CN108485175A - 玻璃纤维增强的聚甲醛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃纤维增强的聚甲醛，具体地涉及模塑组合物、所述模塑组合物的制备方法、可由其获得的模塑部件以及该模塑组合物用于制造汽车工业中用于外壳、撞锁、窗缠绕系统、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂的模塑部件的用途。

Description

玻璃纤维增强的聚甲醛
本分案申请是基于申请号为201110319669.3、申请日为2011年10月14日、发明名称为“玻璃纤维增强的聚甲醛”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及模塑组合物、所述模塑组合物的制备方法、可由其获得的模塑部件以及该模塑组合物用于制造汽车工业中用于外壳、撞锁、窗缠绕系统(window windingsystems)、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂的模塑部件的用途。
背景技术
聚甲醛(POM)模塑组合物的优异机械性能是它们用于许多应用的原因。为改进它们的性能，为聚甲醛均聚物和共聚物提供添加剂以将性能调节适应于所述应用，例如通过使用增强纤维。
这些添加剂对模塑组合物的性能的作用受该添加剂与塑料基体的偶联作用影响。使玻璃纤维偶联到聚甲醛基体上的尝试是现有技术中已知的。
DE 2162345公开了包含聚甲醛、异氰酸酯偶联剂和增强玻璃纤维的热塑性组合物，其中用氨基烷基硅烷化合物将玻璃纤维施胶。二异氰酸酯偶联剂用于改进聚甲醛基体与增强纤维的相容性。
异氰酸酯偶联剂与亲核基团，如OH或NH2基团是高度反应性的。因此，使用进一步添加剂增强包含基于异氰酸酯的偶联剂的聚甲醛组合物受到了限制。
US 2005/0107513试图避免这些问题并使用催化聚缩醛基体聚合物与添加剂，即玻璃纤维的表面之间的化学反应的催化剂。因此，避免使用偶联剂。但是，偶联剂，如异氰酸酯，非常有效并有助于纤维增强的聚甲醛组合物的机械性能。另一方面，据信应避免可与偶联剂反应的敏感添加剂。因此，由于存在高度反应性的异氰酸酯偶联剂，减少甲醛排放的添加剂在现有技术中尚未用于纤维增强的聚甲醛模塑组合物。
US 4652594公开了一种玻璃纤维增强的甲醛聚合物模塑组合物，其包含如下物质的共混物：
(a)主要部分的甲醛聚合物，
(b)增强用量的玻璃纤维，
(c)作为用于所述玻璃纤维和所述甲醛聚合物的偶联剂的次要量但是有效量的至少一种预聚物氨基树脂，其选自甲醛与胍、三聚氰胺脲、胍胺或取代胍胺中至少一种的缩合产物，并具有约2－约5的聚合度，和
(d)对于促进所述氨基树脂的交联反应有效量的酸催化剂。
JP 11181232公开一种纤维增强的导电的聚缩醛树脂组合物，其包含5－20重量％的导电碳作为加工助剂。
发明内容
本发明的目的是提供在具有低甲醛排放的同时表现出改进的机械性能的纤维增强的聚甲醛组合物。
已经令人惊讶地发现，包含至少一种聚甲醛、至少一种偶联剂、至少一种增强纤维和至少一种甲醛清除剂的纤维增强的组合物导致产生具有对于许多应用(尤其是在汽车工业中)和由于环境方面所要求的优异机械性能和低甲醛排放的模塑组合物。
本发明的一个实施方案是模塑组合物，其包含
a)至少一种聚甲醛(A)，
b)至少一种偶联剂(B)，其是多异氰酸酯，
c)至少一种增强纤维(C)，
d)至少一种甲醛清除剂(D)和
e)0.1-3重量％的稳定剂和加工助剂，
其中所述重量基于所述组合物的总重量。
具体地，本发明提供以下技术方案：
1.模塑组合物，其包含
a)至少一种聚甲醛(A)，
b)至少一种偶联剂(B)，其是多异氰酸酯，
c)至少一种增强纤维(C)，
d)至少一种甲醛清除剂(D)和
e)0.1-3重量％的稳定剂和加工助剂，
其中所述重量基于所述组合物的总重量。
2.根据第1项的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25％，优选至少50％，最优选至少75％是羟基，尤其是羟基亚乙基。
3.根据前述至少一项的模塑组合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％的-CH2O-重复单元。
4.根据前述至少一项的模塑组合物，其中聚甲醛(A)以最多95重量％，优选40至90重量％，更优选55至85重量％的量存在，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。
5.根据前述至少一项的模塑组合物，其中所述组合物另外包含超高分子量聚乙烯。
6.根据前述至少一项的模塑组合物，其中偶联剂(B)以0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，更优选0.3至1.5重量％的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。
7.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是芳族化合物。
8.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有高于235℃，优选高于250℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃，尤其高于320℃的熔点。
9.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有4.5至10，优选4.5至6.5的pKa值。
10.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃，优选至少20℃，更优选至少30℃，再更优选至少50℃的熔点。
11.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是三聚氰胺。
