CN113444208A - 一种聚全氟乙丙烯的相容剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚全氟乙丙烯的相容剂及其制备方法和应用，所述相容剂包括以下重量份数的各组分：聚全氟乙丙烯树脂80‑90份、第一接枝单体5‑10份、第二接枝单体1‑5份、引发剂0.1‑3份、引发助剂0.1‑3份、润滑剂0.2‑0.8份和抗氧剂0.1‑0.3份。本发明的相容剂用于聚全氟乙丙烯增强、填充等共混改性领域，可以解决聚全氟乙丙烯相容性差的问题，从而使聚全氟乙丙烯复合材料比聚全氟乙丙烯具有更高的拉伸强度和模量，提高其耐应力开裂性，还能降低其原料成本，扩大应用领域。

Description

一种聚全氟乙丙烯的相容剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工技术领域，具体而言，涉及一种聚全氟乙丙烯的相容剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚全氟乙丙烯（FEP）由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，是聚四氟乙烯的改性材料，有极高的化学稳定性、优异的电绝缘性、良好的机械性质、较低的摩擦系数、不吸水性、表面不粘性及抗风蚀性等。

聚全氟乙丙烯作为聚四氟乙烯的改性材料，其既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能，又具有热塑加工成型的特点。因其弥补了聚四氟乙丙烯加工困难的不足，使其可以成为代替聚四氟乙丙烯的材料，可以广泛应用于汽车、通讯电缆、电线等领域，如可以将聚全氟乙丙烯材料用于制作汽车管机械设备的内村、滚筒的面层等，也将聚全氟乙丙烯材料用于及各种汽车电缆、飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆等。

但由于聚全氟乙丙烯分子结构中没有苯环等刚性基团，使其拉伸强度模量较低，耐应力开裂性差，同时树脂价格高，影响了其进一步推广应用。将聚全氟乙丙烯材料与其他聚合物材料共混改性是提高材料性能，降低成本，进一步扩大其应用的重要方向。但是聚全氟乙丙烯与极性材料的相容性差，严重影响其复合材料的性能和应用。随着FEP树脂的应用越来越广泛，对材料的要求也越来越高，因此，亟需开发出合金化共混改性的成本更低廉的FEP复合材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提出一种相容剂，解决聚全氟乙丙烯共混改性中相容性差的问题。

为解决上述问题，本发明第一方面提供一种聚全氟乙丙烯的相容剂，包括以下重量份数的各组分：聚全氟乙丙烯树脂 80-90份、第一接枝单体5-10份、第二接枝单体1-5份、引发剂0.1-3份、引发助剂0.1-3份、润滑剂0.2-0.8份和抗氧剂0.1-0.3份。

在本公开中，选用第一接枝单体和第二接枝单体使其接枝在聚全氟乙丙烯树脂的侧链，等同于在聚全氟乙丙烯链段中接枝极性基团，以使得在聚全氟乙丙烯相容剂的促进下，实现聚全氟乙丙烯与其他合金材料混合的相容性。进一步的，当第一接枝单体和第二接枝单体共同与聚全氟乙丙烯树脂进行接枝反应时，接枝率越高，聚全氟乙丙烯与其他合金材料混合的相容性效率也就更有效。

相对于现有技术，本发明的相容剂用于聚全氟乙丙烯增强、填充等共混改性领域，其为聚全氟乙丙烯接枝共聚材料，在聚全氟乙丙烯链段中引入极性基团，加入聚全氟乙丙烯共混改性体系中，可以解决聚全氟乙丙烯相容性差的问题，从而使复合材料比聚全氟乙丙烯具有更高的拉伸强度和模量，提高其耐应力开裂性，还能降低其原料成本，扩大应用领域。更具体的，在聚全氟乙丙烯相容剂的作用下，聚全氟乙丙烯的合金复合材料可以应用于汽车内的耐高温部件，具有防腐防油作用，因此该聚全氟乙丙烯相容剂具有很好的实用价值和市场推广前景。

