CN117964956A - 一种聚乙烯交联母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯交联母粒及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。该聚乙烯交联母粒由分子量为5000‑10000的聚乙烯树脂、聚乙烯交联剂、过氧化物引发剂、聚丙烯接枝物、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂制备得到，聚乙烯树脂包括中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，或线性低密度聚乙烯中的至少1种；聚乙烯交联剂包括邻苯二甲酸二烯丙酯，N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少1种。该聚乙烯交联母粒具有空间网格结构，具有较高的抗冲击性能、优异的耐候性、对无机填料具有良好的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚乙烯交联母粒及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯PP、聚乙烯PE是通用工程塑料，用途十分广泛，但由于聚乙烯分子结构呈支链或直链的属性原因，其材料的耐高温性能较差，冲击强度等力学性能和耐候性也难于满足使用要求。聚乙烯交联后，显著提高了材料的冲击强度、韧性、环境应力开裂性能、耐腐蚀性、抗蠕变性，更明显提高了耐候性。但是，化学交联法有诸多技术难点，例如过氧化物的引发过程控制、交联剂的交联进程控制以及生产工艺等。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种聚乙烯交联母粒，该聚乙烯交联母粒采用三维结构的交联剂作为原料，更好地将PE交联整理，使聚乙烯交联母粒具有空间网格结构，对无机填料具有良好的相容性，将其与聚丙烯共混后，能使聚丙烯材料具有较高的抗冲击性能和优异的耐候性。
为了达到上述目的，本发明提供一种聚乙烯交联母粒，由以下重量份比的原料制备得到：
所述聚乙烯树脂包括以下原料中的至少1种：中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，或线性低密度聚乙烯；
所述聚乙烯交联剂包括以下原料中的至少1种：邻苯二甲酸二烯丙酯，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
采用上述原料，聚乙烯树脂中的支链聚乙烯大分子在过氧化物引发剂作用下，经过过氧化物产生的游离基(RO-)反应，大分子之间形成C-C键，支链分子转变成空间网格结构(如图1所示)，而聚乙烯适度的交联产物可以增加低密度聚乙烯的热稳定性、抗放电性、耐腐蚀性、抗蠕变性等性能，使制备得到的聚乙烯交联母粒对无机填料具有良好的相容性，将其与聚丙烯共混后，能使聚丙烯材料具有较高的抗冲击性能和优异的耐候性，拓展其应用领域。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯。
本发明人在研究过程中发现，低密度聚乙烯(LDPE)体系与交联剂进行交联过程中，在聚乙烯(PE)含量富区，PE为连续相，以PE交联为主导，形成网络结构，体系的熔融指数MFR越来越低；而在PP-g-MAH含量富区，PP接枝物为连续相，形成游离基片段(R-CH2·)，以PP接枝物的降解为主导，体系的熔融指数MFR越来越高。因此，本发明人采用三维分子结构的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂(TMPTMA)，通过反复摸索物料的组分配比与反应条件，找到了控制LDPE交联以及聚丙烯接枝物(PP接枝物)交联体系的反应相转化的临界点，从而获得具有三维网络结构的聚乙烯交联母粒。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯交联剂包括以下原料中的至少1种：邻苯二甲酸二烯丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
现有技术中乙丙橡胶、三元乙丙橡胶的硫化工艺很难，一般使用有机过氧化物(DCP、BPO)进行硫化，但由于过氧化物进行硫化的时间长，硫化不充分，很难提高材料的机械性能和物理性能。采用上述聚乙烯交联剂能够有较好的助硫效果。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)分子结构如图2所示，缩短了硫化的时间，促进硫化，减少DCP的用量，显著提高制品的机械强度、耐磨性、耐溶剂和抗腐蚀性能，且含有TMPTMA的母粒在混炼时有增塑效果，硫化后有增硬效果。
在其中一个实施例中，所述聚丙烯接枝物为：聚丙烯与马来酸酐接枝物，所述聚丙烯接枝物的接枝率为1.0％；所述聚丙烯接枝物的熔融指数为45-80g/10min。
在其中一个实施例中，所述熔融指数的试验条件：重量为2.16kg，溶体温度为190℃。
在其中一个实施例中，所述润滑剂包括以下原料中的至少1种：硬脂酸钙，润滑剂EBS，或芥酸酰胺；所述过氧化物引发剂包括以下原料中的至少1种：过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基；所述抗氧化剂包括以下原料中的至少1种：抗氧化剂1010，或抗氧化剂168；所述光稳定剂包括以下原料中的至少1种：V703，V680，或3808PP5。
采用上述原料作为润滑剂，具有内外润滑作用及脱模功能，又有很好的分散性能，提高生产效率，能够降低生产成本。
在其中一个实施例中，所述光稳定剂包括以下原料中的至少1种：氰特化工公司的V703，V680，或3808PP5。
在其中一个实施例中，所述润滑剂包括润滑剂TR131；所述过氧化物引发剂包括以下原料中的至少1种：过氧化二异丙苯，或过氧化苯甲酰；所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010与抗氧化剂168重量份比为1:1的混合物。