12.根据前述至少一项的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)以最多2重量％的量，优选0.001重量％至1.5重量％，更优选0.01重量％至1.0重量％，最优选0.05重量％至0.5重量％，尤其是0.08重量％至0.3重量％的量存在于该组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。
13.可通过模塑根据第1至12项中至少一项的模塑组合物而获得的模塑部件。
14.根据第1至12项中至少一项的模塑组合物或根据第13项的模塑部件用于以下方面的用途，
-用于制造汽车工业中所用的模塑部件，或
-用于外壳、撞锁、窗缠绕系统、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂。
15.如第1至12项中至少一项中所述的模塑组合物或根据第13项的模塑部件的制备方法，包括下列步骤：
a)在120℃至260℃的温度下熔体混合组合物，该组合物包含
至少一种聚甲醛(A)，
至少一种偶联剂(B)，
至少一种增强纤维(C)，
至少一种甲醛清除剂(D)和
0.1-3重量％的稳定剂和加工助剂，
其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少10℃。
组分(A)
本发明的模塑组合物包含至少一种聚甲醛(A)(下文也称作“组分(A)”)。本发明的模塑组合物的组分(A)是聚甲醛均聚物或共聚物。该聚甲醛(A)优选具有高含量的末端羟基，更优选不含低分子量成分或仅含小比例的这些成分。聚甲醛(A)优选具有末端羟基，例如羟基亚乙基(-OCH2CH2-OH)和半缩醛基团(-OCH2-OH)。根据一个优选实施方案，聚甲醛(A)的端基的至少25％，优选至少50％，更优选至少75％是羟基，尤其是羟基亚乙基。
羟基端基的含量尤其优选为基于所有端基计的至少80％。在本发明的含义内，术语“所有端基”应被理解为是指所有末端的和—如果存在—所有侧端的基团。
除末端羟基外，该POM还可具有对于这些聚合物而言常见的其它端基。这些的实例是烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基团。根据本发明的一个优选实施方案，聚甲醛(A)是包含至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％-CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
已经发现，用具有基于该聚甲醛总质量计的少于15重量％，优选少于10重量％，更优选少于7重量％，最优选少于5重量％的分子量低于10,000道尔顿的低分子量成分的聚甲醛(A)可以获得表现出极高抗冲击性的模塑组合物。
可用作聚甲醛(A)的“POM聚合物”通常具有根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测得的小于50cm3/10min，优选1至50cm3/10min，进一步优选1至20cm3/10min，更优选2至15cm3/10min，尤其是4至13cm3/10min的熔体体积速率MVR。
聚甲醛(A)优选具有至少5毫摩尔/千克，优选至少10毫摩尔/千克，更优选至少15毫摩尔/千克，最优选15至50毫摩尔/千克，尤其是18至40毫摩尔/千克，更尤其20至30毫摩尔/千克的末端羟基含量。
可如K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of Applied Polymer Science,第107卷,667-673(2008)中所述测定末端羟基的含量。
可以通过形成聚甲醛的单体，如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷和二氧戊环的混合物在作为分子量调节剂的乙二醇存在下的聚合进行聚甲醛(A)的制备。该聚合可作为沉淀聚合或特别在熔体中进行。可用的引发剂是本身已知的化合物，如三氟甲磺酸，这些优选作为乙二醇溶液形式添加到单体中。可以根据本身已知的方法进行所述聚合的程序和终止以及所得产物的后处理。通过适当选择聚合参数，如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调节所得聚合物的分子量和因此调节MVR值。在这方面，选择标准是本领域技术人员已知的。上述聚合程序通常导致产生具有相当小比例的低分子量成分的聚合物。如果希望或要求进一步降低低分子量成分的含量，这可以通过在用碱性质子溶剂处理后的不稳定级分的失活和降解后分离出该聚合物的低分子量级分来实现。
这可以是从稳定化的聚合物的溶液中分级沉淀，获得具有不同分子量分布的聚合物级分。
优选的还有也可通过在杂多酸存在下使形成聚甲醛的单体聚合而得的聚甲醛(A)。
在一个实施方案中，可以使用阳离子聚合法并接着溶液水解以除去任何不稳定端基来制备含羟基端基的聚甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，可以使用二醇，如乙二醇，作为链终止剂。该阳离子聚合导致含有低分子量成分的双峰分子量分布。在一个实施方案中，通过使用杂多酸，如磷钨酸，作为催化剂进行聚合，可以显著减少低分子量成分。当使用杂多酸作为催化剂时，例如低分子量成分的量可以少于2重量％。
杂多酸是通过不同种类的含氧酸通过脱水而缩合形成的多元酸的通称并含有单核或多核络离子，其中杂元素存在于中心且含氧酸残基经由氧原子缩合。这种杂多酸由下式表示：
Hx[MmM'nOz]yH2O
其中
M代表选自P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce的元素，
M'代表选自W、Mo、V和Nb的元素，
m是1至10，
n是6至40，
z是10至100，
x是1或更大的整数，且
y是0至50。
