JPH01308445A - 変性ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離、耐
候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブ
ロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体に、ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブ
ロック共重合体と、ニトリル系重合体とから構成される
成形品用途に好適な重合体組成物に関する。
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離、耐
候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブ
ロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体に、ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブ
ロック共重合体と、ニトリル系重合体とから構成される
成形品用途に好適な重合体組成物に関する。
〔従来の技術〕 。
周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカ−ボネー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂は
一般にエンジニアリング樹脂と呼ばれ、高度の機械的特
性、耐熱性、耐久性などが要求される機械部品や電気部
品などの用途に金属の代替材料として広く利用されてい
る。特に最近では、省エネルギ一対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進されてお
り、かかる分野において上記のエンジニアリング樹脂は
有効な素材として注目されている。
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂は
一般にエンジニアリング樹脂と呼ばれ、高度の機械的特
性、耐熱性、耐久性などが要求される機械部品や電気部
品などの用途に金属の代替材料として広く利用されてい
る。特に最近では、省エネルギ一対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進されてお
り、かかる分野において上記のエンジニアリング樹脂は
有効な素材として注目されている。
しかしながら、このように優れた特性を有するエンジニ
アリング樹脂にも、その特長を生かして利用される用途
分野に別の面で要求される特性を充分に満たし得ない、
いくつかの欠点があった。
アリング樹脂にも、その特長を生かして利用される用途
分野に別の面で要求される特性を充分に満たし得ない、
いくつかの欠点があった。
例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹脂は引張
り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大きく、極めて強靭
な成形品をつくり、耐溶剤性に優れるという利点を有す
る反面、塗装性に劣り、外装用素材としての利用が制限
されている。又、ポリカーボネートは機械的強さが非常
に強く、衝撃強さも非常に大きな値を示すが、それ自身
では塗装特性がやや劣るという欠点をもっている。更に
、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び
ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性が良く、機械的
強度も強いが耐衝撃性に劣るという欠点をもっている。
り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大きく、極めて強靭
な成形品をつくり、耐溶剤性に優れるという利点を有す
る反面、塗装性に劣り、外装用素材としての利用が制限
されている。又、ポリカーボネートは機械的強さが非常
に強く、衝撃強さも非常に大きな値を示すが、それ自身
では塗装特性がやや劣るという欠点をもっている。更に
、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び
ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性が良く、機械的
強度も強いが耐衝撃性に劣るという欠点をもっている。
これらの欠点を改良する試みも種々行なわれており、例
えばポリフェニレンエーテル樹脂においてはゴム変性耐
衝撃性ポリスチレンやスチレンとブタジェンから成るブ
ロック共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点はかな
り改良されているものの、さらに耐衝撃性改良効果の大
きい改質剤が要求されている。
えばポリフェニレンエーテル樹脂においてはゴム変性耐
衝撃性ポリスチレンやスチレンとブタジェンから成るブ
ロック共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点はかな
り改良されているものの、さらに耐衝撃性改良効果の大
きい改質剤が要求されている。
一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物より成る
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が比
較的少ない場合には、加硫することなく室温において良
好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が比較的
多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これらはいず
れも高温においては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示す
ため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が比
較的少ない場合には、加硫することなく室温において良
好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が比較的
多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これらはいず
れも高温においては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示す
ため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。
しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな範囲は、その耐熱性の悪さにある。さらに
他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重合体
などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣る
ことである。
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな範囲は、その耐熱性の悪さにある。さらに
他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重合体
などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣る
ことである。
これらの欠点・を改良するため多(の試みがなされてき
た0例えば特公昭54−27025号公報ではブロック
共重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレ
ンオキサイドを配合することが試みられている。この方
法によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているも
のの、ポリアリーレンオキサイドの配合量の割合には耐
熱性の改良効果は充分でなかった。
た0例えば特公昭54−27025号公報ではブロック
共重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレ
ンオキサイドを配合することが試みられている。この方
法によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているも
のの、ポリアリーレンオキサイドの配合量の割合には耐
熱性の改良効果は充分でなかった。
また、ブロック共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪を改良す
る方法としては過酸化物、硫黄−加硫促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これによりこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可塑性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
、別の方法としては無機光てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を損うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。
る方法としては過酸化物、硫黄−加硫促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これによりこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可塑性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
、別の方法としては無機光てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を損うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその
イオン性架橋物と、前記の熱可塑性重合体とを組合せる
ことによりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭55−17216号(特開昭56−115355号)
及び特願昭55−17217号(特開昭56−1153
50号)にて提案した。その後、本発明者らはかかる変
性ブロック共重合体を用いた組成物の特性改良について
更に検討を進めた結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックとオレフィン化合物重合体ブロックから構成される
ブロック共重合体にジカルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体を
用いることにより、上記諸問題が解決されるばかりでな
く、耐候性や耐熱老化性に優れた組成物が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその
イオン性架橋物と、前記の熱可塑性重合体とを組合せる
ことによりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭55−17216号(特開昭56−115355号)
及び特願昭55−17217号(特開昭56−1153
50号)にて提案した。その後、本発明者らはかかる変
性ブロック共重合体を用いた組成物の特性改良について
更に検討を進めた結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックとオレフィン化合物重合体ブロックから構成される
ブロック共重合体にジカルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体を
用いることにより、上記諸問題が解決されるばかりでな
く、耐候性や耐熱老化性に優れた組成物が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、
(a) α、β−オレフィン系不飽和モノニトリルを
、構成モノマーとして、50重量%以上含有するニトリ
ル系重合体、 2〜98重量%(b) ビニル芳香族
炭化水素の含有量が10〜60重量%で、少なくとも1
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックAと少なくとも
1個のオレフィン化合物重合体ブロックBを有し、しか
もブロックBの不飽和度が20%を超えないオレフィン
化合物重合体ブロックであるブロック共重合体に、ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が平
均値として基体となるブロック共重合体100重量部あ
たり0.05〜20重量部結合した変性ブロック共重合
体、 98〜2重量% からなる変性ブロック共重合体組成物に関する。
、構成モノマーとして、50重量%以上含有するニトリ
ル系重合体、 2〜98重量%(b) ビニル芳香族
炭化水素の含有量が10〜60重量%で、少なくとも1
