 8 muestra la distribución de composición de polímeros elastoméricos hechos con diferentes co-catalizadores . Descripción Introducción ^ Varias modalidades de la presente invención se refieren a ciertas composiciones de mezclas físicas de copolímeros de polímero elastomérico y copslímero de m-etileno, ciertas composiciones de compuestos y aplicaciones basadas en el polímero elastomérico y los compuestos hechos del mismo. Estas composiciones de mezclas físicas de polímero elastomérico y copolímero de m-etileno tienen propiedades -Cuando se usan en un dispositivo de conducción eléctrica que los hacen particularmente adecuados para aplicaciones que requieren excelentes características de superficie, velocidades de curación más rápidas, estado de curación más completo, cantidades más bajas de agentes curantes, y propiedades dieléctricas mejoradas. La que sigue es una descripción detallada de varias composiciones de mezclas físicas de polímero elastomérico y copolímero de m-etileno preferidas dentro del alcance de la presente invención, métodos preferidos de producir estas composiciones, copolímeros de m=etileno preferidos que se pueden incluir en el compuesto, y aplicaciones preferidas de estas composiciones de polímeros. Los expertos en la técnica apreciarán las numerosas modificaciones de estas modalidades preferidas que se- pueden hacer sin apartarse del alcance de esta invención. Por ejemplo, aunque las propiedades de la composición de mezcla física del polímero elastomérico y del copolímero de m-etileno y los compuestos basados en la mezcla se ejemplifican en aplicaciones de aislamiento eléctrico, tendrán numerosos otros usos eléctricos. En la medida en que nuestra descripción es específica, es únicamente con el fin de ilustrar las modalidades preferidas de nuestra invención y no deberá tomarse como limitante la presente invención a estas modalidades específicas. El uso de encabezados en la presente memoria descriptiva se pretende para ayudar al lector, y no pretende ser limitante de ninguna manera. Varios valores dados en el texto y en las reivindicaciones están determinados y definidos como sigue.

Varias propiedades físicas de los compuestos basados en mezclas físicas de polímero elastomérico y copolímero de m-etileno de ciertas modalidades de nuestra invención y rangos de estas propiedades se muestran más adelante . Por compuesto entendemos el significado común de la palabra empleado en la industria de elastómeros. Estofes, los componentes de polímero (en la presente solicitud una mezcla física) en combinación con rellenos, aceleradores, curantes, extendedores y similares que son los que conforman un compuesto. Todas las propiedades adscritas a compuestos basados en las mezclas físicas de las modalidades de la presente invención se determinan basándose en un compuesto (Superohm 3728) , co o se muestra en la Tabla 9, a menos ~ que se especifique lo contrario. Deberá entenderse que cambiando cantidades y proporciones de este compuesto se pueden efectuar las propiedades físicasT Estas diferencias de propiedades se pueden ver por ejemplo en las Tablas 5-8, basándose en 30 phr _de arcilla. Por esta razón las propiedades posteriormente reclamadas para los compuestos que utilizan las mezclas físicas se destinan como referencia al comportamiento de las mezclas y no deberán limitarse al compuesto _=específico . Varias propiedades físicas de los compuestos basados en los polímeros elastoméricos de ciertas modalidades de nuestra invención y rangos de estas propiedades se muestran enseguida.