上述式中的中心元素(M)可以由一种或多种选自P和Si的元素构成且配位元素(M')由至少一种选自W、Mo和V，特别是W或Mo的元素构成。
杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸和它们的酸式盐。
用选自12-钼磷酸(H3PMo12O40)和12-钨磷酸(H3PW12O40)及其混合物的杂多酸实现优异结果。
可以将杂多酸溶解在多元羧酸的烷基酯中。已经发现，多元羧酸的烷基酯有效地在室温(25℃)下溶解杂多酸或其盐。
可容易地从生产料流中分离多元羧酸的烷基酯，因为没有形成共沸混合物。另外，用于溶解该杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯符合安全方面和环境方面，另外在制备甲醛聚合物的条件下是惰性的。
该多元羧酸的烷基酯优选是下式的脂族二羧酸的烷基酯：
(ROOC)-(CH2)n-(COOR')
其中
n是2至12，优选3至6的整数，且
R和R'彼此独立地代表具有1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基,异丙基,正丁基,异丁基和叔丁基。
在一个实施方案中，该多元羧酸包含上式的二甲基或二乙基酯，如己二酸二甲酯(DMA)。
该多元羧酸的烷基酯还可以由下式表示：
(ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(COOR')2
其中
m是0至10，优选2至4的整数，且
R和R'彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
可用于溶解根据上式的杂多酸的特别优选的组分是丁四羧酸四乙酯或丁四羧酸四甲酯。
多元羧酸的烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丁四羧酸四甲酯和丁四羧酸四乙酯以及它们的混合物。其它实例包括间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
优选将该杂多酸以低于5重量％的量，优选以0.01至5重量％的量溶解在多元羧酸的烷基酯中，其中该重量基于整个溶液。
此外，聚甲醛(A)也可以是常规甲醛均聚物和/或甲醛共聚物。作为组分(A)，例如在DE-A-2947490中描述了聚甲醛，其是含有通常至少80％，优选至少90％氧亚甲基单元(-CH2-O-)的大体上未支化的线性聚合物。如上文所述，术语“聚甲醛”既包含甲醛均聚物或其环状低聚物，如三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷，又包含相应的共聚物。例如，在该聚合工艺中可以使用下列组分：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷作为环醚，以及线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
此外，通过三氧杂环己烷与三羟甲基丙烷的缩甲醛(酯)的共聚，三氧杂环己烷与甘油缩甲醛(酯)的α,α-异构体和α,β-异构体的共聚，或三氧杂环己烷与1,2,6-己三醇的缩甲醛(酯)的共聚制成的官能化聚甲醛可用作聚甲醛(A)。
此类POM均聚物或共聚物本身是本领域技术人员已知的并描述在文献中。
本发明的模塑组合物优选包含数量为最多95重量％，优选40至90重量％，更优选55至85重量％的聚甲醛(A)，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。
组分(B)
作为另一组分，本发明的模塑组合物包含至少一种偶联剂(B)，其是多异氰酸酯。
偶联剂提供聚甲醛(A)和增强纤维和/或涂覆在增强纤维(C)上的施胶材料之间的连接。
优选的是多官能偶联剂，如三官能或双官能试剂。
该偶联剂改进增强纤维(C)与聚合物基体的相容性。合适的偶联剂(B)是多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，更优选是选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物的多异氰酸酯。
该多异氰酸酯优选是二异氰酸酯或三异氰酸酯，其更优选选自2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合物型MDI；碳二亚胺改性的液体4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯甲烷-4,4′-和三苯甲烷-4,4″-三异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；2,4′-、4,4′-和2,2-联苯二异氰酸酯；多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称作聚合物型PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己二异氰酸酯；2,4,4-三甲基己二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4′-二环己基二异氰酸酯；2,4′-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯；4,4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2,4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚脂肪酸(dimeryl)二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-四-三甲基己烷、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、环己基异氰酸酯、