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックAと少なくとも
1個のオレフィン化合物重合体ブロックBを有し、しか
もブロックBの不飽和度が20%を超えないオレフィン
化合物重合体ブロックであるブロック共重合体に、ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が平
均値として基体となるブロック共重合体100重量部あ
たり0.05〜20重量部結合した変性ブロック共重合
体、 98〜2重量% からなる変性ブロック共重合体組成物に関する。
−JIQに、異種の重合体は相互に混和性がなく、溶融
混練等により強制的に混和した場合にも、その相互の界
面における付着性が悪い、そのため、相互の特性が効果
的に発現されることは少ない。
混練等により強制的に混和した場合にも、その相互の界
面における付着性が悪い、そのため、相互の特性が効果
的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現させる
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても成分(a)と成分(b)
はその界面が強固な付着性を示し、その結果従来の方法
では予見できなかった特性を具備する新規な組成物が得
られる。
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても成分(a)と成分(b)
はその界面が強固な付着性を示し、その結果従来の方法
では予見できなかった特性を具備する新規な組成物が得
られる。
本発明においては、成分(a)のニトリル系重合体と成
分(b)の変性ブロック共重合体との組成比により、組
成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで広籟囲に変化する0例えば、成分(a)
のニトリル系重合体が多い組成比の場合、耐界面剥離性
が良く、耐衝撃性等に優れた強靭な樹脂状組成物が得ら
れる。また、成分(b)として弾性的な性質を示す変性
ブロック共重合体を用い、その含有量が多い組成比の場
合には、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性
等の優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。
分(b)の変性ブロック共重合体との組成比により、組
成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで広籟囲に変化する0例えば、成分(a)
のニトリル系重合体が多い組成比の場合、耐界面剥離性
が良く、耐衝撃性等に優れた強靭な樹脂状組成物が得ら
れる。また、成分(b)として弾性的な性質を示す変性
ブロック共重合体を用い、その含有量が多い組成比の場
合には、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性
等の優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。
本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良効果が大
きく、塗装した場合強固に付着した塗膜が形成できる。
きく、塗装した場合強固に付着した塗膜が形成できる。
また、本発明で使用する変性ブロック共重合体は、オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が20%を越え
ないように限定されているため、不飽和度の高い従来の
ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を用いた場合に比較して耐候性及び耐熱老化
性に優れた成形品が得られる。
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が20%を越え
ないように限定されているため、不飽和度の高い従来の
ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を用いた場合に比較して耐候性及び耐熱老化
性に優れた成形品が得られる。
更に、成分Φ)として変性ブロック共重合体のイオン性
架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に優れるという
利点も有する。
架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に優れるという
利点も有する。
本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観特性に優
れ、成形品用途に好適な組成物と云える。
れ、成形品用途に好適な組成物と云える。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用する成分(a)のニトリル系重合体は、5
0重量%以上のα、β−オレフィン系不飽和モノニトリ
ルを構成モノマーとして合成された熱可塑性ホモ重合体
および/又は共重合体である。α。
0重量%以上のα、β−オレフィン系不飽和モノニトリ
ルを構成モノマーとして合成された熱可塑性ホモ重合体
および/又は共重合体である。α。
β−オレフィン系不飽和モノニトリルの例としてはアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ブロモアク
リロニトリルなどがあげられる。これらのモノマーは2
種以上の混合物として用いてもよい。このα、β−オレ
フィン系不飽和モノニトリルと共重合させる七ツマ−と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテ
ン−1、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの低級α−オ
レフィン、スチレン、゛α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、メチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、β
−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエステ
ル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル化合物
などがあげられる。
リロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ブロモアク
リロニトリルなどがあげられる。これらのモノマーは2
種以上の混合物として用いてもよい。このα、β−オレ
フィン系不飽和モノニトリルと共重合させる七ツマ−と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテ
ン−1、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの低級α−オ
レフィン、スチレン、゛α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、メチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、β
−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエステ
ル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル化合物
などがあげられる。
本発明の組成物には、必要に応じて、ポリオキシメチレ
ン系重合体、ポリカーボネート系重合体またはその改質
物、ポリスルホン系重合体またはその改質物、ポリフェ
ニレンエーテル系重合体またはその改質物、ポリアリー
レンスルフィド系重合体またはその改質物のうちから選
ばれた少なくとも1種の熱可塑性重合体を配合すること
ができる。
ン系重合体、ポリカーボネート系重合体またはその改質
物、ポリスルホン系重合体またはその改質物、ポリフェ
ニレンエーテル系重合体またはその改質物、ポリアリー
レンスルフィド系重合体またはその改質物のうちから選
ばれた少なくとも1種の熱可塑性重合体を配合すること
ができる。
ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンの重合によって製造されたホモ重合
体、或いは前記モノマーを主成分とする共重合体があげ
られる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエステル基ま
たはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させ
ることが一般に行なわれている。共重合体には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状
エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネ
ート、ビニル化合物等との共重合体があげられる。
ド又はトリオキサンの重合によって製造されたホモ重合
体、或いは前記モノマーを主成分とする共重合体があげ
られる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエステル基ま
たはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させ
ることが一般に行なわれている。共重合体には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状
エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネ
ート、ビニル化合物等との共重合体があげられる。
ポリカーボネート系重合体は、一般式
(上式においてAr’はフェニレン基またはアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Aはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基またはス
ルホン基を示す。)の構造単位を有する芳香族ポリカー
ボネートである。好ましい例としては、ポリ−4,4′
−ジオキシジフェニル−2,2′−プロパンカーボネー
トがあげられる。
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Aはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基またはス
ルホン基を示す。)の構造単位を有する芳香族ポリカー
ボネートである。好ましい例としては、ポリ−4,4′
−ジオキシジフェニル−2,2′−プロパンカーボネー
トがあげられる。
又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上記一般式
の構造単位を有する芳香族ポリカーボネー1にスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質に用いるスチレン系重合体としては、スチレンを50
重四%以上含有する重合体、例えばポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エステループクジエン−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、およびこれらポリスチレン系重合体類の
混合物をあげることができる。
の構造単位を有する芳香族ポリカーボネー1にスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質に用いるスチレン系重合体としては、スチレンを50
重四%以上含有する重合体、例えばポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エステループクジエン−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、およびこれらポリスチレン系重合体類の
混合物をあげることができる。
ポリスルホン系重合体は、一般式
(上式において、Ar”はフェニレン基を表わし、Bは
酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。)の構造
単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。
酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。)の構造
単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。
好ましい例としては、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ
(4,4−ビスフェノールエーテルスルホン)があげら
れる。
(4,4−ビスフェノールエーテルスルホン)があげら
れる。
又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記−般式の構
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。