En general, los niveles de peróxido en estos compuestos se pueden describir como sigue: _ En ciertas modalidades de la presente invención, un dispositivo conductor eléctrico comprende: a) un miembro conductor eléctrico que incluye cuando menos un sustrato conductor eléctrico; y b) cuando menos un miembro aislante eléctrico sustancialmente rodeando al miembro conductor eléctrico que incluye un polímero, siendo uno de etileno polimerizado con alfa-olefina y un dieno no conjugado, la alfa-olefina es una de propileno, buteno-1, 4-metilo-l-penteno, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, o combinaciones de los mismos, siendo el dieno no conjugado vinil norborneno, donde el polímero tiene un índice de ramificación (Bl) (definido más adelante) de hasta 0.5, preferiblemente el -Bl del polímero elastomérico es hasta 0.4, más preferiblemente hasta 0.3, más preferiblemente hasta 0.2; y un copolímero de m-etileno que tiene un CDBI 50%, preferiblemente 55%, más preferiblemente 60%, más preferiblemente 65%, y un Mw/Mn menor de 3, preferiblemente menor de 2.5. El miembro aislante incluye hasta 30, preferiblemente hasta 25, más preferiblemente hasta 20, todavía más preferiblemente hasta 15 partes por 100 partes de polímero elastomérico (pphep) de copolímero de m-etileno también expresado como 5^30 pphep, 5-25 pphep, 5-20 pphep y 5-15 pphep. El Polímero Elastomérico de Etileno, Alfa-Olefina , Vinil Norborneno La polimerización Ziegler del doble enlace colgante en vinil^norborneno (VNB) se cree que produce un polímero elastomérico -_ de etileno, alfa-óle-fina", vinil norborneno altamente ramificado. Este método de ramificación permite la producción de polímeros élastoméricos de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno sustancialmente libres de- gel, lo cual normalmente se asociaría con polímero elastom rico de etileno, alfa-olefina, vinil -norborneno catiónicamente ramificados que contienen, por ejemplo, un dieno no conjugado tal como 5-etilideno-2-norborneno, 1, 4-héxadieno, y similares. La síntesis de polímeros elastoméricos de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno sustancialmente sin gel gue contienen vinil —norborneno se discute en las solicitudes de patente japonesas, abiertas al público, JP 151758, JP 210169. Las modalidades preferidas de los documentos antes mencionados para sintetizar polímeros convenientes para esta invención se describen más adelante: El catalizador usado es oxitricloruro de vanadio (V0C13) y tetracloruro de vanadio (VC14) , siendo este último el catalizador preferido. El co-catalizador se elige entre (i) sesquicloruro de _etil aluminio (SESQUI) , (ii) cloruro de dietil aluminio (DEAC) y (iii) mezcla física equivalente de cloruro de dietil aluminio y trietil aluminio (TEAL) . Como se muestra en la Figura 8, la elección del co-catalizador influye en la distribución composicional en el polímero. El polímero con distribución composicional más amplia se espera que proporcione la mejor resistencia a la tracción en el compuesto de cable dieléctrico. La polimerización se lleva a cabo en un reactor de tanque con agitación continua a 20-65°C éh un tiempo de residencia 6-15 minutos a una presión de 7 kg/cm2. La concentración de vanadio a alquilo es de 1 a 4 hasta 1 a 8. Aproximadamente se producen de 0.3 a 1.5 kg de polímero por gramo de catalizador alimentado al reactor. La concentración de polímero en el solvente de hexano está en el rango de 3-7% en peso. La síntesis de polímeros de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno se llevará a cabo tanto en la unidad piloto de laboratorio (producción 4 kilogramos por día) , una unidad semi-comercial a gran escala (producción 1 tonelada/día) , y una unidad de producción a escala comercial (producción 200,000 kilogramos por día) . Una discusión del catalizador conveniente para polimerizar nuestro polímero elastomérico u otros catalizadores y co-catalizadores contemplados se discute en las dos solicitudes de patente japonesas mencionadas anteriormente. Los polímeros resultantes tienen las siguientes características moleculares: La viscosidad intrínseca medida en decalina a 135°C estuvo en el rango de 1-2 dl/gramo. La distribución de pesos moleculares (MWIALLS/Mn?GPC/DRI) fue >10. El índice de ramificación estuvo en el rango de 0.1-0.3. La