一种用于发泡的改性聚丙烯增强材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域,特别涉及一种用于发泡的改性聚丙烯增强材料及其制备方法以及其在制备发泡材料中的用途。
背景技术
发泡材料具有质量轻、导热率低、隔音性能好、比强度高等诸多优点,因此在包装、建筑、绝缘、航天航空、汽车等各个行业使用十分广泛。自从上世纪40年代首次将聚烯烃泡沫材料工业化以来,发泡材料运用越来越广泛,主要品种有聚氨酯(PU)泡沫、聚苯乙烯(PS)泡沫、PE泡沫等发泡材料。然而,PU发泡材料发泡后容易产生异氰酸酯残留物,对人体的危害极大,而且难以回收;PS塑料制品则在环境中难以分解,回收难度大,很容易形成白色垃圾,对环境造成污染,也限制了其应用。
聚丙烯(PP)具有低密度、高熔点、来源广、价格低、可多次回收利用等诸多优点,广泛应用于包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业。改性聚丙烯材料一直在汽车材料中占据较大比重,然而随着汽车轻量化需求的提出,发泡PP材料的需求也日益增加。然而,常规聚丙烯材料在注塑发泡时会出现泡孔塌陷、制品表面出现大量气痕等问题,发泡成型技术难度大,无法满足使用要求。如何解决PP发泡材料目前存在的问题,成为行业内大家关注的焦点。
目前,解决PP发泡材料发泡问题的方法一般分为两类:一类是引入高熔体强度聚丙烯(HMSPP),此种方法改善效果比较明显,但目前只有几家公司可以制备高熔体强度PP,价格相对较高,市场难以接受。此外,高熔体强度聚丙烯的熔体流动速率低,引入到改性聚丙烯材料体系后材料的熔体流动速率会出现大幅下降,不利于大型薄壁制件的成型,因此限制了其应用;另一类是采用普通的聚丙烯材料,同时采用特殊的注塑工艺。即在模具中充入一定压力的气体,避免了聚丙烯在模腔中流动时由于熔体强度不足而导致的熔体破裂现象,但该方案对设备投入较大,同时生产影响生产效率,一般用于高校研究,没有大规模工业化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明提供了一种用于发泡的改性聚丙烯增强材料。通过在聚丙烯树脂基体中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝改性的弹性体,由于GMA接枝改性的弹性体分子链上具有环氧官能团,采用扩链剂对这些环氧官能团进行微交联,从而达到提高材料融体强度的目的。本发明解决了现有技术中发泡材料难以回收、聚丙烯发泡成型难等缺点,能够提升聚丙烯发泡材料的熔体强度,从而改善注塑件表面外观、减小泡孔尺寸。
为达到其目的,本发明采用以下技术方案:
在一个方面中,本发明提供了一种用于发泡的改性聚丙烯增强材料,其包括以下组分:聚丙烯、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝改性弹性体、滑石粉、扩链剂和促进剂,其中基于100重量份的聚丙烯,所述GMA接枝改性弹性体含量为10-35重量份,优选15-25重量份;滑石粉含量为10-30重量份,优选10-20重量份,例如15重量份;扩链剂含量为0.2-3重量份,例如2重量份,优选0.7-1.6重量份,例如1.2重量份;促进剂含量为0-2重量份,例如1.2重量份,优选0.3-1重量份,例如0.6重量份。
在优选的具体实施方式中,所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯中的一种或多种。在本领域中已知的是,均聚聚丙烯是由丙烯聚合而成的均聚物,而共聚聚丙烯是由丙烯和相对较少量的其他单体(例如乙烯单体)共聚而成。所述聚丙烯在230℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率为3-100g/10min,优选3-60g/10min,例如10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min或80g/10min等。
在优选的具体实施方式中,所述GMA接枝改性弹性体选自乙烯-丙烯-GMA接枝共聚物、乙烯-辛烯-GMA接枝共聚物、乙烯-丙烯-ɑ烯烃-GMA接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-GMA接枝共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-GMA接枝共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯-GMA接枝共聚物中的一种或多种,优选乙烯-丙烯-GMA接枝共聚物、乙烯-辛烯-GMA共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-GMA接枝共聚物,所述GMA接枝改性弹性体在230℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率为2-20g/10min,例如6g/10min或10g/10min等。在本发明中,所述GMA接枝改性弹性体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯-丁烯、乙烯-辛烯或乙烯-丙烯酸甲酯等通过接枝反应而形成的聚合物弹性体,该类聚合物分子链上具有环氧官能团。