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对,对′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二苯基-4,4′-联苯二异氰酸酯、4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-氯苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、对,对′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、联茴香胺(dianidine)二异氰酸酯、4,4′-二苯醚二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、偶氮苯-4,4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4′-二异氰酸酯，或它们的混合物。
尤其优选的是芳族多异氰酸酯，如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明的模塑组合物包含优选数量为0.1至5重量％，更优选0.2至3重量％，最优选0.3至1.5重量％的偶联剂(B)，其中该重量基于该组合物的总重量。
组分(C)
本发明的组合物的另一组分是至少一种增强纤维(C)。
可以有利地使用的增强纤维是矿物纤维，如玻璃纤维、聚合物纤维，特别是有机高模量纤维，如芳族聚酰胺纤维，或金属纤维，如钢纤维，或碳纤维或天然纤维，来自可再生资源的纤维。
这些纤维可以是改性或未改性形式，例如带有胶料或经化学处理，以改进与塑料的粘合作用。玻璃纤维是特别优选的。
为玻璃纤维提供胶料以保护该玻璃纤维，以使纤维平滑，以及改进纤维与基体材料之间的粘合作用。胶料通常包含硅烷、成膜剂、润滑剂、润湿剂、粘合剂，任选地抗静电剂和增塑剂，乳化剂和任选地另外的添加剂。
硅烷的具体实例是氨基硅烷，例如3-三甲氧基甲硅烷基丙胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)乙-1,2-二胺、3-(2-氨基乙基-氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺。
成膜剂是例如聚乙酸乙烯酯、聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的胶料。
可以例如在挤出机或捏合机中将增强纤维配混到聚甲醛基体中。但是，增强纤维还可以有利地呈连续长丝纤维形式，其在适合此目的的方法中用聚甲醛模塑组合物包覆或浸渍，随后以连续束形式加工或卷起，或切至所需粒料长度使得纤维长度和粒料长度相等。特别适合此目的的方法的一个实例是拉挤成型工艺。
根据本发明，该长纤维增强的聚甲醛模塑组合物可以是如下的玻璃纤维束，其已用一个或多个聚甲醛基体聚合物层包覆，使得直到进行加工，例如注塑以前，该纤维未被浸渍并且没有发生纤维和聚缩醛基体聚合物的混合。但是，该纤维有利地已用聚缩醛基体聚合物浸渍。
根据一个优选实施方案，本发明的模塑组合物包含至少一种增强纤维，其是矿物纤维，优选玻璃纤维，更优选经涂覆或浸渍的玻璃纤维。适于本发明的模塑组合物的玻璃纤维可购得，例如Johns Manville, Chopped Strand 753、OCV ChoppedStrand 408 A、Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。
该增强纤维优选以5至50重量％，优选7至45重量％，尤其优选10至40重量％的量存在于本发明的模塑组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。
组分(D)
本发明的模塑组合物的另一组分是甲醛清除剂(D)。甲醛清除剂是用于清除甲醛的添加剂。合适的甲醛清除剂是含氮的稳定剂。这些主要地是具有至少一个氮原子作为与氨基取代的碳原子或与羰基相邻的杂原子的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和由其衍生的化合物。有利的这种性质的化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。氨基吡啶中任一种原则上都是合适的，例如2,6-二氨基吡啶、取代和二聚的氨基吡啶和由这些化合物制成的混合物。其它有利的材料是聚酰胺和双氰胺、脲及其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，如乙内酰脲，其衍生物特别有利，这些化合物中特别有利的那些是尿囊素及其衍生物。其它特别有利的化合物是三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。非常特别优选的是三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。低聚聚酰胺原则上也适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可单独或组合使用。
此外，醛清除剂(D)可以是胍化合物，其可包括脂族胍胺基化合物、脂环族胍胺基化合物、芳族胍胺基化合物、含杂原子的胍胺基化合物等。
脂族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，如乙酰胍胺、戊酰胍胺、己酰胍胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺或硬脂酰胍胺；亚烷基双胍胺，如丁二酰胍胺(succinoguanamine)、戊二酰胍胺(glutaroguanamine)、己二酰胍胺(adipoguanamine)、庚二酰胍胺(pimeloguanamine)、辛二酰胍胺(suberoguanamine)、壬二酰胍胺(azeloguanamine)或癸二酰胍胺(sebacoguanamine)。例如