catálisis de metalóceno de los monómeros anteriores también se contempló, incluyendo un compuesto capaz de activar el compuesto de metal de transición del grupo 4 de la invención a un estado de catalizador activo usado en el proceso de la invención para preparar el catalizador activado. Los activadores convenientes incluyen el precursor- anión no coordinante de ionización y compuestos de activación de alumoxano, ambos bien conocidos y descritos en el campo de la catálisis de metaloceno. Adicionalmente, una composición de catalizador iónico, activo que__ comprende un catión del compuesto de metal de transición del grupo 4 de la invención y un anión no coordinante resulta después de la reacción del compuesto de metal de transición del grupo 4 con el precursor de anión no coordinante de ionización. La reacción de activación es conveniente, ya sea si el precursor anión ioniza el metaloceno, típicamente por obstrucción de Rx o R2, mediante cualquier método inclusive protonación, ionización por amonio o sal de carbonio, ionización de catión de metal o ionización- de ácido de Lewis. La característica crítica de esta activación es la cationización del compuesto de metal de transición del grupo 4 y su estabilización iónica mediante un anión que resulta compatible, no coordinante, o débilmente coordinante (incluido en el término no coordinante) , capaz de desplazamiento por los monómeros copolimerizables de la invención. Véase, por ejemplo," EP-A-0 277,003, EP-A-0 277,004, patente de los Estados Unidos No. 5,198,401, patente de los Estados Unidos No. 5,241,025, patente de los Estados Unidos No. 5,387 568, WO 91/09882, WO 92/00333, WO 93/11172 y WO 94/03506, que se dirigen al uso de precursores de aniones no coordinantes con compuestos catalizadores de metal de transición del grupo 4, su uso en los procesos de polimerización y medios para soportarlos para preparar catalizadores "heterogéneos . La activación por compuestos alumoxano, típicamente alquil alumoxanos, está menos definido con respecto a su mecanismo; sin embargo, es muy conocido para su uso con los catalizadores del compuesto de metal de transición del grupo 4, véase por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 5,096,867. Para' aplicaciones de curación de peróxido, los polímeros elastoméricos de etileno, alfa-olefina y monómero de dieno que contienen vinünorborneno requieren niveles menores de peróxido para alcanzar el mismo estado de curación comparado con el ter-monómero de etileno, alfa-olefina, monómero de dieno con etilideno norborneno al mismo nivel de dieno incorporado. Típicamente se puede realizar un" consumo de peróxido inferior del 20 al 40% usando etileno, alfa-olefina, vinil norborneno. La eficiencia del vinil norborneno para proporcionar densidad alta de reticulación con vulcanización de peróxido también permite una reducción en el nivel de dieno global para alcanzar el- mismo estado de curación que los polímeros de etilideno norborneno. Esto da como resultado un desempeño de envejecimiento por calor aumentado, que generalmente se debe a incorporación de dieno inferior. Estas combinaciones únicas de capacidad de procesamiento mejorada, uso de peróxido inferior y envejecimiento por -calor aumentado son los " beneficios proporcionados por etile?o, alfa-olefina, vinil norborneno sobre los dienos no conjugados convencionales tales como etilideno norborneno o 1,4-hexadieno o similares, que _ incluyen terpolimeros o tetra-polímeros . El grado relativo de --ramificación en el monómero de etileno, alfa-olefina, dieno se determina usando un factor de índice de ramificación. El cálculo de este factor requiere una serie de tres mediciones de laboratorio1 de las propiedades del polímero en soluciones. Estos son (i) peso molecular promedio pesado (MwLALLS) medido usando un dispersor de luz láser de ángulo bajo (LALLS) ; (ii) peso molecular pesado promedio (MW/DRI) y peso molecular promedio de viscosidad (MVrDRI) usando detector de índice refractivo diferencial (DRI) y (iii) viscosidad intrínseca (IV) medido en decalina a 135°C. Las dos primeras mediciones se obtienen en un GPC usando una solución de diluido filtrado del polímero de tricloro benceno. _ Un índice de ramificación promedio se define como: Mv,br x MW?DRI — Bl = M • , LALLS X M 1 JvV DRI donde Mv<br = k ( IV) 1/a; y "a" es la constante de Mark-Houwink (= 0.759 para etileno, alfa-blefina, monómero de dieno en decalina a 135°C) . De la ecuación (1) se sigue que el índice de ramificación para un polímero lineal es 1.0, y para polímeros ramificados el grado de ramificación se define en relación con el polímero lineal. Ya que a un Mn constante, Mwrama > Mwl?neal, Bl para los polímeros ramificados es menor de 1.0, y un valor de Bl menor denota un nivel mayor de ramificación. Deberá notarse que este método indica solamente el grado relativo de ramificación y no VerStrate, Gary "Ethylene-Propylene Elastomers". Encvclopedia of Polvmer Science and Engineering. 6, 2a edición, (1986). una cantidad cuantificada de ramificación como se determinaría usando una medición directa, es decir, resonancia magnética nuclear. Componente de Copolímero de Etileno y Alfa-Olefina Los copolímeros de etileno y alfa-olefina que se producen usando catalizadores de metaloceno incluyen activadores de ionización así como se incluyen alumoxanos . Componente del compuesto de polímero elastomérico puede ser cualquier polietileno, en tanto el componente de polietileno sea un polietileno con las siguientes características: preferido más preferido mucho más preferido Mw/Mn < 3 < 2.5 CBI > 50% > 60% > 65% Mz/Mn < 2 Generalmente estos rangos dictan el uso de un copolímero de m-etileno con una densidad en el rango de 0.86-0.920, preferido 0.865-0.915, más preferido 0.87-0.91 g/cc, mucho más preferido 0.88-0.90 g/cc. Las densidades referidas en la presente generalmente serán densidades de polímeros o resinas, a menos que se especifique otra cosa. Hay una amplia variedad de resinas de copolímeros de m-etileho experimentales y comerciales útiles para la fabricación de aislamiento eléctrico incluido en ciertas modalidades de la presente invención. Una lista no incluyente se encuentra más adelante junto con las propiedades de resinas en volumen general como se publica: TABLA A * disponible en Exxon Chemical Co . , Houston, Texas, EE . UU. ** disponible en Dow Chemical Co . , Freeport, Texas, EE . UU. Se entenderá que en general contemplamos que un gran número de copolímeros de m-etileno serán útiles en las técnicas y aplicaciones descritas en la presente. Los componentes incluyen: copolímeros de etileno propileno, copolímeros de etileno-1-buteno, copolímeros de etileno-1-hexeno, copolímeros de etileno-1-octeno, copolímeros de etileno-4-metil-l-penteno, copolímeros de etileno 1-deceno, copolímeros de etileno-1-penteno, así como copolímeros ~ de etileno de uno o más que contienen alfa-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos. Una lista no exclusiva de estos polímeros: etileno, 1-buteno, 1-penteno; etileno, 1-buteno, 1-hexeno; etileñb, 1-buteno, 1-octeno; etileno, 1-buteno, deceno; etileno, 1-penteno, 1-hexeno; etileno, 1-penteno, 1-octeno; etileno, 1-penteno, deceno; etileno, 1-octeno; 1-penteno; etileno, 1-octeno, deceno; etileho, 4-metil-l-penteno, 1-buteno; etileno 4-metil-l-penteno, 1-penteno; etileno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno; etileno 4-metil-l-penteno, 1-octeno; etileno, 4-metil-l-penteno, deceno. Incluido en los copolímeros de m-etileno estarán uno o más de los monómeros anteriores incluyendo un nivel total de 0.2-30 por ciento molar, preferiblemente 0.5-4 por ciento molar, o estos porcentajes molares son consistentes con las densidades de resinas contempladas. Las definiciones y métodos de determinaciones de CDBI para polímeros sustancialmente cristalinos se pueden encontrar en la patente de los Estados Unidos No. 5,008,204. Para polímeros que son sustancialmente amorfos, la determinación de CDBI es un poco diferente. Las técnicas ..para estos polímeros se pueden encontrar en la patente de los Estados Unidos No. 5,191,042 (específicamente, por ejemplo, en la columna 10, líneas 47-68) . Adicionalmente, en VerStrate, G., "Structure Characte-rization in the Science and Technology of Elastomers" , Academic Press, Inc., Science And Technology Of Rubber, 1978, pp . 75-144. Las propiedades de las resinas y productos citados en esta especificación se determinaron de acuerdo con los siguientes procedimientos de prueba. Si alguna de estas propiedades se cita en las reivindicaciones anexas, se medirán de acuerdo con el procedimiento de prueba especificado.