在优选的具体实施方式中,所述滑石粉为1250-5000目的滑石粉,优选1250-3000目的滑石粉。
在优选的具体实施方式中,所述扩链剂为双氰氨、邻苯二甲酸酐、间苯二胺、脂肪族二胺或多胺(例如乙二胺和己二胺等)和咪唑及其衍生物中的一种或多种,优选双氰胺和咪唑及其衍生物中的一种或多种。
在优选的具体实施方式中,所述促进剂为三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、二甲基苯胺和咪唑及其衍生物中的中一种或多种,优选咪唑及其衍生物和DMP-30中的一种或多种。
在优选的具体实施方式中,所述改性聚丙烯增强材料还包括抗氧剂和/或润滑剂,其中基于100重量份聚丙烯,所述抗氧剂含量为0.3-0.6重量份,例如0.4重量份、0.5重量份等,所述润滑剂含量为0.2-0.6重量份,例如0.4重量份等。
在优选的具体实施方式中,所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂中的一种或多种,例如四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇(抗氧剂1010);所述辅抗氧剂包括硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种,例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
在优选的具体实施方式中,所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种。
在另一方面中,本发明提供了一种制备如前所述的改性聚丙烯增强材料的方法,按照比例将各组分投入到密炼装置中,在190-210℃的加工温度和20-30min的加工时间内密炼均匀,挤出造粒,得到所述改性聚丙烯增强材料。所述密炼装置为本领域常规的复合材料混合加工装置,例如密炼挤出一体机。
在进一步的方面中,本发明提供了如前所述的改性聚丙烯增强材料或如前所述的方法制备的改性聚丙烯增强材料在制备发泡材料中的用途。该发泡材料例如可以用于汽车内饰发泡件,如门板、仪表板、立柱等部件。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在以下方面:
(1)通过一步法,得到了具有交联结构的聚丙烯改性增强材料,可以替代目前价格高昂的高熔体强度聚丙烯,材料成本和加工成本大幅降低,便于工业化生产。在聚丙烯中引入交联体系来提升材料的熔体强度,从而改善注塑件表面外观,减小泡孔尺寸。该材料具有低密度、高强度、高流动性等优点,可替代目前不发泡的汽车部件,如门板、仪表板等。
(2)本发明的改性聚丙烯增强材料可以采用普通的注塑设备进行注塑发泡,无需添加其他辅助设备,大大降低了设备投入成本,同时发泡后注塑件外观良好,大大降低了产品的不良率。
(3)本发明的改性聚丙烯增强材料可以减重20%-30%,同时具有吸声隔声功能。
(4)由于引入了GMA接枝改性的弹性体,本发明的改性聚丙烯增强材料相比于普通的弹性体改性的聚丙烯材料,具备了良好的极性,提高了材料的表面张力,增加了油漆的附着性,更加易于喷涂;同时,由于材料具有良好的极性,采用胶黏剂粘接时具有更好的粘接强度,扩展了聚丙烯材料的应用范围。
附图说明
图1为改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料的实物样件的照片,其中图1(a)和图1(b)分别为实施例2和对比例1中的改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料;
图2为改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料实物样件的显微照片,其中图2(a)至图2(c)分别为实施例1至实施例3中的改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料,图2(d)和图2(e)分别为对比例1和对比例2中的改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