乙酰胍胺
戊酰胍胺
己酰胍胺(n＝4)、庚酰胍胺(n＝5)、辛酰胍胺(n＝6)
丁二酰胍胺
脂环族胍胺基化合物的实例包括单胍胺，如环己烷甲胍胺(carboguanamine)、降冰片烯甲胍胺、环己烯甲胍胺或降冰片烷甲胍胺；及其衍生物，其中环烷残基被1至3个官能团，如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟苯基取代。
芳族胍胺基化合物的实例是单胍胺，如苯基胍胺及其衍生物，其中苯基残基被1至5个官能团，如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟苯基取代(例如甲苯基胍胺、二甲苯基胍胺、苯基苯基胍胺、羟基苯基胍胺、4-(4'-羟苯基)苯基胍胺、腈苯基胍胺、3,5-二甲基-4-羟基苯基胍胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胍胺等)、萘基胍胺及其衍生物，其中萘基残基被上文所述官能团取代；多胍胺，如邻苯二甲酰胍胺、间苯二甲酰胍胺、对苯二甲酰胍胺、萘二胍胺或亚联苯基二胍胺；芳烷基-或亚芳烷基-胍胺，如苯基乙酰胍胺、[β]-苯基丙酰胍胺或苯二亚甲基双胍胺。
含杂原子的胍胺基化合物的实例包括含缩醛基的胍胺，如2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基-s-三嗪；含二氧杂环己烷环的胍胺，如[2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷或[2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷；含四氧代螺环的胍胺，如CTU-胍胺或CMTU-胍胺；含异氰脲酸环的胍胺，如1,3,5-三(2-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)乙基)异氰脲酸酯或1,3,5-三[3-(4',6'-二氨基-s-三嗪-2'-基)丙基]-异氰脲酸酯)；含咪唑基环的胍胺，如JP-A 6-179671和JP-A 7-10871中所述的胍胺化合物；含咪唑环的胍胺，如JP-A 47-41120、JP-A 3-284675和JP-A 7-33766中所述的胍胺化合物；和JP-A 2000-154181中所述的胍胺化合物等。
此外，该胍胺基化合物包括其中上述胍胺基化合物的氨基的氢原子被烷氧基甲基取代的化合物，如单-至四-甲氧基甲基苯基胍胺、单-至八-甲氧基甲基-CTU-胍胺等。
在这些胍胺基化合物中，特别优选的是胍胺、乙酰胍胺、苯基胍胺和CTU-胍胺。
连接到低聚物或聚合物上的另外的甲醛清除剂(D)也合适。甲醛清除剂的这些类别的实例显示在式I中。
R1-[X-CO-NH-R3-NH-CO-NR2-R4]O (I),
其中R1是包含2至20个碳原子的结构部分，优选为脂族或芳族残基，更优选为具有至少2，优选2至6个羟基和/或氨基的多羟基或多氨基化合物的脂族或芳族残基，
X是-O-或-NR2-
R2是H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R3是亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，
R4是选自式II、III、IV、V、VI和VII的结构部分
其中R5是H、-CO-CH3或-CO-C6H5,
o是2至6的整数，且
p是1或2。
另外，合适的甲醛清除剂(D)是咪唑烷-2-酮化合物。优选的是下式的咪唑烷-2-酮化合物：
其中R1和R2彼此独立地为H、C1-C20-烷基、OR4、-NO2、具有1至10个碳原子的羟基烷基，R3是H，任选地被取代的C1-C20烷基，酮基，醛基，-COOR4，胺或酰胺基团，或具有5至10个碳原子的芳环，R4是C1-C4-烷基。
尤其优选的咪唑烷-2-酮化合物是：
已经令人惊讶地发现，芳族甲醛清除剂(D)非常适合用于本发明的模塑组合物。
根据本发明的一个优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有高于235℃，优选高于250℃，更优选高于280℃，最优选高于300℃，尤其是高于320℃的熔点。此外，已经发现，甲醛清除剂(D)的pKa值可能影响甲醛排放。根据一个优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有4.5至10，优选4.5至6.5的pKa值。
此外，优选的是具有至少一个三嗪结构部分的甲醛清除剂(D)。包含至少一个三嗪结构部分的甲醛清除剂的使用不仅具有优异的减少甲醛的性能，还正面影响该模塑组合物的机械性能。优选的包含三嗪结构部分的甲醛清除剂(D)选自胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N',N"-三苯基三聚氰胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪、2-氧基-4,6-二氨基-均三嗪、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙炔(其它名：丁二酰胍胺)、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、氰脲酸三聚氰胺、氰脲酸亚乙基二(三聚氰胺)和氰脲酸三胍胺。
这些三嗪衍生物可以单一使用或以两种或更多种化合物的组合使用。胍胺和三聚氰胺是优选的，三聚氰胺特别优选。
优选的甲醛清除剂(D)是酰肼，更优选二酰肼，如癸二酰肼(SDH)。