以下 余白
ポリフェニレンエーテル系重合体は、一般式(上式にお
いて R1,R2はC1〜C4のアルキル基、置換アル
キル基またはハロゲンを示す。)の構造単位を有するフ
ェニレンエーテル重合体、または該フェニレンエーテル
重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフェ
ニレンエーテルグラフト共重合体である。グラフト変性
のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二種以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを併用して共にグ
ラフト重合させることも可能である。好ましいフェニレ
ンエーテル重合体としては、ポリ(2,6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト
共重合体があげられる。
いて R1,R2はC1〜C4のアルキル基、置換アル
キル基またはハロゲンを示す。)の構造単位を有するフ
ェニレンエーテル重合体、または該フェニレンエーテル
重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフェ
ニレンエーテルグラフト共重合体である。グラフト変性
のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二種以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを併用して共にグ
ラフト重合させることも可能である。好ましいフェニレ
ンエーテル重合体としては、ポリ(2,6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト
共重合体があげられる。
又、ポリフェニレンエーテル系重合体改質物は、上記一
般式の構造単位を有するフェニレンエーテル重合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に前記のス
チレン系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。
般式の構造単位を有するフェニレンエーテル重合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に前記のス
チレン系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。
ポリアリーレンスルフィド系重合体は、一般式%式%
(上式において、Ar”はフェニレン基またはアルキル
基もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレン基を
表わす、) の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンス゛
ルフィド、ポリ4.4′−ジフェニレンスルフィドなど
があげられる。
基もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレン基を
表わす、) の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンス゛
ルフィド、ポリ4.4′−ジフェニレンスルフィドなど
があげられる。
又、ポリアリーレンスルフィド系重合体改質物は、上記
一般式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
または共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してそ
の特性を改質したものである。
一般式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
または共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してそ
の特性を改質したものである。
本発明において、必要に応じて用いられる上記の熱可塑
性重合体群において、ポリカーボネート系重合体、ポリ
スルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体及
びポリアリーレンスルフィド系重合体それぞれの改質物
を構成するスチレン系重合体の好適なものとしては、ポ
リスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、および
これらの任意の混合物があげられる。一般に、該改質物
を構成するスチレン系重合体の含有量は70重量%以下
、より一般的には50重量%以下である。
性重合体群において、ポリカーボネート系重合体、ポリ
スルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体及
びポリアリーレンスルフィド系重合体それぞれの改質物
を構成するスチレン系重合体の好適なものとしては、ポ
リスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、および
これらの任意の混合物があげられる。一般に、該改質物
を構成するスチレン系重合体の含有量は70重量%以下
、より一般的には50重量%以下である。
なお、本発明に用いられるポリカーボネート系重合体、
ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合
体及びポリアリーレンスルフィド系重合体は分子m5o
oo以上、好ましくは10000以上のものが好適であ
る。
ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合
体及びポリアリーレンスルフィド系重合体は分子m5o
oo以上、好ましくは10000以上のものが好適であ
る。
本発明の組成物の(b)成分である変性ブロック共重合
体は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックAと少なくとも1個の不飽和度が20%を超えない
オレフィン化合物重合体ブロックBとからなるブロック
共重合体(以下これを、「基体となるブロック共重合体
」と呼ぶ)に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体である
。ここでオレフィン化合物重合体ブロックとは、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のモノオ
レフィン、あるいはブタジェン、イソプレン、1.3−
ペンタジェン等の共役ジオレフィン、1.4−ヘキサジ
エン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジ
オレフィンのうちから選ばれた1種以上のオレフィン化
合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブ
ロックであり、しかも該ブロックの不飽和度は20%以
下である。
体は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックAと少なくとも1個の不飽和度が20%を超えない
オレフィン化合物重合体ブロックBとからなるブロック
共重合体(以下これを、「基体となるブロック共重合体
」と呼ぶ)に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体である
。ここでオレフィン化合物重合体ブロックとは、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のモノオ
レフィン、あるいはブタジェン、イソプレン、1.3−
ペンタジェン等の共役ジオレフィン、1.4−ヘキサジ
エン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジ
オレフィンのうちから選ばれた1種以上のオレフィン化
合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブ
ロックであり、しかも該ブロックの不飽和度は20%以
下である。
従ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成モノマー
として上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロ
ック部分の不飽和度が20%を超えない程度にまで水添
等の方法により不飽和度を減らす処理が施されていなけ
ればならない。またオレフィン化合物重合体ブロックに
はビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていても
よい。本発明において、「基体となるブロック共重合体
」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる
。本発明で使用する変性ブロック共重合体は、前記の「
基体となるブロック共重合体」に、不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体を付加反応させることにより製造でき
る。
として上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロ
ック部分の不飽和度が20%を超えない程度にまで水添
等の方法により不飽和度を減らす処理が施されていなけ
ればならない。またオレフィン化合物重合体ブロックに
はビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていても
よい。本発明において、「基体となるブロック共重合体
」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる
。本発明で使用する変性ブロック共重合体は、前記の「
基体となるブロック共重合体」に、不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体を付加反応させることにより製造でき
る。
本発明において(b)成分として最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体(以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ)の共役ジエン部分
の不飽和度が20%を超えない程度にまで選択的に水添
され、次いで、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が
付加反応により結合されて得られた変性ブロック共重合
体である。
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体(以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ)の共役ジエン部分
の不飽和度が20%を超えない程度にまで選択的に水添
され、次いで、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が
付加反応により結合されて得られた変性ブロック共重合
体である。
「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも1
個、好ましくは2個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50150
、好ましくはO/100〜30/70の組成範囲からな
る重合体ブロックであり、このブロックにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー(分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。なお、本発明における「前駆体としてのブロ
ック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
の遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が50重量%
を超えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化金物との共
重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックに含めるものとする。
個、好ましくは2個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50150
、好ましくはO/100〜30/70の組成範囲からな
る重合体ブロックであり、このブロックにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー(分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。なお、本発明における「前駆体としてのブロ
ック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
の遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が50重量%