可选地，所述第一接枝单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、马来酰亚胺中的一种或多种组合物。第一接枝单体接枝到聚全氟乙丙烯上，增加具有极性的侧基，从而增强聚全氟乙丙烯与其他极性材料的相容剂。

可选地，所述第二接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种组合物。引入第二接枝单体，可以使第一接枝单体和第二接枝单体以交替接枝形式接枝到聚全氟乙丙烯上，在共聚时提高反应速度，形成稳定的交替接枝结构，提高第一接枝单体的接枝率，降低聚全氟乙丙烯的降解程度。

可选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述引发助剂为丙酮、丁酮、白油、硅油中的一种或多种组合物。引发剂为过氧化二异丙苯，可以对共聚反应起到催化作用，提高共聚反应效率和接枝率，引发助剂为极性溶剂，具有很好的溶解能力，可以使引发剂均匀分散在聚合物中，防止爆聚，同时防止聚合物粘附到生产设备上。

可选地，所述润滑剂为硅酮和/或E蜡。上述的润滑剂可以降低聚合物分子间内聚力，从而改善熔体的流动性，同时减少聚合物与生产设备表面的黏附力，便于加工成型。

可选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和抗氧剂168一种或多种组合物，受阻胺类抗氧剂可以为抗氧剂1010，上述抗氧剂具有很好的抗氧化性能，可以防止聚合物老化。进一步的，抗氧剂可以有效消耗引发剂的残留，降低部分副反应的发生。

可选地，聚全氟乙丙烯树脂为四氟乙烯和六氟丙烯的共聚树脂，在370℃、5kg测试条件下的熔融指数为10-20g/10min。

本发明第二方面提供一种上述聚全氟乙丙烯的相容剂的制备方法，按照上述重量份数配比，该方法包括以下步骤：

S1、将聚全氟乙丙烯树脂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂、引发助剂、润滑剂和抗氧剂加入高速混合机混合，得到混配料；

S2、将混配料置于双螺杆挤出机的喂料装置，混配料经螺杆挤压进入预热段进行预热；

S3、经过预热的混配料经螺杆挤压进入压缩段进行塑化；

S4、塑化后的混配料经螺杆挤压进入计量段，定量供给到挤出机机头熔融挤出；

S5、熔融挤出混配料进入成型机中成型，成型体冷却获得相容剂。

本发明的相容剂的制备方法所用的设备简单，在双螺杆挤出机内完成接枝共聚反应，生产效率高，制造成本低，适于工业化生产。

其中，在预热段一次加入润滑剂、引发剂、引发助剂、润滑剂和抗氧剂等，可以帮助聚全氟乙丙烯，接枝单体与各个助剂的混合更加均匀，并且越热段的温度相对压缩段温度略低，相较引发剂的分解影响较小。

可选地，所述步骤S2-S4中，螺杆挤压的螺杆转速为200-300r/min，所述步骤S2中，预热段温度为200-250℃，所述步骤S3中，压缩段的螺杆压缩比为1-2.5:1，压缩段的塑化温度为260-280℃，所述步骤S4中，挤出机机头的挤出温度为260-280℃，所述步骤S5中，成型机的成型温度为290-300℃。

本发明制备方法中的工艺参数主要根据聚全氟乙丙烯树脂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂的性能确定，对工艺参数进行控制，可以提高聚全氟乙丙烯与接枝单体之间的反应效率，从而提高接枝率，改善相容剂的性能。

本发明第三方面提供上述相容剂在聚全氟乙丙烯复合材料中的应用，其用于制备聚全氟乙丙烯复合材料。

所述聚全氟乙丙烯复合材料按照重量分数包括：聚全氟乙丙烯树脂50份、第二聚合单体30-35份、聚全氟乙丙烯相容剂2-15份、玻纤5份；其中，所述第二聚合单体为PET、ABS、或PA中的一种多种组合。