采用润滑剂TR131作为润滑剂，是因为TR131主要成分为芥酸酰胺，常作为聚烯烃薄膜的滑剂，以降低摩擦系数，TR131的迁移速度慢，热稳定性好，能够应用在耐高温产品；采用过氧化二异丙苯(DCP)作为过氧化物引发剂，比较容易引发聚乙烯(PE)发生交联反应。
在其中一个实施例中，所述过氧化物引发剂包括：过氧化二异丙苯。
本发明还提供了所述聚乙烯交联母粒的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯树脂、聚乙烯交联剂、过氧化物引发剂、聚丙烯接枝物、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂混合，挤出，冷却，干燥，造粒，得到聚乙烯交联母粒。
在其中一个实施例中，所述混合的时间为10-20min，所述挤出的挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350-500rpm。
因此，原料中采用过氧化二异丙苯(DCP)作为过氧化物引发剂时，虽然引发交联的效果较好，但在螺杆挤出机上直接用过氧化二异丙苯(DCP)，由于不可控因素很多，则需要对产品的成型温度控制以及时间控制的要求很严，防止物料提前交联，满足交联反应的所需的时间。
本发明还提供了所述的聚乙烯交联母粒在制造汽车内外饰塑件，汽车手套箱，或家电中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种聚乙烯交联母粒及其制备方法和应用，该聚乙烯交联母粒具有空间网格结构，具有较高的抗冲击性能，且刚性与韧性达到平衡，优异的耐候性，对无机填料具有良好的相容性。该聚乙烯交联母粒与超高模量的均聚PP或高冲击嵌段共聚PP复合后，可形成高刚性、高冲击特性，改善材料的韧性(弯曲强度)，使材料达到使用要求；该聚乙烯交联母粒与PP/LDPE共混后，通过分子偶极性的作用，分子链发生绞合、缠绕、包裹，物料分散均匀，大分子链被整理形成连续相与分散相均衡的熔融体，单一的结晶相转变成复相，使材料的耐候性得到改善；该聚乙烯交联母粒的原料中聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)对滑石粉、玻璃纤维等填料具有良好的相容性，能够有机地将PP/PE体系与填充体系结合，进一步提高冲击强度。该制备方法生产工艺简单，设备要求不高，利于大规模生产。
附图说明
图1为说明书的发明内容中PE支链分子转变成网络结构的原理图；
图2为说明书的发明内容中三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的分子结构示意图；
图3为实验例中LDPE游离基过渡态的示意图；
图4为实验例中羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与聚乙烯(PE)的交联机理的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
来源：
低密度聚乙烯(951-050，茂名石化，MRF为2.17g/10min(190℃，2.16kg)，拉伸强度8MPa)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich，化学纯)，过氧化二异丙苯(DCP，Sigma-Aldrich，化学纯)，聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH，353D，杜邦，MRF为450g/10min(190℃，2.16kg))，润滑剂TR131(德国Struktol)，共聚PP(K7726H，茂名石化，MRF为30g/10min(190℃，2.16kg)，拉伸强度26.5MPa)，无碱玻璃纤维(362K，2400tex，直径17μm，浙江巨石)。
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；试验方法如无特殊说明，均为本领域的常规试验方法。
实施例1
一种聚乙烯交联母粒。
该聚乙烯交联母粒通过以下重量份数的原料制备得到：
低密度聚乙烯(LDPE)：85份，聚乙烯交联剂：2份，过氧化二异丙苯(DCP)：1份，聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)：10份，润滑剂TR131：1份，抗氧化剂1010：0.2份，抗氧化剂168：0.2份，光稳定剂V703：0.2份。
制备方法：按上述重量份称取各原料，将原料混合搅拌10-20分钟，然后通过双螺杆挤出机在挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350-500rpm的条件下将混合物挤出，冷却，干燥，造粒，获得聚乙烯交联母粒。
实施例2
一种聚乙烯交联母粒。
该聚乙烯交联母粒通过以下重量份数的原料制备得到：
低密度聚乙烯(LDPE)：90份，聚乙烯交联剂：1.5份，过氧化二异丙苯(DCP)：0.5份，聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)：6份，润滑剂TR131：1份，抗氧化剂1010：0.2份，抗氧化剂168：0.2份，光稳定剂V703：0.2份。
制备方法：按上述重量份称取各原料，将原料混合搅拌10-20分钟，然后通过双螺杆挤出机在挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350-500rpm的条件下将混合物挤出，冷却，干燥，造粒，获得聚乙烯交联母粒。
实施例3
一种聚乙烯交联母粒。
该聚乙烯交联母粒通过以下重量份数的原料制备得到：
低密度聚乙烯(LDPE)：94份，聚乙烯交联剂：1份，过氧化二异丙苯(DCP)：0.5份，聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)：4份，润滑剂TR131：0.5份，光稳定剂V703：0.2份，抗氧化剂1010：0.2份，抗氧化剂168：0.2份。
