CN101121810A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物机械特性优异，且甲醛的产生减少。其中，在(A1)实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂100重量份中，配合(A2)具有支链或交联结构的聚缩醛树脂0.1～20重量份、(B)玻璃类无机填充材料3～200重量份和(C)硼酸化合物0.001～3重量份。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及机械特性优异的聚缩醛树脂组合物；进一步地，本发明涉及机械特性优异、且甲醛产生减少的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
为了提高聚缩醛树脂的机械强度，配合玻璃类无机填充材料的方法以前已经知晓。但是，由于聚缩醛树脂缺乏化学活性，单纯在聚缩醛树脂中配合玻璃类无机填充材料，进行熔融混炼也难以产生充分的增强效果；甚至有时机械强度与未配合这些填充材料的非强化聚缩醛树脂相比反而下降。
为改善这一点，提出了使用经环氧类化合物、硅烷类化合物、钛酸盐类化合物等进行了表面处理的玻璃类无机填充材料，或者将这些化合物和玻璃类无机填充材料并用而配合(专利文献1和2)。
此外，还提出了通过在聚缩醛树脂中添加玻璃类无机填充材料和硼酸化合物改善机械强度的方法(专利文献3和4)。
[专利文献1]日本特开昭62-91551号公报
[专利文献2]日本特开昭61-236851号公报
[专利文献3]日本特开平9-151298号公报
[专利文献4]日本特开平9-176443号公报
发明内容
如专利文献1和2所述，通过在聚缩醛树脂中配合用环氧类化合物、硅烷类化合物、钛酸盐类化合物等进行了表面处理的玻璃类无机填充材料的方法，或将这些化合物和玻璃类无机填充材料并用而配合于聚缩醛树脂中的方法，都不能充分提高聚缩醛树脂的机械强度，尚未能令人满意。
与此相对，根据专利文献3和4所述的在聚缩醛树脂中添加玻璃类无机填充材料和硼酸化合物的方法，虽然可相当程度地提高机械强度，但即使这样有时候也不能适应近年来对高机械强度的要求。
此外，最近在要求提高聚缩醛树脂的机械强度的同时，从环境卫生的角度考虑，还有强烈希望将由聚缩醛树脂材料或其成品中释放出来的微量甲醛等成分减至极限的倾向，随着为此的聚缩醛树脂本身品质的提高，而产生了在这种组成下机械强度得不到充分提高的状况。
推测这是由于，聚缩醛树脂所具有的微量的羟基等活性末端基团随着聚缩醛树脂本身品质的提高而减少，即使添加硼酸化合物也不能得到玻璃类无机填充材料和聚缩醛树脂的充分密着性(密着性)，其结果是难以提高机械强度。
此外，有时硼酸化合物使不耐酸的聚缩醛树脂的一部分、尤其是不稳定末端部分解而产生甲醛。
如此按照以往公知的方法难以使聚缩醛树脂具有高机械强度；而且，使聚缩醛树脂具有优异的机械强度和减少甲醛等产生这两点同时满足，更为困难。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供机械性能更加优异的聚缩醛树脂材料；此外，提供兼备近年特别要求的稳定性(尤其是甲醛产生减少)强和机械特性优异的聚缩醛树脂材料。
本发明人为了解决该问题，得到具有上述优异特性的聚缩醛树脂组合物，进行了深入研究，结果确认通过特定的组成可以显著改善该问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物，其是在
(A1)实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂100重量份中，配合
(A2)具有支链或交联结构的聚缩醛树脂0.1～20重量份、
(B)玻璃类无机填充材料3～200重量份以及
(C)硼酸化合物0.001～3重量份而成的。
根据本发明，可提供具有更加优异的机械特性的聚缩醛树脂组合物。
此外，可以提供具有优异机械特性、同时甲醛产生减少的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。
首先，本发明所用的实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)是指以氧亚甲基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，作为其代表例可以举出：实质上仅包含氧亚甲基的重复单元的聚缩醛均聚物、除了氧亚甲基以外还具有少量其它直链的构成单元、例如碳原子数为2～6的氧亚烷基(オキシアルキレン)单元的聚缩醛共聚物。此外，还包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有氧亚甲基的重复的聚合物单元和其它聚合物单元。
作为本发明所用的聚缩醛树脂(A1)，上述这些中的均可，此外，也可以根据需要将二种以上特性不同的直链聚缩醛树脂混合使用，但从成形性、热稳定性等的角度考虑，优选使用聚缩醛共聚物。