Los índices de fusión preferidos para el copolíméro de m-etileno son 0.5-150, preferiblemente 0.5-50, más preferiblemente 0.5-30 dg/min. Ejemplos Los polímeros de etileho, alfa-olefina, vinil norborneno se sintetizan a niveles de dieno que varían de 0.3 a 2 por ciento en peso y se evalúan en formulaciones de compuestos eléctricos de voltaje medio. Una porción mayor de los datos del compuesto y mediciones en réplica se obtienen con polímero elastomérico de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno que tenga un contenido de dieno de 0.8 por-ciento en peso. Se observa poco beneficio aumentando el nivel de dieno más allá del 1% en peso, ya que es posible reducir el nivel de dieno más abajo del 1% y todavía retener tanto un estado alto de curación como niveles sustanciales de ramificación. La Tabla 1 muestra las características de polímero de varios polímeros elastoméricos de etileno, alfa-ólefina, dieno no conjugado. El polímero 3 (comparativo) es un polímero elastomérico de etileno, propileno, 1, 4-hexadieno comercialmente disponible, Nordel® 2722 (disponible de E.l. DuPont) . El polímero de etileno7 alfa-olefina, vinil norborneno de la planta comercial se conoce como polímero 7. La Tabla 1 muestra las características del polímero de todos los polímeros elastoméricos usados en las formulaciones de compuestos. El polímero 7 tiene un alto nivel de ramificación en comparación con el polímero 3. El índice de ramificación para el polímero 7 es 0.1, mientras que para el polímero 3 el índice de ramificación es > 0.5. Caracterización de Extrusión del Compuesto Los "estudios de extrusión de compuestos eléctricos se realizan en un extrusor Haake Rheocord® 90 (L/D = 16/1) . Un tornillo con una proporción de compresión de 2/1 (geometría típica para compuestos de hule de procesamiento) se usa en todas las extrusiones. La temperatura de extrusión se mantiene en el rango de 110 a 125°C. La velocidad del tornillo de extrusión varía de 30 a 90 rpm de manera que las propiedades de extrusión se podrían monitorear a velocidades de extrusión variante. Se obtienen muestras después de que el momento de torsión y la caída de presión se equilibra a un valor estable a una velocidad de tornillo constante. La totalidad de masa y la rugosidad de superficie del extrudido se miden a diferentes velocidades de tornillo extrusor. La totalidad de masa se representa como el peso de extrudido por unidad de tiempo. La rugosidad de la superficie de extrudido se mide usando un medidor de superficies Surfcom® 110 B (fabricado por Tokyo Seimitsu Company) . El instrumento Surfcom® contiene una aguja de diamante que se mueve a_ lo largo de la superficie de la muestra sujeta a evaluación. Esta muestra puede jerarquizar de dureza desde metal o plástico hasta compuestos de hule. El instrumento registra las irregularidades de superficie sobre la longitud (valoración de longitud) recorrida por la aguja de diamante. Esta rugosidad de superficie se cuantifica usando una combinación de dos factores: 1. Ra (µm) , una media aritmética que representa la separación del perfil de superficie del extrudido de una línea media . 2. Rt (µm) , la distancia vertical entre el punto más alto el punto más bajo del perfil de rugosidad del extrudido dentro de la longitud de valoración. El factor de rugosidad (R) se define como: R (µm) = Ra + 0.1 Rt . _ e incorpora tanto el término Ra como el Rt. A Rt se le da una ponderación más baja para ajustar su magnitud relativa a Ra. En algunos casos la rugosidad del extrudido se cuantifica solamente mediante Rt, la distancia vertical entre el punto más alto y el punto más bajo. Mezclas Físicas de Polímero Elastomérico de Alfa-Olefina , Vinil Norborneno con Copolímero de m-Etileno La Tabla 2 muestra^ formulaciones de compuestos eléctricos de voltaje medio que ontienen 30 phr de arcilla con otros aditivos. En la presente, phr (partes por ciento