本发明中可用作甲醛清除剂(D)的酰肼化合物的实例包括脂族羧酸酰肼基化合物、脂环族羧酸酰肼基化合物、芳族羧酸酰肼基化合物、含杂原子的羧酸酰肼基化合物，聚合物型的羧酸酰肼基化合物等。这些羧酸酰肼可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。脂族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼(月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1,2,3,4-丁烷四羧酸酰肼等)；多羧酸酰肼，如琥珀酸单-或二-酰肼、戊二酸单-或二-酰肼、己二酸单-或二-酰肼、庚二酸单-或二-酰肼、辛二酸单-或二-酰肼、壬二酸单-或二-酰肼、癸二酸单-或二-酰肼、十二烷二酸单-或二-酰肼、十六烷二酸单-或二-酰肼、二十烷二酸单-或二-酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼等。脂环族羧酸酰肼基化合物的实例包括：单羧酸酰肼，如环己烷羧酸酰肼；和多羧酸酰肼，如二聚酸单-或二-酰肼、三聚酸单-至三-酰肼、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸单-或二-酰肼,环己烷三羧酸单-至三-酰肼等。
芳族羧酸酰肼的实例包括：单-羧酸酰肼(苯甲酸酰肼及其官能团取代产物，如衍生物，其中官能团，如烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、苄基、枯基或羟苯基被1至5个苯基胍胺的苯基残基取代(例如邻-甲苯酸酰肼、间-甲苯酸酰肼、对-甲苯酸酰肼、2,4-、3,4-、3,5-或2,5-二甲基-苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-羟基-苯甲酸酰肼、邻-、间-或对-乙酰氧基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-乙酰氧基-3-苯基-苯甲酸酰肼、4-苯基-苯甲酸酰肼、4-(4'-苯基)苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二甲基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯甲酸酰肼、4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-苯甲酸酰肼和4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基-丙酸酰肼)；[α]-或[β]-萘甲酸酰肼及其官能取代产物，如1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、3-羟基-2-萘甲酸酰肼或6-羟基-2-萘甲酸酰肼；和多羧酸酰肼，如间苯二甲酸单-或二-酰肼、对苯二甲酸单-或二-酰肼、1,4-或2,6-萘二羧酸单-或二-酰肼、3,3'-、3,4'-或4,4'-二苯基二羧酸单-或二-酰肼、二苯基醚二羧酸单-或二-酰肼、二苯甲烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯乙烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯氧基乙烷二羧酸单-或二-酰肼、二苯砜二羧酸单-或二-酰肼、二苯基酮二羧酸单-或二-酰肼、4,4"-三联苯二羧酸单-或二-酰肼、4,4”'-四联苯二羧酸单-或二-酰肼、1,2,4-苯三羧酸单-至三-酰肼、苯均四酸单-至四-酰肼和1,4,5,8-萘甲酸单-至四-酰肼)。
含杂原子的羧酸酰肼基化合物的实例包括：含二氧杂环己烷环的羧酸酰肼的单-或二-酰肼，如5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二氧杂环己烷；含四氧代螺环的羧酸酰肼，如3,9-双(2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼、3,9-双(2-甲氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼、3,9-双(1,1-二甲基-1-羧甲基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼或3,9-双(1,1-二甲基-1-甲氧基羰基甲基)-2,4,8,10-四氧代螺[5,5]十一烷的单-或二-酰肼；含异氰脲酸环的羧酸酰肼，如1,3,5-三[2-羧乙基]异氰脲酸酯的单-至三-酰肼或1,3,5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯的单-至三-酰肼；和含乙内酰脲环的羧酸酰肼，如1,3-双(2-肼基羰基乙基)5-异丙基乙内酰脲。
聚合物型的羧酸酰肼基化合物举例如下：聚(甲基)丙烯酸酰肼的单一聚合物或共聚物，其可以是经交联的化合物，如烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、二乙烯基苯交联的化合物或双(甲基)丙烯酸酯交联的化合物的苯乙烯共聚物；JP-A 55-145529和JP-A 56-105905中描述的聚合物；市售“氨基聚丙烯酰胺APA”Otsuka Chemical Co.,Ltd.；和美国专利3574786中描述的共聚物。
此外，双氰胺(DCD)可用作组分(D)。
此外，沸石可用作组分(D)。
根据本发明的一个优选实施方案，甲醛清除剂(D)具有至少一个-NH2，优选至少两个-NH2基团，最优选至少三个-NH2基团。
已经令人惊讶地发现，用熔点比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃，优选至少20℃，更优选至少30℃，再更优选至少50℃的甲醛清除剂(D)可实现优异的工艺性能。
三聚氰胺尤其优选作为甲醛清除剂(D)。
甲醛清除剂(D)优选以最多2重量％的量，更优选0.001至1.5重量％，再更优选0.01至1.0重量％，最优选0.05至0.5重量％，尤其是0.08至0.3重量％的量存在于该组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。
