CN115232407B - 一种高熔体强度聚丙烯增强材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯增强材料的制备方法。所述的高熔体强度聚丙烯增强材料包括聚丙烯、聚苯氧树脂、马来酸酐接枝聚烯烃、聚烯烃弹性体、晶须、填料、抗氧剂、润滑剂。制备时按照配比将各组分投入到密炼式单螺杆挤出机中共混挤出造粒，即可得到高熔体强度聚丙烯增强材料。本发明以马来酸酐接枝聚烯烃为桥梁，通过聚苯氧树脂的仲羟基与酸酐官能团的反应在聚丙烯树脂基体中引入微交联结构，提高材料的熔体强度，并利用聚苯氧树脂的醚键和未参与反应的仲羟基赋予材料极性，可以改善聚丙烯材料在加工时出现的熔垂滴落现象。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种高熔体强度聚丙烯增强材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有低密度、来源广、机械性能优良、价格低廉等特点，广泛应用于包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业。常规的聚丙烯属于半结晶聚合物，多为线性分子链结构，因此当加工温度达到聚丙烯熔融温度后材料的粘度会出现剧烈下降，熔体强度剧烈降低，而对于一些挤出涂层、型材注塑、热成型等工艺，要求材料具有较高的熔体强度，否则会出现制品壁厚不均、收缩、翘曲等现象。因此开发高熔体强度聚丙烯材料具有非常重要的实际意义。
目前，制备高熔体强度聚丙烯方法一般分为两类：一类是聚丙烯与不饱和单体进行原料接枝聚合改性，在聚丙烯分子链上引入长的支链结构；另一类是化学交联。常用的实施方法主要有射线辐照法、反应挤出法、溶液接枝法、熔融共混改性法等。
中国专利CN109553724A公开了一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，通过在聚丙烯分子链上接枝单体，引入支链来提高熔体强度，但该方法制备方法复杂，同时对工艺条件控制比较严格；中国专利CN102304248A公开了一种可发性高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，由于在制备时加入了过氧化物，会导致聚丙烯出现降解，同时存在不易控制过氧化物的残余量，影响后续加工的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯增强材料及其制备方法。在聚丙烯树脂基体中加入聚苯氧树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃，由于聚苯氧树脂具有大的分子链和高的熔体强度，同时聚苯氧树脂分子链上的仲羟基可以与马来酸酐接枝聚烯烃分子链上的酸酐官能团发生扩链反应，在聚丙烯树脂基体中引入微交联结构，从而提高聚丙烯的熔体强度，并且聚苯氧树脂的醚键和未参与反应的仲羟基赋予材料极性，改善聚丙烯材料在加工时出现的熔垂滴落现象。另外，在聚丙烯基体中引入具有较大长径比的晶须，不仅可以进一步提升聚丙烯的熔体强度，而且可以增加力学强度。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
一种高熔体强度聚丙烯增强材料，包括以下组分：
聚丙烯、聚苯氧树脂、马来酸酐接枝聚烯烃、聚烯烃弹性体、晶须、填料、抗氧剂、润滑剂；
其中基于100重量份的聚丙烯，聚苯氧树脂为5-15重量份，例如10重量份；马来酸酐接枝聚烯烃为5-10重量份，例如7重量份；聚烯烃弹性体为5-20重量份，优选10-15重量份；晶须为5-20重量份，如15重量份；填料为0-20重量份，例如10重量份；抗氧剂0.2-0.7重量份；润滑剂0.2-0.4重量份。
在一个具体的实施方案中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种，在本领域中已知的是，均聚聚丙烯是由丙烯聚合而成的均聚物，而共聚聚丙烯是由丙烯和相对较少量的其他单体(例如乙烯单体)共聚而成。所述聚丙烯的熔体流动速率为3-200g/10min(230℃，2.16kg)。优选的，对于共聚聚丙烯，其熔体流动速率为10-60g/10min(230℃，2.16kg)，例如26g/10min、30g/10min等。
在一个具体的实施方案中，所述的聚苯氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成，具有线性结构，为一种热塑性材料，分子链上有比较多的仲羟基和醚键，其中所述的聚苯氧树脂分子量在2.5万-6万，优选的，聚苯氧树脂分子量在4万到6万。
在一个具体的实施方案中，所述的马来酸酐接枝聚烯烃为聚烯烃与马来酸酐通过反应挤出获得，一方面可以起到改善聚苯氧树脂与聚丙烯树脂基体的相容性的作用；另一方面其分子链上的酸酐官能团与聚苯氧树脂分子链上的仲羟基在高温下反应，形成微交联结构，提高聚丙烯树脂的熔体强度。所述的马来酸酐接枝聚烯烃主要为聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐改性弹性体、乙烯-辛烯-马来酸酐改性弹性体。