K7100:乙烯-丙烯共聚聚丙烯,燕山石化生产,熔体流动速率100g/10min(230℃、2.16kg);
K7760H:乙烯-丙烯共聚聚丙烯,燕山石化生产,熔体流动速率60g/10min(230℃、2.16kg);
K7726H:乙烯-丙烯共聚聚丙烯,燕山石化生产,熔体流动速率26g/10min(230℃、2.16kg);
T30S:丙烯均聚物,大连石化生产,熔体流动速率3g/10min(230℃、2.16kg);
Engage 7467:乙烯-丁烯共聚物,陶氏化学生产,熔体流动速率2g/10min(230℃、2.16kg);
C5070D:乙烯-辛烯共聚物,沙特沙伯基础生产,熔体流动速率11g/10min(230℃、2.16kg);
AX8900:乙烯-甲基丙烯酸甲酯-GMA接枝共聚物,阿克玛生产,熔体流动速率10g/10min(230℃、2.16kg);
AX8700:乙烯-丙烯酸丁酯-GMA接枝共聚物,阿克玛生产,熔体流动速率20g/10min(230℃、2.16kg);
9905G:乙烯-辛烯-GMA接枝共聚物,广东梓亨塑料厂生产,熔体流动速率6g/10min(230℃、2.16kg);
E515:乙烯-辛烯-GMA接枝共聚物,能之光新材料有限公司生产,熔体流动速率2g/10min(230℃、2.16kg);
SD-8042:3000目滑石粉,辽宁鑫达滑石集团有限公司生产;
HV4:1250目滑石粉,辽宁艾海意米矿业有限公司生产;
HTP05L:5000目滑石粉,辽宁艾海意米矿业有限公司生产;
DYHARD 100S:双氰氨扩链剂,德国ALZCHEM生产;
DYHARD UR500:有机脲促进剂,德国ALZCHEM生产;
AJICURE PN-50:咪唑类扩链剂/促进剂,日本味之素生产;
EH-45K:改性胺扩链剂,日本ADEKA生产;
RIANOX1010/168:抗氧剂,天津利安隆新材料有限公司;
ZnSt:润滑剂,发基化学品有限公司。
测试方法及设备
(1)熔体流动速率测试设备及方法:INSTRON CEAST MF30,根据ISO1133测试;
(2)熔体复合黏度测试设备及方法:GOETTFERT GR20,将样品加入料筒中,然后对料筒上的活塞向施加应力,使之以一定的剪切速率通过标准口模,以测量材料在不同条件下的流变性能;
(3)表面张力测试设备及方法:盈诺SLZF-A,根据标准ISO 1409-2006测试;
(4)剪切强度测试设备及方法:INSTRON 5966,根据标准GB/T 7124方法测试;
(5)发泡后样件泡孔状态测试设备:基恩士VHX6000 3D显微镜。
实施例
1)根据表1所示的配比组成制备实施例1-6和对比例1-2的改性聚丙烯增强材料:
称取聚丙烯、GMA接枝共聚物、滑石粉、扩链剂、促进剂、抗氧剂、润滑剂,投入到密炼挤出一体机中,在设定的加工温度和时间下加工,混合均匀充分反应后挤出造粒,得到用于发泡的改性聚丙烯增强材料。
2)发泡聚丙烯的制备
将步骤1)得到的改性聚丙烯增强料与商业化的发泡母粒(Hydrocerol,科莱恩生产)混合,按重量份计算,100份改性聚丙烯增强材料与2份发泡母粒混合均匀,用注塑机进行注塑发泡,即可得到发泡聚丙烯。
表1实施例1-6、对比例1-2配比及加工条件
对实施例1-6和对比例1-2得到的改性聚丙烯增强材料进行了性能测试,具体结果如表2和表3所示。
表2实施例1-6和对比例1-2中改性聚丙烯增强材料的熔体流动速率和熔体复合黏度测试
由表2可知,引入微交联结构后,材料的熔体流动速率下降,同时材料的复合黏度增加,融体强度得到了明显提升。
表3实施例1-6和对比例1-2中改性聚丙烯增强材料的表面张力和剪切强度
由表3可知,由于聚丙烯材料中引入了极性官能团,材料的表面张力增加,同时与胶黏剂的粘接强度更好。
采用实施例1-6和对比例1-2中得到的改性聚丙烯增强材料进行发泡,得到发泡材料,并对其进行发泡性能测试。其中图1为实施例2和对比例1中的改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料实物样件的照片,图2为实施例1-3和对比例1-2的改性聚丙烯增强材料经发泡得到的发泡材料实物样件的显微照片。与对比例相比,实施例材料的泡孔均一且细小,而对比例中材料的泡孔粗大,说明本发明中所述的聚丙烯改性增强材料相比现有技术的聚丙烯发泡材料具有良好的发泡效果。
虽然在前文中为了说明起见,对本发明进行了详细的描述,但应理解,这些详细描写仅仅是为了说明,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可对其进行修改,本发明仅由权利要求书限定。