制备方法：按上述重量份称取各原料，将原料混合搅拌10-20分钟，然后通过双螺杆挤出机在挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350-500rpm的条件下将混合物挤出，冷却，干燥，造粒，获得聚乙烯交联母粒。
对比例1
一种聚乙烯交联母粒。
与实施例2的原料和制备方法基本相同，区别之处在于原料中没有聚乙烯交联剂。
对比例2
一种聚乙烯交联母粒。
与实施例2的原料和制备方法基本相同，区别之处在于将原料中的聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)：6份，替换为共聚PP K7726：6份。
实验例
物理性能测试。
1、将上述各实施例、对比例制备得到的聚乙烯母粒与共聚PP、均聚PP或玻璃纤维混合，造粒，对得到的复合材料进行物理性能测试。
测试方法：GB/T 3682.1-2018塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法；GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定(23℃)；GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定。
3、测试结果与分析。
上述各实施例、对比例的聚乙烯母粒的测试结果如下表所示。
表1实施例与对比例的测试结果
综合指标的数据表明，实施例2的性能最好。实验发现，聚乙烯交联剂在引发剂产生的游离基(RO·)作用下，发生交联反应，以交联剂的三维分子结构为核心，形成网格结构，分子团增大，晶相微粒分布均匀，熔融指数下降，具有良好的耐候性和力学性能。而且，聚乙烯的交联结构与PP-g-MAH相容性更好，改善PP改性材料的涂覆性和喷漆性能。
LDPE游离基过渡态如图3所示，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)与聚乙烯(PE)的交联机理如图4所示。
实施例1～3中，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的用量依次降低，则LDPE的交联产物也降低。由于交联产物含量降低，熔融指数有升高的趋势。聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)通常用于玻纤或滑石粉与PP的界面改性剂，赋予了PP基材的极性和粘结性，能够提高PP与玻纤滑石粉、云母等无机填料的界面结合力，提高PP材料的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度。
对比例1的配方中没有聚乙烯交联剂，在引发剂产生的游离基(RO·)作用下，没有进行交联反应，共聚PP发生分子链断裂，而后又重新自由链接，造成熔融指数急剧升高。
对比例2的配方中没有采用聚丙烯与马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)，造成PP改性材料与玻纤相容性不好，产生明显的浮选现象。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚乙烯交联母粒，其特征在于，由以下重量份比的原料制备得到：
所述聚乙烯树脂包括以下原料中的至少1种：中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，或线性低密度聚乙烯；
所述聚乙烯交联剂包括以下原料中的至少1种：邻苯二甲酸二烯丙酯，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述聚乙烯交联剂包括以下原料中的至少1种：邻苯二甲酸二烯丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述聚乙烯交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述聚丙烯接枝物为：聚丙烯与马来酸酐接枝物，所述聚丙烯接枝物的接枝率为1.0％；所述聚丙烯接枝物的熔融指数为45-80g/10min。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述润滑剂包括以下原料中的至少1种：硬脂酸钙，润滑剂EBS，或芥酸酰胺；所述过氧化物引发剂包括以下原料中的至少1种：过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基；所述抗氧化剂包括以下原料中的至少1种：抗氧化剂1010，或抗氧化剂168；所述光稳定剂包括以下原料中的至少1种：V703，V680，或3808PP5。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯交联母粒，其特征在于，所述润滑剂包括润滑剂TR131；所述过氧化物引发剂包括以下原料中的至少1种：过氧化二异丙苯，或过氧化苯甲酰；所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010与抗氧化剂168重量份比为1:1的混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯交联母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯树脂、聚乙烯交联剂、过氧化物引发剂、聚丙烯接枝物、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂混合，挤出，冷却，干燥，造粒，得到聚乙烯交联母粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为10-20min，所述挤出的挤出温度为180-220℃，螺杆转速为350-500rpm。
10.权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯交联母粒在制造汽车内外饰塑件，汽车手套箱，或家电中的应用。
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