在一个具体的实施方案中，所述的聚烯烃弹性体选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-ɑ烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，但不局限于以上列举种类，优选的，聚烯烃弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；聚烯烃弹性体在230℃和2.16kg的负载下熔体流动速率为1-50g/10min，优选2-10g/10min。
在一个具体的实施方案中，所述的晶须为无机晶须，包括但不限于碳化硅晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化铝晶须、钛酸钾晶须，优选为硫酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须；所述的晶须，其长径比>30，优选为30-100。
在一个具体的实施方案中，所述的填料为滑石粉和/或碳酸钙，粒径为1250目-5000目，优选滑石粉，粒径为2000-4000目。
在一个具体的实施方案中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂包括但不限于受阻酚和受阻胺类抗氧剂中的一种或多种；所述辅抗氧剂包括但不限于硫酯类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。优选的，主抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇(抗氧剂1010)；优选的，辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。优选的，主抗氧剂为0.1-0.4重量份，辅抗氧剂为0.1-0.3重量份。
在一个具体的实施方案中，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或几种。
本发明还提供上述高熔体强度聚丙烯增强材料的制备方法。
本发明所述的高熔体强度聚丙烯增强材料可以在本领域公知的设备中制备，优选密炼式单螺杆挤出机。制备方法包括以下步骤：
按照比例，将聚丙烯、聚苯氧树脂、马来酸酐接枝聚烯烃、聚烯烃弹性体、晶须、填料、抗氧剂、润滑剂投入密炼式单螺杆挤出机，混合均匀，充分反应后挤出造粒，即得到所述的高熔体强度聚丙烯增强材料。
本发明所述的制备方法的加工温度为180-230℃，加工时间5-10min。优选的，加工温度为190-200℃，加工时间8min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明以马来酸酐接枝聚烯烃为桥梁，通过聚苯氧树脂的仲羟基与酸酐官能团的扩链反应在聚丙烯树脂基体中形成微交联结构，提高材料的熔体强度，同时引入的具有较大长径比的晶须不仅可以进一步提升熔体强度，而且可以增加力学强度，以满足低填充发泡体系高强度的需求，大大拓宽了其应用范围。
(2)本发明通过简单的加工方法，提高了材料的熔体强度，避免了传统方法中引入过氧化物导致聚丙烯降解的不足，又利用聚苯氧树脂的醚键和未参与反应的仲羟基赋予了材料极性。所得到的高熔体强度聚丙烯增强材料不仅能满足挤出涂覆、发泡等特殊的成型要求，也有利于提高聚丙烯材料喷涂性、粘接性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例所使用的原材料：
K7760H：共聚PP，熔融指数60g/10min(230℃、2.16kg)，燕山石化生产；
K9026：共聚PP，熔融指数26g/10min(230℃、2.16kg)，燕山石化生产；
YPJ-1215C:共聚PP，熔融指数15g/10min(230℃、2.16kg)，扬子石化生产；
PKHH：聚苯氧树脂，平均分子量52000，美国联碳；
PKHB：聚苯氧树脂，平均分子量32000，美国联碳；
YP-50S：聚苯氧树脂，平均分子量60000，日铁化学；
CMG5805：马来酸酐改性聚烯烃弹性体，熔融指数5g/10min(230℃、2.16kg)，佳易容相容剂江苏有限公司；
CMG5805-L：马来酸酐改性聚烯烃弹性体，熔融指数3g/10min(230℃、2.16kg)，佳易容相容剂江苏有限公司；
A1050S：乙烯-丁烯共聚物，熔融指数2g/10min(230℃、2.16kg)，三井化学生产；
C5070D：乙烯-辛烯共聚物，熔融指数10g/10min(230℃、2.16kg)，沙特沙伯基础生产；
CimTalc 3D：3000目滑石粉，桂广申巴粉体材料有限责任公司生产；
WS-3D：碱式硫酸镁晶须，直径1.0um，L/D>30，营口康如科技有限公司；
HTP05L：5000目滑石粉，辽宁艾海意米矿业有限公司生产；
RIANOX 1010/168：抗氧剂，天津利安隆新材料有限公司；
ZnSt：润滑剂，发基化学品有限公司。
测试方法及设备：
(1)熔体流动速率测试设备及方法：INSTRON CEAST MF30，根据ISO1133测试；
(2)熔体复合粘度测试设备及方法：GOETTFERT GR20，将样品加入料筒中，然后对料筒上的活塞向施加应力，使之以一定的剪切速率通过标准口模，以测量材料在不同条件下的流变性能；