将聚全氟乙丙烯相容剂加入至聚全氟乙丙烯树脂中，能够增强聚全氟乙丙烯树脂与第二聚合单体的相容性。其中第二聚合单体主要是带有苯环等刚性集团的聚合物，使得其与聚全氟乙丙烯树脂混合形成复合材料时实现降本增效。

进一步的，在聚全氟乙丙烯复合材料中，加入适量的玻纤，由于玻纤带有极性基团也可以进一步增加两种聚合物的相容性。

在聚全氟乙丙烯复合材料中加入本发明的相容剂，能够实现聚全氟乙丙烯和工程塑料、极性橡胶的良好复合，使得到的聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料或聚全氟乙丙烯-尼龙复合材料具有优异的使用性能。

可选地，所述相容剂占所述聚全氟乙丙烯复合材料总重量的2%-15%。

控制相容剂的用量，就能控制接枝单体在复合材料体系中的用量，保证聚全氟乙丙烯复合材料相对于纯聚全氟乙丙烯具有更好的性能和应用前景。

根据本公开的技术方案，有益效果包括：采用双接枝的方法，可以增加聚全氟乙丙烯的相容剂的接枝率，那么在聚全氟乙丙烯相容剂应用于聚全氟乙丙烯复合材料时的效果也会更好，进一步可以增加聚全氟乙丙烯复合材料的力学性能；采用聚全氟乙丙烯相容剂的方式制备聚全氟乙丙烯复合材料，可以在聚全氟乙丙烯相容剂的层面上引入极性基团，以及各种助剂，相对于现有的一步法聚合材料，在高温高强的制备环境中以聚全氟乙丙烯相容剂的方式制备聚全氟乙丙烯复合材料更加稳定；进一步，在制备聚全氟乙丙烯复合材料的配方中，使用上述双接枝的聚全氟乙丙烯相容剂与玻纤的进一步配合，可以进一步优化聚全氟乙丙烯复合材料的力学性能。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。

需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的实施例提供了一种聚全氟乙丙烯的相容剂及其制备方法和应用，该相容剂用于聚全氟乙丙烯和聚酯/尼龙的复合材料体系，以改善聚全氟乙丙烯与极性材料的相容性，从而提高复合材料的性能，如拉伸强度、拉伸模量、耐应力开裂性等。

本发明实施例的相容剂应用于聚全氟乙丙烯复合材料时，占复合材料总重量的2%-15%。保证聚全氟乙丙烯复合材料相对于纯聚全氟乙丙烯具有更好的性能，扩展应用前景，且聚全氟乙丙烯树脂的价格很高，在复核材料配方体系中加入其它材料，还能降低原料成本，因此该相容剂具有很好的实用价值和市场推广前景。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，下述实施例中，所使用的聚全氟乙丙烯树脂在370℃、5kg测试条件下的熔融指数为20g/10min。

实施例1

聚全氟乙丙烯的相容剂的制备：

S1、将聚全氟乙丙烯树脂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂、引发助剂、润滑剂和抗氧剂加入高速混合机混合，低速混合1分钟，然后在105℃的温度下高速混合15分钟后放料，得到混配料。

S2、将混配料置于双螺杆挤出机的喂料装置，混配料经螺杆挤压进入预热段进行预热，螺杆挤压时螺杆转速为300r/min，预热段温度为250℃。

S3、经过预热的混配料经螺杆挤压进入压缩段进行塑化，压缩段螺杆压缩比为2.5:1，压缩段的塑化温度为280℃。

S4、塑化后的混配料经螺杆挤压进入计量段，定量供给到挤出机机头熔融挤出，挤出温度为280℃。

S5、熔融挤出混配料进入成型机中成型，成型体冷却获得相容剂，成型温度为300℃。

实施例2

一种聚全氟乙丙烯的相容剂，由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂87.5g，；马来酸酐5g；苯乙烯1.4g；过氧化二异丙苯0.2g；丙酮0.2g；硅酮0.2g；受阻酚类抗氧剂0.2g。