を超えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化金物との共
重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックに含めるものとする。
「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10/90〜60/40の範囲、好ましくは1
5/85〜55/45の範囲である。かかるブロック共
重合体は熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体
としてのブロック共重合体」として好適に用いられる。
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10/90〜60/40の範囲、好ましくは1
5/85〜55/45の範囲である。かかるブロック共
重合体は熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体
としてのブロック共重合体」として好適に用いられる。
「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから1種または2種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい、また共役ジエン
化合物としては、ブタジェン、イソプレン、1.3−ペ
ンタジェン等のうちから1種または2種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび/またはイソプレンが特に好まし
い。
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから1種または2種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい、また共役ジエン
化合物としては、ブタジェン、イソプレン、1.3−ペ
ンタジェン等のうちから1種または2種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび/またはイソプレンが特に好まし
い。
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が20000〜
500000好ましくは40000〜300000の範
囲であり、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量
の比)は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブロ
ック共重合体の分子構造は、直鎖杖、分岐状、放射状ま
たはこれらの組合せなどいずれでもよい、さらに、ブロ
ック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジ
ェンを使用した場合は、ブタジェン部分のミクロ構造の
1.2結合量が10〜80%の範囲が好ましい。変性ブ
ロック共重合体にゴム弾性を持たせることを必要とする
場合には% 1%2結合量は25〜65%、更に好ま
しくは35〜55%の範囲が好ましい。
500000好ましくは40000〜300000の範
囲であり、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量
の比)は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブロ
ック共重合体の分子構造は、直鎖杖、分岐状、放射状ま
たはこれらの組合せなどいずれでもよい、さらに、ブロ
ック共重合体において共役ジエン化合物として、ブタジ
ェンを使用した場合は、ブタジェン部分のミクロ構造の
1.2結合量が10〜80%の範囲が好ましい。変性ブ
ロック共重合体にゴム弾性を持たせることを必要とする
場合には% 1%2結合量は25〜65%、更に好ま
しくは35〜55%の範囲が好ましい。
上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを2個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを2個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。
「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43
−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭4B−2423号公報、特公昭4B−4106号
公報などに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リ
チウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤として
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
化合物、トリエチルアミン、N、 N。
は、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43
−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭4B−2423号公報、特公昭4B−4106号
公報などに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リ
チウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤として
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
化合物、トリエチルアミン、N、 N。
N’、N’−テトラメチルエチレンジアミンの如き第3
級アミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン
化合物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化
ケイ素やエポキシ化ダイス油の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記の範囲のものであれば使用可能である。更に、
ブロック共重合体は1種のみならず2種以上の混合物と
して使用することも可能である。
級アミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン
化合物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化
ケイ素やエポキシ化ダイス油の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記の範囲のものであれば使用可能である。更に、
ブロック共重合体は1種のみならず2種以上の混合物と
して使用することも可能である。
上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、例えば特公昭42−8704号公報に記載の方法
で水添することにより「基体となるブロック共重合体ノ
が得られる。「基体となるブロック共重合体」は、「前
駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合の少なくとも80%が水素添加
されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオレ
フィン化合物重合体ブロックBに変換されたブロック中
の不飽和度が20%を超えないことが必要である。オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が20%を超え
ると熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性
が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重
合体ブロック中のビニル芳香族化合物および必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に共
重合されているビニル芳香族化合物に′基づ乏芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20%以下にするのが好ましい。オレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度は、赤外分光光度計(I
R)や核磁気共鳴装置(NMR)等を用いた機器分析、
ヨード滴定法等による滴定分析などにより測定できる。
方法、例えば特公昭42−8704号公報に記載の方法
で水添することにより「基体となるブロック共重合体ノ
が得られる。「基体となるブロック共重合体」は、「前
駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合の少なくとも80%が水素添加
されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオレ
フィン化合物重合体ブロックBに変換されたブロック中
の不飽和度が20%を超えないことが必要である。オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が20%を超え
ると熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性
が劣るため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重
合体ブロック中のビニル芳香族化合物および必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に共
重合されているビニル芳香族化合物に′基づ乏芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20%以下にするのが好ましい。オレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度は、赤外分光光度計(I
R)や核磁気共鳴装置(NMR)等を用いた機器分析、
ヨード滴定法等による滴定分析などにより測定できる。
「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性さ
れ、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成され
る。不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレ
イン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1) −5−
へブテン−2,3−ジカルボン酸等や、これらジカルボ
ン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどが挙げ
られる。これらは1種のみならず2種以上混合しても使
用できる。これらの中ではとりわけ無水マレイン酸が好
ましい。
カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性さ
れ、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成され
る。不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレ
イン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1) −5−
へブテン−2,3−ジカルボン酸等や、これらジカルボ
ン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどが挙げ
られる。これらは1種のみならず2種以上混合しても使
用できる。これらの中ではとりわけ無水マレイン酸が好
ましい。
変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶液状
態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用ある
いは使用せずして付加せしめることによって得られる。
体」に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶液状
態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用ある
いは使用せずして付加せしめることによって得られる。
これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本
発明においては特に限定はしないが、得られた変性ブロ
ック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり、す
る製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、た
とえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基体と