(3)表面张力测试设备及方法：盈诺SLZF-A，根据标准ISO 1409-2006测试。
实施例
根据表1所示的配比(表格中各组分用量表示重量份)组成制备实施例1-6和对比例1-2的改性聚丙烯增强材料，制备过程包括：
称取聚丙烯、聚苯氧树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃、聚烯烃弹性体、滑石粉、晶须、抗氧剂、润滑剂，投入到密炼式单螺杆挤出机中，在指定的温度和时间下，混合均匀充分反应后挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯增强材料。
表1实施例1-6、对比例1-2配比及加工条件
对实施例1-6和对比例1-2得到的聚丙烯复合材料进行了性能测试，具体结果如表2和表3所示。
表2各实施例、对比例熔指和熔体粘度、剪切粘度测试
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 熔指g/10min(230℃，2.16kg) | 31 | 24 | 33 | 10 | 28 | 27 | 34 | 37 |
| 熔体复合粘度(200℃、Pa*S) | 184761 | 198570 | 186431 | 197764 | 192412 | 187321 | 168709 | 173521 |
| 剪切粘度(Pa*S、剪切速率500/S) | 109.3 | 119.6 | 112.3 | 118.7 | 116.3 | 113.7 | 87.1 | 85.4 |
由表2可知，引入微交联结构后，材料的熔体流动速率下降，材料的复合粘度、剪切粘度增加，熔体强度得到了明显提升。
表3各实施例、对比例表面张力测试
由表3可知，由于聚丙烯材料中引入了极性官能团，材料的表面张力增加，使材料具备了一定的极性。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (11)
1.一种高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，包括以下组分：
聚丙烯、聚苯氧树脂、马来酸酐接枝聚烯烃、聚烯烃弹性体、晶须、填料、抗氧剂、润滑剂；
其中基于100重量份的聚丙烯，聚苯氧树脂为5-15重量份，马来酸酐接枝聚烯烃为5-10重量份，聚烯烃弹性体为5-20重量份，晶须为5-20重量份，填料为0-20重量份，抗氧剂0.2-0.7重量份，润滑剂0.2-0.4重量份；
其中，所述的晶须选自碳化硅晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化铝晶须、钛酸钾晶须中的至少一种，其长径比>30；
所述的填料为滑石粉和/或碳酸钙，粒径为1250-5000目。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种；
所述聚丙烯在230℃和2.16kg的负载下的熔体流动速率为3-200g/10min。
3.根据权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，对于共聚聚丙烯，在230℃和2.16kg的负载下的熔体流动速率为10-60g/10min。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述的聚苯氧树脂分子量在2.5万-6万。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚烯烃为聚烯烃与马来酸酐通过反应挤出获得，包括聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐改性弹性体、乙烯-辛烯-马来酸酐改性弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-ɑ烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，聚烯烃弹性体在230℃和2.16kg的负载下熔体流动速率在1-50g/10min。
8.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述的晶须为硫酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须。
9.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂包括受阻酚和受阻胺类抗氧剂中的一种或多种；所述辅抗氧剂包括硫酯类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯增强材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或几种。
11.一种制备如前述任一项权利要求所述的高熔体强度聚丙烯增强材料的方法，其特征在于，包括：按照配比将各组分投入到密炼式单螺杆挤出机中，在180-230℃的加工温度下将各组分密炼均匀，挤出造粒，得到所述高熔体强度聚丙烯增强材料。
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