聚全氟乙丙烯的相容剂制备方法具体如实施例1所述。

实施例3

一种聚全氟乙丙烯的相容剂，由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂87.5g，；甲基丙烯酸缩水甘油酯7g；α-甲基苯乙烯2g；过氧化二异丙苯0.3g；丁酮0.1g；E蜡0.3g；受阻胺类抗氧剂0.3g。

聚全氟乙丙烯的相容剂制备方法具体如实施例1所述。

实施例4

一种聚全氟乙丙烯的相容剂，由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂87.5g，；甲基丙烯酸10g；苯乙烯1g；过氧化二异丙苯1g；白油1.5g；硅酮0.1g，E蜡0.2g；抗氧剂168 0.1g，抗氧剂1010 0.1g。

聚全氟乙丙烯的相容剂制备方法具体如实施例1所述。

实施例5

聚全氟乙丙烯的相容剂的制备：

S1、将聚全氟乙丙烯树脂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂、引发助剂、润滑剂和抗氧剂加入高速混合机混合，低速混合2分钟，然后在115℃的温度下高速混合25分钟后放料，得到混配料。

S2、将混配料置于双螺杆挤出机的喂料装置，混配料经螺杆挤压进入预热段进行预热，螺杆挤压时螺杆转速为200r/min，预热段温度为200℃。

S3、经过预热的混配料经螺杆挤压进入压缩段进行塑化，压缩段螺杆压缩比为1.5:1，压缩段的塑化温度为260℃。

S4、塑化后的混配料经螺杆挤压进入计量段，定量供给到挤出机机头熔融挤出，挤出温度为260℃。

S5、熔融挤出混配料进入成型机中成型，成型体冷却获得相容剂，成型温度为290℃。

实施例6

一种聚全氟乙丙烯的相容剂，由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂90g，；马来酸酐4g，马来酰亚胺2g；苯乙烯1g，α-甲基苯乙烯2g；过氧化二异丙苯0.5g；硅油0.1g，白油0.1g；硅酮0.4g；受阻酚类抗氧剂0.1g，受阻胺类抗氧剂 0.1g。

聚全氟乙丙烯的相容剂制备方法具体如实施例5所述。

实施例7

一种聚全氟乙丙烯的相容剂，由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂80g，；甲基丙烯酸缩水甘油酯5g，马来酰亚胺5g；苯乙烯2g，α-甲基苯乙烯2g；过氧化二异丙苯2.5g；丙酮2.5g，白油0.5g；硅酮0.2g，E蜡0.6g；受阻胺类抗氧剂0.2g，抗氧剂168 0.1g。

聚全氟乙丙烯的相容剂制备方法具体如实施例5所述。

应用实施例1

将聚全氟乙丙烯的相容剂应用于聚全氟乙丙烯复合材料中，并且使用聚全氟乙丙烯复合材料的性能参数进行评价。一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料，配方由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂50g；聚对苯二甲酸乙二醇酯34.6g；相容剂10g；玻纤5g；硅酮0.2g；抗氧剂168 0.1g；抗氧剂1010 0.1g。

结合配方中原料的熔点，设置适应性的工艺参数，将上述配方中的原料使用挤出机制备，得到聚全氟乙丙烯的复合材料。

应用实施例2

为将通过实施例2制备的聚全氟乙丙烯相容剂应用于应用实施例1的一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料。

应用实施例3

为将通过实施例3制备的聚全氟乙丙烯相容剂应用于应用实施例1的一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料。

应用实施例4

为将通过实施例4制备的聚全氟乙丙烯相容剂应用于应用实施例1的一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料。

应用实施例5

为将通过实施例6制备的聚全氟乙丙烯相容剂应用于应用实施例1的一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料。

应用实施例6

为将通过实施例7制备的聚全氟乙丙烯相容剂应用于应用实施例1的一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料。