なるブロック共重合体」と不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体と反応させる方法が挙げられる。
発明においては特に限定はしないが、得られた変性ブロ
ック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり、す
る製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、た
とえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基体と
なるブロック共重合体」と不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体と反応させる方法が挙げられる。
変性ブロック共重合体に含まれるジカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において
使用する変性ブロック共重合体全体の平均値として、「
基体となるブロック共重合体」100重量部あたり、0
.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、
更に好ましくは0.3〜5重量部である。ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が0.05重
量部未満では、未変性ブロック共重合体に比して改良効
果がほとんど認められず、20重量部をこえても、それ
以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
その誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において
使用する変性ブロック共重合体全体の平均値として、「
基体となるブロック共重合体」100重量部あたり、0
.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、
更に好ましくは0.3〜5重量部である。ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が0.05重
量部未満では、未変性ブロック共重合体に比して改良効
果がほとんど認められず、20重量部をこえても、それ
以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
変性ブロック共重合体中のジカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計
や滴定等による方法により容易に把握することができる
。また、本発明においては、(b)成分として使用する
変性ブロック共重合体中の不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満た
す範囲内において未変性のブロック共重合体が含まれて
いてもよい。
導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計
や滴定等による方法により容易に把握することができる
。また、本発明においては、(b)成分として使用する
変性ブロック共重合体中の不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満た
す範囲内において未変性のブロック共重合体が含まれて
いてもよい。
本発明において、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に混在させることもできる。
性架橋物として組成物中に混在させることもできる。
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
1価、2価および3価の金属イオンのうちのいずれか1
種または2種以上の混合物でイオン性結合によって架橋
させたもので、変性ブロック共重合体に1価、2価およ
び3価の金属の化合物のうちのいずれか1種または2種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。
1価、2価および3価の金属イオンのうちのいずれか1
種または2種以上の混合物でイオン性結合によって架橋
させたもので、変性ブロック共重合体に1価、2価およ
び3価の金属の化合物のうちのいずれか1種または2種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。
上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして架橋剤化
合物の添加量によってイオン化量を調節することができ
、その量は例えば赤外分光光度計により測定される。
ジカルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして架橋剤化
合物の添加量によってイオン化量を調節することができ
、その量は例えば赤外分光光度計により測定される。
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応は
、はぼ定量的に進行するが、所望のイオン化量を得るた
めには理論量より過剰の架橋物が必要な場合もある。イ
オン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物
と変性ブロック共重合体に含有されるジカルボン酸基ま
たはその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応は
、はぼ定量的に進行するが、所望のイオン化量を得るた
めには理論量より過剰の架橋物が必要な場合もある。イ
オン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物
と変性ブロック共重合体に含有されるジカルボン酸基ま
たはその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。
変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋的化合物としては、周
期律表第1族、第■族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか1種または2種以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム
化合物があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩である。
架橋物を得るために使用する架橋的化合物としては、周
期律表第1族、第■族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか1種または2種以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム
化合物があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩である。
変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
物化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋物化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
物化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋物化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。
また、本発明においては成分(a)の熱可塑性重合体と
成分(b)の変性ブロック共重合体から成る混合物を溶
融させた状態で、または適当な溶媒に溶解させた状態で
架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性
架橋物を形成させる方法も採用できる。
成分(b)の変性ブロック共重合体から成る混合物を溶
融させた状態で、または適当な溶媒に溶解させた状態で
架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性
架橋物を形成させる方法も採用できる。
本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物は熱可塑性であり、高温において加工可能であると
共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの特
徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド架
橋あるいは放射線架橋などの不可逆的な架橋によって得
られたブロック共重合体の架橋物と、本発明で用いる変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。
橋物は熱可塑性であり、高温において加工可能であると
共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの特
徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド架
橋あるいは放射線架橋などの不可逆的な架橋によって得
られたブロック共重合体の架橋物と、本発明で用いる変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。
本発明においては、前述した様に成分(a)の熱可塑性
重合体と成分ら)の変性ブロック共重合体との組成比に
より、樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のものまで
得られる。樹脂状の組成物を得る場合の組成比としては
、成分ら)中のビニル芳香族炭化水素の含有量がlO重
量%以上60重量%以下、好ましくは15重量%以上5
5重四%以下、更に好ましくは20重量%以上50重量
%以下の場合には成分(a)と成分■)の重量比が98
/2以下50150を超える、好ましくは9515〜6
0/40、更に好ましくは90/10〜70/30範囲
が推奨される。成分(b)の配合量が上記範囲より少な
いと耐衝撃性や塗装性の改良効果が少なく、逆に多すぎ
る場合には剛性が低下する。また、ゴム状ないし皮革状
の組成物を得る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が10重量%以上60重量%以下、好ま
しくは15重量%以上55重量%以下、更に好ましくは
20重量%以上50重量%以下の変性ブロック共重合体
を用い、しかも該ブロック共重合体と成分(a)の重量
比が98/2〜50150、好ましくは9515〜60
/40、更に好ましくは90/10〜70/30の範囲
が推奨される。成分(a)の配合量が上記範囲より少な
いとゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の改良効
果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム状ないし皮革
状の性質が失なわれて樹脂状の組成物となってしまう。
重合体と成分ら)の変性ブロック共重合体との組成比に
より、樹脂状のものからゴム状ないし皮革状のものまで
得られる。樹脂状の組成物を得る場合の組成比としては
、成分ら)中のビニル芳香族炭化水素の含有量がlO重
量%以上60重量%以下、好ましくは15重量%以上5
5重四%以下、更に好ましくは20重量%以上50重量
%以下の場合には成分(a)と成分■)の重量比が98
/2以下50150を超える、好ましくは9515〜6
0/40、更に好ましくは90/10〜70/30範囲
が推奨される。成分(b)の配合量が上記範囲より少な
いと耐衝撃性や塗装性の改良効果が少なく、逆に多すぎ
る場合には剛性が低下する。また、ゴム状ないし皮革状
の組成物を得る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が10重量%以上60重量%以下、好ま
しくは15重量%以上55重量%以下、更に好ましくは
20重量%以上50重量%以下の変性ブロック共重合体
を用い、しかも該ブロック共重合体と成分(a)の重量
比が98/2〜50150、好ましくは9515〜60
/40、更に好ましくは90/10〜70/30の範囲
が推奨される。成分(a)の配合量が上記範囲より少な
いとゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の改良効
果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム状ないし皮革
状の性質が失なわれて樹脂状の組成物となってしまう。
本発明の変性ブロック共重合体組成物には、必要に応じ
て、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどを
成分(a) 100重量部に対して100重量部以下の
量で配合してその特性を改変することができる。かかる
他の重合体を配合した時にも全体が密接に一体化された
組成物が得られるのは、前述した様に、成分(b)の良
好な付着性が充分発揮されているためと考えられる。熱
可塑性ポリアミドとしては、ナイロン6.6−6.7.