本发明的模塑材料或模制品可任选地通过已知添加剂稳定化和/或改性。用作任选组分(E)的此类稳定剂和加工助剂是本领域技术人员已知的。
组分(E)以0.1至3重量％的量存在。
稳定剂是例如抗氧化剂、酸清除剂、紫外线稳定剂或热稳定剂。此外，该模塑材料或模制品可含有加工助剂，例如增粘剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料或抗静电剂和赋予该模塑材料或赋予该模制品所需性能的添加剂，如染料和/或颜料和/或抗冲改性剂和/或摩擦添加剂和/或玻璃珠和/或赋予导电性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但不将范围限于所述实例。
在优选的实施方案中，所述模塑组合物包含超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)可以例如作为粉末形式应用，尤其作为微粉末形式应用。UHMW－PE的使用显著降低了磨损。UHMW－PE一般具有1－5000μm，优选10－500μm，特别是10－150μm，例如30－130μm，或80－150μm，或30－90μm的中值粒子直径D50(体积基的并且通过光散射测定)。
UHMW－PE具有通过粘度测定法测定的高于1.0·106g/mol，优选高于2.0·106g/mol，更优选高于4.0·106g/mol的平均分子量。
优选地，UHMW－PE的粘数高于1000ml/g，更优选高于1500ml/g，特别是1800ml/g－5000ml/g，例如2000ml/g－4300ml/g(根据ISO1628，第3部分测定；在十氢化萘中的浓度：0.0002g/ml)。
合适的UHMW－PE可从Ticona GmbH，德国，以商品名例如4120和4150购得。
本发明的特别优选的模塑组合物包含
a)40至90重量％，优选55至85重量％的一种或多种聚甲醛(A)，
b)0.2至3.0重量％，优选0.3至1,5重量％的一种或多种偶联剂(B)，优选芳族多异氰酸酯，
c)5至45重量％，优选10至40重量％的一种或多种增强纤维(C)，优选玻璃纤维，和
d)0.05至0.5重量％，优选0.08至0.3重量％的一种或多种甲醛清除剂(D)，优选芳族甲醛清除剂，更优选是熔点高于235℃的甲醛清除剂，最优选是熔点比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃的甲醛清除剂，尤其优选的是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物；其中该重量基于该组合物的总重量。
通常在100至260℃，如150至220℃的温度下进行各组分的反应，并且混合持续时间通常为0.2至60分钟。
本发明的另一实施方案是本发明的模塑组合物的制备方法，包括下列步骤：
a)在120℃至260℃，优选120℃至200℃的温度下熔体混合组合物，该组合物包含
至少一种聚甲醛(A)，
至少一种偶联剂(B)，
至少一种增强纤维(C)，
至少一种甲醛清除剂(D)和
0.1-3重量％的稳定剂和加工助剂；
其中甲醛清除剂(D)的熔点比熔体混合温度高至少10℃。
上文与本发明的组合物相关提到的优选范围也适用于本发明的方法。
本发明的另一实施方案是可通过本发明的方法获得的模塑组合物。
在一个实施方案中，本公开内容的模塑组合物在用于模塑工艺之前一起反应和配混。例如，在一个实施方案中，可以在常规单或双螺杆挤出机中在上述温度下将不同组分熔融和混合在一起。可通过挤出机制备挤出的线料，其随后被造粒。在配混之前，可以将聚合物组分干燥至大约0.05重量％或更小的湿含量。如果需要，可以将造粒的化合物研磨至任何合适的粒子尺寸，如大约100微米至大约500微米。
本发明的另一实施方案是可通过模塑本发明的模塑组合物而获得的模塑部件。
优选的模塑部件是汽车工业中所用的部件，尤其是外壳、撞锁、窗缠绕系统、滑轮装置、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳、托架或雨刷臂。
可通过本领域中已知的模塑技术，如挤出、注塑、热成形、吹塑、旋转模塑等获得模塑部件。
本发明的模塑组合物尤其适用于制备汽车工业中所用的模塑部件。因此，本发明的另一实施方案是本发明的组合物用于制造汽车工业中所用的模塑部件的用途。
由于优异机械性能和低甲醛排放，本发明的模塑组合物可用于需要刚度、拉伸强度和高抗冲击性的多种应用。
另一实施方案是本发明的组合物或模塑部件用于外壳、撞锁、窗缠绕系统、雨刷系统、天窗系统、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂的用途。
具体实施方式
实施例：
在实施例中使用下列组分：
POM 0:MVR 8cm3/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团的份额：6-8mmol/kg；熔点：165℃
POM 1:MVR 8cm3/10min；具有3.4重量％的二氧戊环共聚单体含量的聚甲醛；末端OH基团的份额：20-25mmol/kg；熔点：165℃
B:亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(MDI)
C:增强纤维(NEG ECS 03 T-651H)；施胶的玻璃纤维
E:添加剂
将除玻璃纤维以外的所有组分混合在一起。为了配混，使用ZSK25MC,(Werner&Pfleiderer,德国)(区段温度190℃，熔体温度大约210℃)。使用下游进料单元在合适的位置添加玻璃纤维。选择带有捏合元件的螺杆构造以在反应性挤出过程中发生各组分的有效充分混合以及获得最佳玻璃纤维长度。
除非另行指明，在室温(23℃)下进行所有测定。
根据下列标准进行制备的模塑组合物的测试：MVR(190℃；2.16kg):ISO 1133；
夏氏(Charpy)缺口冲击强度：根据ISO 179-1/1eA(CNI)在23℃下测定；