应用对比例1

一种聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料，配方由以下组分组成：聚全氟乙丙烯树脂50g；聚对苯二甲酸乙二醇酯34.6g；玻纤5g；硅酮0.2g；抗氧剂168 0.1g；抗氧剂1010 0.1g。

性能测试实验

使用应用实施例1中的聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料配方，其中聚全氟乙丙烯相容剂分别选用实施例2、3、4、6、7中的相容剂，得到5个聚全氟乙丙烯复合材料测试样本，分别为应用实施例2-6。使用应用对比例1中的聚全氟乙丙烯-聚酯复合材料配方，作为上述应用实施例2-6的对比样本，其中应用对比例1与应用实施例1的区别在于没有添加聚全氟乙丙烯相容剂。

使用应用实施例2-6与应用对比例1进行聚全氟乙丙烯复合材料进行测试，测试标准如下：拉伸强度：ISO527；弯曲强度、弯曲模量：ISO178。测试结果见表1所示。

表1 聚全氟乙丙烯复合材料性能测试结果

	拉伸强度/MPa	弯曲强度/MPa	弯曲模量/MPa
				应用实施例2	46.2	32.1	343
应用实施例3	48.5	34.6	338
				应用实施例4	47.2	33.5	336
应用实施例5	45.4	31.2	320
				应用实施例6	43.5	30.8	311
应用对比例1	23.1	15.4	130

根据表1结果显示，应用实施例2-6的聚全氟乙丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均明显高于应用对比例1的测试结果，可见在复合材料的配方中添加相容剂能显著改善聚全氟乙丙烯复合材料的性能。实验结果表明，各应用实施例的复合材料性能相近，其中实施例2的相容剂在应用实施例的配方体系中效果最好，得到的聚全氟乙丙烯复合材料综合性能最佳。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：聚全氟乙丙烯树脂 80-90份、第一接枝单体5-10份、第二接枝单体1-5份、引发剂0.1-3份、引发助剂0.1-3份、润滑剂0.2-0.8份和抗氧剂0.1-0.3份。

2.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，所述第一接枝单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、马来酰亚胺中的一种或多种组合物。

3.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，所述第二接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述引发助剂为丙酮、丁酮、白油、硅油中的一种或多种组合物。

5.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，所述润滑剂为硅酮和/或E蜡。

6.根据权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和抗氧剂168一种或多种组合物。

7.一种如权利要求1所述的聚全氟乙丙烯的相容剂的制备方法，其特征在于，按照上述重量份数配比，包括以下步骤：

S1、将聚全氟乙丙烯树脂、第一接枝单体、第二接枝单体、引发剂、引发助剂、润滑剂和抗氧剂加入高速混合机混合，得到混配料；

S2、将混配料置于双螺杆挤出机的喂料装置，混配料经螺杆挤压进入预热段进行预热；

S3、经过预热的混配料经螺杆挤压进入压缩段进行塑化；

S4、塑化后的混配料经螺杆挤压进入计量段，定量供给到挤出机机头熔融挤出；

S5、熔融挤出混配料进入成型机中成型，成型体冷却获得相容剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-S4中，螺杆挤压时螺杆转速为200-300r/min；所述步骤S2中，预热段温度为200-250℃；所述步骤S3中，压缩段的螺杆压缩比为1-2.5:1，压缩段的塑化温度为260-280℃；所述步骤S4中，挤出机机头的挤出温度为260-280℃；所述步骤S5中，成型机的成型温度为290-300℃。

9.一种在聚全氟乙丙烯复合材料中的应用，其特征在于，将如权利要求1-6任一所述的聚全氟乙丙烯的相容剂应用于聚全氟乙丙烯复合材料中。

10.根据权利要求9所述的在聚全氟乙丙烯复合材料中的应用，其特征在于，所述聚全氟乙丙烯复合材料按照重量分数包括：聚全氟乙丙烯树脂50份、第二聚合单体30-35份、聚全氟乙丙烯相容剂2-15份、玻纤5份；其中，所述第二聚合单体为PET、ABS、或PA中的一种多种组合。