6−10゜6−12.11および12等が、又熱可塑性
ポリエステルとしてはエチレングリコールテレフタレー
ト系或いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては5000
以上、好ましくは1oooo以上のものが好適である。
て、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどを
成分(a) 100重量部に対して100重量部以下の
量で配合してその特性を改変することができる。かかる
他の重合体を配合した時にも全体が密接に一体化された
組成物が得られるのは、前述した様に、成分(b)の良
好な付着性が充分発揮されているためと考えられる。熱
可塑性ポリアミドとしては、ナイロン6.6−6.7.
6−10゜6−12.11および12等が、又熱可塑性
ポリエステルとしてはエチレングリコールテレフタレー
ト系或いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては5000
以上、好ましくは1oooo以上のものが好適である。
また、本発明の変性ブロック共重合体組成物には、シリ
カ、カーボンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難燃剤やその他
の添加剤を加えることが可能である。
カ、カーボンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難燃剤やその他
の添加剤を加えることが可能である。
例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブロック共
重合体組成物100重量部に対して150重量部以下、
好ましくは10〜100重量部配合した組成物は、剛性
、耐熱性、機械的強度が向上し、優れた成形品用素材を
提供する。ガラス繊維としては、通常樹脂混合用に使用
されている直径2〜20μ、長さ50〜20000μの
ものが用いられる。
重合体組成物100重量部に対して150重量部以下、
好ましくは10〜100重量部配合した組成物は、剛性
、耐熱性、機械的強度が向上し、優れた成形品用素材を
提供する。ガラス繊維としては、通常樹脂混合用に使用
されている直径2〜20μ、長さ50〜20000μの
ものが用いられる。
また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重
合体組成物を靴底用の素材として使用する場合、充てん
剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリカ、二
酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤としてのポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂類、成
形加工性調節剤としてのパラフィン系油、ナフテン系油
等のプロセス油などを必要に応じて配合することができ
る。
合体組成物を靴底用の素材として使用する場合、充てん
剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリカ、二
酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤としてのポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂類、成
形加工性調節剤としてのパラフィン系油、ナフテン系油
等のプロセス油などを必要に応じて配合することができ
る。
これらの添加剤の配合量としては次の様なものが一例と
してあげられる。
してあげられる。
本発明のゴム状ないし皮革状の組成物100重量部
樹脂類 30〜100重量部プ
ロセス油 50〜100重量部□微
粉末状固体 20〜200重量部本発
明の変性ブロック共重合体組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に用いられる各種混
合装置、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出機、
ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を
用いることによって調整することができ、溶融状態にお
いて°混合することが好ましい。また、本発明の組成物
は、各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する方
法等により得ることもできる。
ロセス油 50〜100重量部□微
粉末状固体 20〜200重量部本発
明の変性ブロック共重合体組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に用いられる各種混
合装置、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出機、
ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を
用いることによって調整することができ、溶融状態にお
いて°混合することが好ましい。また、本発明の組成物
は、各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する方
法等により得ることもできる。
本発明の変性ブロック共重合体組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形、回転成形などによってシート、発砲体、フィルム
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、回
転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工でき、自動車部品、電気部品、機械部品
、履物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用すること
ができる。
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形、回転成形などによってシート、発砲体、フィルム
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、回
転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工でき、自動車部品、電気部品、機械部品
、履物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用すること
ができる。
この様にして得た本発明の変性ブロック共重合体組成物
を素材とする成形品は、必要に応じて塗装やメツキを施
すことができる。
を素材とする成形品は、必要に応じて塗装やメツキを施
すことができる。
塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビニル変性
アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、フェノール樹脂系
塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂系塗料等公知の
いずれの塗料も使用できる。
アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、フェノール樹脂系
塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂系塗料等公知の
いずれの塗料も使用できる。
また、メツキ処理により金属的な感触をだすこともでき
る。メツキ方法としては、化学メツキや電気メツキ等従
来公知のいずれの方法でも実施できる。特に成分(b)
として変性ブロック共重合体のイオン架橋物を用いた本
発明の樹脂状の変性ブロック共重合体組成物は、成分(
a)の配合量が多い場合成分(b)が極めて異形な状態
で成分(a)中に分散するため、化学エツチングしてメ
ツキした場合アンカー効果が大きくメツキの密着強度の
大きいメツキ成形品が得られる。
る。メツキ方法としては、化学メツキや電気メツキ等従
来公知のいずれの方法でも実施できる。特に成分(b)
として変性ブロック共重合体のイオン架橋物を用いた本
発明の樹脂状の変性ブロック共重合体組成物は、成分(
a)の配合量が多い場合成分(b)が極めて異形な状態
で成分(a)中に分散するため、化学エツチングしてメ
ツキした場合アンカー効果が大きくメツキの密着強度の
大きいメツキ成形品が得られる。
〈実施例〉
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示すが
、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでない
ことは云うまでもない。尚、以下の実施例で用いた変性
ブロック共重合体等は次の様にして調整した。
、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでない
ことは云うまでもない。尚、以下の実施例で用いた変性
ブロック共重合体等は次の様にして調整した。
(1) 水添ブロック共重合体の調整n−ブチルリチ
ウムを重合触媒とし、n−ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節剤と
して、ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共
重合することにより、表1に示したようなブロック共重
合体を合成した。
ウムを重合触媒とし、n−ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節剤と
して、ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共
重合することにより、表1に示したようなブロック共重
合体を合成した。
以下余白
表1
(注1) Bはブタジェン共重合体ブロック、Sはス
チレン重合体ブロックを示す。試料A−3においてはカ
ップリング剤として四塩化ケイ素を使用した。
チレン重合体ブロックを示す。試料A−3においてはカ
ップリング剤として四塩化ケイ素を使用した。
(注2)核磁気共鳴装置を用いて測定した。
次に、表1に示したブロック共重合体を、n−ヘキサン
とシクロヘキサンの混合溶媒またはシクロヘキサン溶媒
中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧7kg/d、温度50℃で5時間水
素添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重結合の
約90%が水素添加され、スチレンブロック部分のベン
ゼン環はほとんど水添されないで残った、選択的に水添
されたブロック共重合体を合成した。触媒残渣の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。
とシクロヘキサンの混合溶媒またはシクロヘキサン溶媒
中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧7kg/d、温度50℃で5時間水
素添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重結合の
約90%が水素添加され、スチレンブロック部分のベン
ゼン環はほとんど水添されないで残った、選択的に水添
されたブロック共重合体を合成した。触媒残渣の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。
(2)変性ブロック共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロック共重合体100重量
部に対して3重量部の無水マレイン酸、0.1重量部の
パーへキサ25B(日本油脂社製)を均一に混合した後
、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機(単軸、スクリュ
ー直径20mm、 L/D=24、フルフライト型スク
リュー)に供給し、シリンダー温度250°Cでマレイ
ン化反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から
、未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤と
して2゜6−シータ−ジャソー−ブチル−4−メチルフ
ェノール(BIT)を、重合体100重量部あたり0.