根据ISO 527测定断裂伸长率、弹性模量和断裂应力；
根据VDA 275(Verband der Automobilindustrie e.V.(VDA),1994年7月)测定甲醛排放；
如K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of Applied Polymer Science,第107卷,667-673(2008)中所述测定POM中末端OH基团的份额。
根据ISO 11357-1、-2、-3用差示扫描量热法(DSC)；加热速率10K/min测定聚甲醛(POM)的熔点。
结果列在下表中。
表1
表2显示实施例1至4的机械性能以及甲醛排放。
表2：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
VDA 275(7d/1.5mm)[ppm] 6.9 5.8 6.9 5.9
断裂应力[MPa] 161 143 160 145
断裂伸长率[％] 3.7 2.7 3.1 2.6
缺口Charpy[kJ/m2] 12.9 8.8 11.5 9
含有(根据本发明)和不含(对比)偶联剂的POM 0和POM 1在断裂伸长率和抗冲击性方面的相对改进显示在图1和图2中。
表3：不同甲醛清除剂(D)
根据实施例5至7的组合物的机械性能以及甲醛排放显示在表4中。
表4：
实施例5 实施例6 实施例7
VDA 275(7d/1.5mm)[ppm] 6.5 3.0 1.7
断裂应力[MPa] 153.7 144.6 137.9
断裂伸长率[％] 3.5 3.0 2.7
缺口Charpy[kJ/m2] 12.9 10.4 7.5
表5：不同量的玻璃纤维(C)
实施例11、12和1的机械性能和甲醛排放显示在表6中。
表6：
实施例11 实施例1 实施例12
拉伸模量[MPa] 6340 9610 14730
断裂应力[MPa] 120.9 161 170.4
断裂伸长率[％] 4.0 3.7 2.4
缺口Charpy[kJ/m2] 9.9 12.9 13.7
表7：不同甲醛清除剂(D)
1)癸二酰肼
2)双氰胺
表8：
附图说明
图1显示含有(根据本发明)和不含(对比)偶联剂的POM 0和POM 1在断裂伸长率方面的相对改进。
图2显示含有(根据本发明)和不含(对比)偶联剂的POM 0和POM 1在抗冲击性方面的相对改进。

Claims (19)

1.模塑组合物，其包含
a)至少一种聚甲醛(A)，
b)至少一种偶联剂(B)，其是多异氰酸酯，
c)增强纤维(C)，其中偶联剂(B)提供聚甲醛(A)和涂覆在增强纤维(C)上的施胶材料之间的连接，和
d)至少一种甲醛清除剂(D)。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少50％是羟基。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中聚甲醛(A)包含至少50摩尔％的-CH2O-重复单元。
4.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中聚甲醛(A)以40至90重量％的量存在，其中该重量基于该模塑组合物的总重量。
5.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中所述组合物另外包含超高分子量聚乙烯。
6.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中偶联剂(B)以0.1至5重量％的量存在，其中所述重量基于该组合物的总重量。
7.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是芳族化合物。
8.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有高于235℃的熔点。
9.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有4.5至10的pKa值。
10.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)具有比聚甲醛(A)的熔点高至少10℃的熔点。
11.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)是三聚氰胺。
12.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中甲醛清除剂(D)以0.001重量％至1.5重量％的量存在于该组合物中，其中该重量基于该组合物的总重量。
13.根据权利要求1的模塑组合物，其中所述增强纤维(C)以5至45重量％的量存在于模塑组合物中。
14.根据权利要求1的模塑组合物，其中聚甲醛(A)的端基的至少25％是羟基，尤其是羟基亚乙基。
15.根据权利要求1的模塑组合物，其中模塑组合物包含0.1-3重量％的稳定剂和/或加工助剂，其中所述重量基于所述组合物的总重量。
16.通过模塑根据权利要求1至15任一项的模塑组合物而获得的模塑部件。
17.根据权利要求1至15任一项的模塑组合物用于以下方面的用途：外壳、撞锁、座椅调节装置、杠杆、齿轮、卡爪、枢轴外壳或雨刷臂。
18.如权利要求1至15任一项中所述的模塑组合物的制备方法，包括下列步骤：
a)在120℃至260℃的温度下熔体混合组合物，该组合物包含
至少一种聚甲醛(A)，
至少一种偶联剂(B)，
至少一种增强纤维(C)，和
至少一种甲醛清除剂(D)，
其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少10℃。
19.根据权利要求18的方法，其中熔体混合的组合物a)包含0.1-3重量％的稳定剂和/或加工助剂。
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