de hule) se usa intercambiablemente con pphep. La arcilla, Translink® 37, es una caolina modificada en superficie, calcinada (modificación de vinilo) disponible de Engelhard. La Tabla 3 muestra copolímeros de m-etileno usados en los ejemplos. Todos los compuestos se realizan en un mezclador interno Banbury de 1600 ce. Las-condiciones de la muestra y procedimientos se muestran en la Tabla 4. Los compuestos descargados del mezclador Banbury se laminaron en dos molinos laminadores. El peróxido se añadió en el molino a 300 gramos del compuesto. La Tabla 5 compara las características de curación y las propiedades físicas del polímero 7, (Ejemplo 1), polímero 7 con Exact® 4033 (Ejemplo 2) y Exact® 4033 como el polímero único (Ejemplo 3) . El nivel de peróxido de mantiene a 6.5 phr en todas las formulaciones. El peróxido usado en los compuestos de la Tabla 5 es Dicup 40 KE, el cual es un peróxido de dicumilo activo al 40% soportado sobre arcilla Bürgess. La velocidad de curación en el- "Ejemplo 1 con VNB gue contiene polímero elastomérico es significativamente mayor que los compuestos del Ejemplo 1 y el Ejemplo 3. Los tres ejemplos (1, 2, y 3) generalmente tienen el mismo estado de curación. La ^resistencia a la tracción y el alargamiento de los Ejemplos 27y 3 son altos comparados con el Ejemplo 1. La Tabla 6 muestra las" características de extrusión de los Ejemplos 1, 2, y 3. La Velocidad de extrusión de masa aumenta al aumentar la velocidad del tornillo extrusor, pero la superficie del extrudido generalmente empeora. A una velocidad de extrusor dada, al aumentar la concentración de polímero de m-etileno en el compuesto se aumenta la producción pero se hace rugosa la superficie del extrudido. El compuesto de copolímero de m-etileno cón m-etileno como el único polímero (Ejemplo 3) muestra fractura de fundido significativa a índices de esfuerzo cortante bajos. La rugosidad de superficie del compuesto que contiene la mezcla física de - polímero elastomérico VNB con copolímero de m-etileno (Ejemplo 2), aunque es más rugoso que el Ejemplo 1, todavía está dentro "de límites aceptables. La Tabla 7 muestra las características de curación de los compuestos de los Ejemplos 4-8. Los polímeros de m-etileno enlistados en la Tabla 3 se usaron para formular con el polímero 7. Excepto por una pequeña disminución en la velocidad de curación, la adición de polímero de m-etileno no altera las características de curación relativas al compuesto de control (Ejemplo 4) . En los mismos ejemplos, la acción de copolímero de m-etileno mejora la resistencia a la tracción de los compuestos en 19% y el alargamiento por 20%. La Tabla 8 muestra las características de extrusión de los mismos ejemplos (4-8) . La superficie (características de los Ejemplos 5 a 8 que contienen el copolímero m-etileno) es algo más áspera que en el Ejemplo 4, pero _en general es inaceptable desde un punto de vista de rugosidad de superficie. El total de masa de estos compuestos es mayor que la del control del Ejemplo 4. Un subconjunto adicional de estos ejemplos de otros copol?meros de m-etileno (Exact(É 3017) de peso molecular más bajo o índice de fusión más alto, "se compusieron con el polímero elastomérico y otros ingredientes . La Tabla 9 muestra las formulaciones con 60 phr de arcilla, las características de curación y las propiedades físicas de estos compuestos. La Tabla 10 muestra las características de extrusión de estos compuestos (Ejemplos 9-13), que muestran que a un índice de esfuerzo cortante constante el total de masa aumenta sobre el compuesto de polímero elastomérico no mezclado. La Tabla 9 muestra, que las características curadas de estos compuestos de nuevo conducen a mejoramientos en las propiedades físicas (principalmente alargamiento) sobre el compuesto no mezclado. Las Figuras 1 y 2 muestran el efecto de añadir Exact® 3017 (copolímero de m-etileno) en la resistencia