5重量部添加した。この水添ブロック共重合体を分析し
たところ、表2の結果が得られた。
部に対して3重量部の無水マレイン酸、0.1重量部の
パーへキサ25B(日本油脂社製)を均一に混合した後
、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機(単軸、スクリュ
ー直径20mm、 L/D=24、フルフライト型スク
リュー)に供給し、シリンダー温度250°Cでマレイ
ン化反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から
、未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤と
して2゜6−シータ−ジャソー−ブチル−4−メチルフ
ェノール(BIT)を、重合体100重量部あたり0.
5重量部添加した。この水添ブロック共重合体を分析し
たところ、表2の結果が得られた。
表2
(注3) 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。
ラートによる滴定により測定した。
尚、無水マレイン酸の付加量は無水マレイン酸とパーへ
キサ25Bの添加量を変えることにより調節した。
キサ25Bの添加量を変えることにより調節した。
実施例1、参考実施例1〜9、および比較例1、参考比
較例1〜5 熱可塑性重合体100重量部に対して、前記の方法で調
整した変性ブロック共重合体(試料n−1)10重量部
または比較例として未変性ブロック共重合体(重量^−
1)10重量部とをヘンシェルミキサーにて充分混合し
た後、40印押出機で通常の方法によりペレット化した
。得られたペレットを射出成形して120 X 120
X 3m+nの平板を作成した。
較例1〜5 熱可塑性重合体100重量部に対して、前記の方法で調
整した変性ブロック共重合体(試料n−1)10重量部
または比較例として未変性ブロック共重合体(重量^−
1)10重量部とをヘンシェルミキサーにて充分混合し
た後、40印押出機で通常の方法によりペレット化した
。得られたペレットを射出成形して120 X 120
X 3m+nの平板を作成した。
この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市販のアク
リル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾燥した。なお、
熱可望性重合体としてポリオキシメチレン及びニトリル
樹脂を用いた組成物の平板の場合は、メチルアルコール
脱脂する代わりに、塩酸溶液に30秒浸漬後水でスプレ
ー洗浄した。
リル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾燥した。なお、
熱可望性重合体としてポリオキシメチレン及びニトリル
樹脂を用いた組成物の平板の場合は、メチルアルコール
脱脂する代わりに、塩酸溶液に30秒浸漬後水でスプレ
ー洗浄した。
塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表3に示したが
、本発明の組成物は塗膜の付着性が極めてよいことが分
かる。
、本発明の組成物は塗膜の付着性が極めてよいことが分
かる。
以下余白
参考実施例10〜13および参考比較例6〜9表5に示
した処決に従って熱可塑性重合体と変性ブロック共重合
体又は未変性のブロック共重合体を前記と同様にペレッ
ト化した。このペレットを射出成形して試験片を作成し
、耐衝撃強度を測定した。
した処決に従って熱可塑性重合体と変性ブロック共重合
体又は未変性のブロック共重合体を前記と同様にペレッ
ト化した。このペレットを射出成形して試験片を作成し
、耐衝撃強度を測定した。
結果を表5に示したが、参考実施例の組成物は極めて耐
衝撃性に優れた組成物を提供することが明らかになった
。
衝撃性に優れた組成物を提供することが明らかになった
。
又、前記実施例と同様の方法で耐候性試験及び耐熱老化
性試験を実施したところ、参考実施例10〜13の組成
物は参考比較例6〜9の比較例の組成物より優れたアイ
ゾツト衝撃機とを示した。
性試験を実施したところ、参考実施例10〜13の組成
物は参考比較例6〜9の比較例の組成物より優れたアイ
ゾツト衝撃機とを示した。
以下余白
参考実施例14
表6に示した処法に従いガラス繊維を含有する熱可塑性
重合体と変性ブロック共重合体との組成物をペレット化
した。このペレットを射出成形して試験片を作成し、衝
撃強度を測定した。結果を表6に示した。
重合体と変性ブロック共重合体との組成物をペレット化
した。このペレットを射出成形して試験片を作成し、衝
撃強度を測定した。結果を表6に示した。
を使用した。
実施例2、参考実施例15〜21、比較例2.3および
参考比較例10〜14 次の処法に従い、本発明の変性ブロック共重合体組成物
及び比較例としての組成物を得た。
参考比較例10〜14 次の処法に従い、本発明の変性ブロック共重合体組成物
及び比較例としての組成物を得た。
(1)組成物配合比
11皿
*変性ブロック共重合体(試料B−1)又は未変性ブロ
ック共重合体く試料A−1) 100*熱可塑性重
合体(注目) 50傘ナフテン系プロ
セスオイル 50傘酸”化チタン
l*安定剤(注12)
0.7(注目) 熱可塑性重合体は
いずれもペレット状の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径5
0メツシュ程度の粉末状にして使用した。
ック共重合体く試料A−1) 100*熱可塑性重
合体(注目) 50傘ナフテン系プロ
セスオイル 50傘酸”化チタン
l*安定剤(注12)
0.7(注目) 熱可塑性重合体は
いずれもペレット状の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径5
0メツシュ程度の粉末状にして使用した。
(注12) 2.2’−メチレンビス(4−メチル−
6−tert−ブチルフェノール)を使用した。
6−tert−ブチルフェノール)を使用した。
(2)押出混線条件
傘押出機:前記で用いたのと同じ
*シリンダー温度:130〜170 ”C得られた組成
物の成形試験片の引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪を
測定し、それぞれ表7に示した。
物の成形試験片の引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪を
測定し、それぞれ表7に示した。
表7の結果から明らかな様に本発明の組成物は未変性の
ブロック共重合体を用いた比較例の組成物より引張強度
、耐摩耗性及び圧縮永久歪性の点で優れることが分かる
。又、変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を用いた
本発明の組成物は、耐熱性が更に改良されていた。
ブロック共重合体を用いた比較例の組成物より引張強度
、耐摩耗性及び圧縮永久歪性の点で優れることが分かる
。又、変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を用いた
本発明の組成物は、耐熱性が更に改良されていた。
次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行ったとこ
ろ、実施例2及び参考実施例15〜21の試験片は耐候
性試験前のものに近い特性を示してゴム的な弾性が保持
されていたが、比較例2.3及び参考比較例10〜14
の試験片は、特に引張試験における伸びが低下してゴム
的な弾性が失われており、かなり劣化していることが確
認された。
ろ、実施例2及び参考実施例15〜21の試験片は耐候
性試験前のものに近い特性を示してゴム的な弾性が保持
されていたが、比較例2.3及び参考比較例10〜14
の試験片は、特に引張試験における伸びが低下してゴム
的な弾性が失われており、かなり劣化していることが確
認された。
以下余白
参考実施例22〜25、比較例4および参考比較例15
〜18 次の処決に従い、参考実施例の変性ブロック共重合体組
成物、比較例及び参考比較例としての組成物を得た。
〜18 次の処決に従い、参考実施例の変性ブロック共重合体組
成物、比較例及び参考比較例としての組成物を得た。
組成物配合比
11皿
率変性ブロック共重合体(試料B−6)又は未変性ブロ
ック共重合体(試料A−3) IC10本熱可塑性
重合体(表8参照)60 *ナフテン系プロセスオイル 90率軽質炭
酸カルシウム 55本酸化チタン
10傘安定剤
0.5〔試料B−6の変性ブロック共
重合体は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用い
る以外は、試料B−3の変性ブロック共重合体と同様の
方法により製造した。〕 各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形試験片の
物性測定は実施例2と同一の方法で行なつた・結果を表
8に示す。
ック共重合体(試料A−3) IC10本熱可塑性
重合体(表8参照)60 *ナフテン系プロセスオイル 90率軽質炭
酸カルシウム 55本酸化チタン
10傘安定剤
0.5〔試料B−6の変性ブロック共
重合体は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用い
る以外は、試料B−3の変性ブロック共重合体と同様の
方法により製造した。〕 各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形試験片の
物性測定は実施例2と同一の方法で行なつた・結果を表
8に示す。
表8の結果から明らかなように、参考実施例の組成物は
未変性ブロック共重合体を用いた参考比較例の組成物よ
り耐摩耗性及び高温時の耐圧縮永久歪性に優れるもので
あった。
未変性ブロック共重合体を用いた参考比較例の組成物よ
り耐摩耗性及び高温時の耐圧縮永久歪性に優れるもので
あった。
以下余白
〈発明の効果〉
本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性、耐
候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブ
ロック共重合体組成物を特徴する 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理士 渡 辺 −雄
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性、耐
候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性ブ
ロック共重合体組成物を特徴する 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理士 渡 辺 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)α,β−オレフィン系不飽和モノニトリルを
、構成モノマーとして、50重量%以上含有するニトリ
ル系重合体、2〜98重量% (b)ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
%で、少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックAと少なくとも1個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックBを有し、しかもブロックBの不飽和度が20%を
超えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロッ
ク共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が平均値として、基体となるブロック共
重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結合し
た変性ブロック共重合体、98〜2重量% からなる変性ブロック共重合体組成物。 2 成分(b)の変性ブロック共重合体が、1価、2価
または3価の金属イオンのうちのいずれか1種または2
種以上によりイオン性架橋したイオン性架橋物である特
許請求の範囲第1項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10920089A JPH01308445A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 変性ブロック共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10920089A JPH01308445A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 変性ブロック共重合体組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12588281A Division JPS5827740A (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | 変性ブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01308445A true JPH01308445A (ja) | 1989-12-13 |
JPH0437098B2 JPH0437098B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=14504152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10920089A Granted JPH01308445A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 変性ブロック共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01308445A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5517217A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Nec Corp | Voice coil type linear motor |
JPS5517216A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Sharp Corp | Stator of electric motor |
JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
GB2053238A (en) * | 1979-06-13 | 1981-02-04 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic polymer composition |
US4264747A (en) * | 1980-07-14 | 1981-04-28 | Uniroyal, Inc. | High impact strength styrene-acrylonitrile resin blend |
-
1989
- 1989-05-01 JP JP10920089A patent/JPH01308445A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5517217A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Nec Corp | Voice coil type linear motor |
JPS5517216A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Sharp Corp | Stator of electric motor |
JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
GB2053238A (en) * | 1979-06-13 | 1981-02-04 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic polymer composition |
US4264747A (en) * | 1980-07-14 | 1981-04-28 | Uniroyal, Inc. | High impact strength styrene-acrylonitrile resin blend |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0437098B2 (ja) | 1992-06-18 |
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