a la tracción del compuesto y el alargamiento. Hay una disminución en la resistencia a la tracción, cuyos niveles, bajan pero el alargamiento aumenta continuamente. En comparación con el desempeño del compuesto que contiene polímero 3 (Nordel® 2722) también se muestra en las figuras. Alrededor de una concentración de 20 phr de Exact® 3017, tanto la resistencia a la tracción como el alargamiento exceden el desempeño de la formulación del polímero 3. Las Figuras 3 y 4 ilustran el efecto de Exact® 3017 en concentración sobre la velocidad de curación y el estado de curación respectivamente. La velocidad de curación declina gradualmente con el incremento de copolímero de m-etileno, mientras que el estado de curación pasa a través de un máximo. El estado de curación en todas las composiciones es significativamente mayor que el polímero 3 (Nordel® 2722) en for ulación, mientras que el estado de curación coincide con el compuesto del polímero 3 a alrededor de una concentración de 15 phr de Exact® 3017. La Figura 5 muestra la variación en la velocidad de extrusión de masa con la velocidad del tornillo extrusor para la formulación con el polímero elastomérico VNB (polímero 7), Nordel® 2722 (polímero 3), así como mezclas físicas del polímero elastomérico VNB con 10 y 20 phr de Exact® 3017. Todos los compuestos con el polímero elastomérico VNB, y mezclas físicas del pbTLímero 7 con Exact® 3017 tienen una producción de masa más alta a las velocidades de extrusión comparadas con Nordel® 2722 formulación de polímero 3. La Figura 6 muestra, la variación en rugosidad de superficie (Rt) , con la velocidad de extrusión en la formulación de 60—phr de arcilla. Un valor menor de Rt indica una superficie más lisa. La formulación comparativa con el polímero 3 (Nordel® 2722 ) ^muestra fractura de fusión significativa a 75 RPM lo cual deteriora adicionalmente a una superficie muy rugosa a una velocidad de tornillo extrusor 'de 95 RPM. La formulación en donde el polímero elastomérico__ VNB (polímero 7) es el único componente tiene la mejor superficie de extrusión. La formulación mezclada de polímero 7 con Exact® 3017 tiene características de superficie más burdas que el compuesto del polímero 7, pero significativamente mejorada sobre la formulación del polímero 3. La Figura 7 muestra _ la variación de rugosidad de superficie con el total de extrusor (índice de masa) para distintas formulaciones. La- formulación con Nordel® 2722 (polímero 3) en transición varía rápidamente de fractura de fusión significativa a producciones más altas. Como se espera en la formulación del polímero VNB elastomérico (polímero 7) muestra el extrudido más liso. Los compuestos mezclados con copolímero de m-etileno tienen apariencia de extrudido que es significativamente más liso que la formulación de control del polímero 3, a índices de masa mayores. Aunque la presente invención se ha descrito en detalle considerable con referencia a ciertas modalidades preferidas de la misma, otras versiones son posibles. Por ejemplo también se contemplan otros polímeros elastoméricos y copolímeros de m-etileno y otros usos. Adicionalmente, aunque ciertos ingredientes se han ejemplificado, otros ingredientes y/o niveles de inclusión también se contemplan. Por lo tanto el espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas no deberá limitarse a la descripción de las versiones preferidas contenidas en la presente . TABLA 1 CARACTERÍSTICAS DE POLÍMEROS * índice de ramificación (1) 1, 4-Hexadieno (2) 5-Vinil-2-norborneno (a) E.l. duPont, Nordel® 2722 "- (b) Exxon Chemical Company TABLA 2 COMPUESTOS ELÉCTRICOS DE VOLTAJE MEDIO CON ARCILLA 30 PHR 1 Incluye polímero 7 y mezclas físicas de polímero 7 con polímero Exact® y Engage® TAB?A 3 CARACTERÍSTICAS POLIMÉRICAS DEL COPOLÍMERO DE ETILENO Y ALFA-OLEFINA 3 Exxon Chemical Company Dow Chemical * ML @ (1+4) 125°C TABLA 4 PROCEDIMIENTO TÍPICO DE MEZCLA FÍSICA Equipo: Mezclador Banbury 1600 ce Tamaño de Lote: 1100 gm _ TABLA 5 CARACTERÍSTICAS DE CURACIÓN Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN POLÍMERO 7 CON EXACT® 4033 Formulación del Compuesto por Tabla 2 TABLA 6 CARACTERÍSTICAS DE EXTRUSIÓN DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN POLÍMERO 7 CON EXACT® 4033 Formulación del Compuesto por Tabla 2 TABLA 7 CARACTERÍSTICA DE CURACIÓN Y PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN EL POLÍMERO 7 CON EXACT® Y ENGAGE® Formulación de Compuesto por Tabla 2 TABLA 8 CARACTERÍSTICAS DE EXTRUSIÓN DE FORMULACIONES QUE CONTIENEN POLÍMERO 7 CON POLÍMEROS EXACT® Y ENGAGE® Formulación de Compuesto por Tabla 2 TABLA 9 CARACTERÍSTICAS DE CURACIÓN Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN POLÍMERO EXACT® 3017 CON ARCILLA 60 PHR TABLA 10 EXTRUSIÓN DE COMPUESTOS ELÉCTRICOS QUE CONTIENEN POLÍMERO EXACT® 3017 Extrusor - — HAAKE Rheocord 90 2:1 " _ CR Tornillo Diámetro de dado 2.0.125 pulgadas Longitud de tierra de dado 0.375 pulgadas Temperatura de dado = 125 °C Basado en la formulación de la Tabla 9

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES 1. Un revestimiento para cables, que tiene un factor de disipación eléctrica menor d 0.6%, una viscosidad Mooney de menos de 35 ML (1+8) 100°C, un estado de curado sobre 90 dN.m/min, una resistencia de tensión sobre 8.5 MPa, una tasa de curado sobre 100 dN.m/min, y una elongación sobre 250%, que comprende : a) un polímero elastomérico de etileno, propileno, 5-vinil-2-norborneno teniendo un índice de ramificación de hasta 0.4, y una relación Mw/Mn mayor^de 10; y b) 5-20 partes por 100 partes de dicho polímero elastomérico de un copolímero de etileno y alfa-olefina teniendo una relación Mw/Mn menor de 3, un CDBI mayor del 50% y una densidad en el rango de 0.86 a 0.92 g/cc. 2. El compuesto de revestimiento para cables de la reivindicación 1, teniendo un factor de disipación eléctrica menor de 0.5%, donde dicho compuesto tiene un valor ML (1+8) 100°C de menos de 33, una tasa de curado sobre 112 dN.m/min, una resistencia de tensión sobre 10 MPa, y una elongación sobre 300%, donde : a) dicho polímero elastomérico tiene un índice de ramificación inferior a 0.02 y una relación Mw/Mn mayor de 10; b) dicho copolímero de etileno y alfa-olefina tiene una relación Mw/Mn mayor de
2. 2.5, un CDBI mayor del 60%, de preferencia mayor del 65%, y una densidad en el rango de 0.865 a 0.915 g/cc; y de preferencia de 0.87 a 0.91 g/cc.
3. 3. Un compuesto de revestimiento para cables de energía, que comprende: a) un polímero elastomérico de etileno, alfa-olefina, vinil norborneno, y _ b) un copolímero de etileno y alfa-olefina, dicho copolímero teniendo una relación Mw/Mn menor de 3, c) dicho polímero elastomérico tiene un índice de ramificación menor de 0.4, un contenido de etileno en el rango de 50 a 90% molar, un contenido de vinil norborneno en el rango de 0.16 a 1.5% molar, y una relación Mw/Mn mayor de 10; y d) dicho copolímero de etileno y alfa-olefina tiene un CDBI mayor del 60%, donde un compuesto que incluye dicho polímero elastomérico y dicho copolímero de etileno y alfa-olefina tiene una tasa de curado sobre 100 dN m/min, un estado de curado sobre 90 dN.m/min, una resistencia de tensión sobre 9 MPa, y una elongación sobre 250%.
4. 4. El compuesto dé revestimiento para cables de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho compuesto es reticulado con al menos uno de agentes de reticulación o radiación, de preferencia donde dicho agente de reticulación es peróxido de dicumilo.
5. 5. El uso de un compuesto de revestimiento para cables de cualquiera de las reivindicaciones anteriores para revestir un miembro eléctricamente conductor.
6. 6. El compuesto de revestimiento para cables de la reivindicación 5, donde dicho miembro conductor es seleccionado del grupo que consiste en aluminio, cobre y acero.