作为该聚缩醛共聚物，优选由三烷(a)99.95～80.0重量％、和选自不带取代基的单官能性环状醚化合物和环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.05～20.0重量％共聚得到的；更优选由三烷(a)99.9～90.0重量％和化合物(b)0.1～10.0重量％共聚得到的。此外，优选熔体指数(在190℃、负荷2.16kg的条件下测定)为1～50g/min的。
作为用于制备聚缩醛共聚物的共聚单体成分(上述化合物(b))，使用经开环聚合不形成支链结构、交联结构的化合物。作为这种化合物，可列举例如环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛(ジエチレングリコ一ルホルマ一ル)、1，4-丁二醇缩甲醛(1，4一プタンジオ一ルホルマ一ル)、1，3-二烷、1，2-环氧丙烷等，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛中的1种或者2种以上。
对聚缩醛树脂(A1)的制备方法没有特别限定，可按公知的方法制备。
其次，本发明采用的具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)，是在上述聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的制备中，进一步添加可与甲醛或三烷等共聚、且通过共聚可形成支链单元或交联单元的化合物进行共聚得到的。例如，在使三烷(a)和选自不带取代基的单官能性环状醚化合物和环状缩甲醛化合物中的化合物(b)共聚时，通过进一步加入具有取代基的单官能缩水甘油基化合物(例如苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)进行共聚，得到具有支链结构的聚缩醛树脂，此外，通过加入多官能缩水甘油醚化合物进行共聚，得到具有交联结构的聚缩醛树脂。
在本发明中，从赋予优异机械特性的角度考虑，作为聚缩醛树脂(A2)，优选使用具有交联结构的，其中，优选三烷(a)99.89～88.0重量％、选自不带取代基的单官能性环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1～10.0重量％以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01～2.0重量％共聚得到的，特别优选三烷(a)99.68～96.00重量％、化合物(b)0.3～3.0重量％、和多官能缩水甘油醚化合物(c)0.02～1.0重量％共聚得到的。此外，优选熔体指数为0.1～10g/min的交联聚缩醛树脂。
作为化合物(b)，举例同前所述，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛中的1种或2种以上。
此外，作为多官能缩水甘油醚化合物(c)，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚等。这些化合物可以单独或将2种以上并用，供于与三烷(a)的共聚。
本发明中采用的聚缩醛树脂(A2)，从机械特性的角度考虑，在上述多官能缩水甘油醚化合物(c)中，特别优选通过使用1分子中具有3～4个缩水甘油醚基的化合物共聚形成交联结构的聚缩醛树脂(A2)。
具体而言，作为多官能缩水甘油醚化合物(c)，特别优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。
对具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的制备方法没有特别限定，与聚缩醛树脂(A1)的制备同样，可按公知的方法制备。
在本发明中，相对于聚缩醛树脂(A1)100重量份，该具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量为0.1～20重量份。如果聚缩醛树脂(A2)的配合量少，则机械特性的改善不充分，如果聚缩醛树脂(A2)的配合量过大，则成形加工性等差，结果机械特性也不充分。相对于聚缩醛树脂(A1)100重量份，聚缩醛树脂(A2)的优选配合量为0.2～10重量份，特别优选为0.3～5重量份。
该具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)与以氧亚甲基为主要构成单元的直链聚缩醛树脂(A1)具有类似的性质，同时由于具有支链或交联结构，也具有与直链聚缩醛树脂(A1)完全不同的性质。推测由于将这样的具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)配合于直链聚缩醛树脂(A1)中，再加上与其它构成成分的作用，选择性地达成了本发明的目的效果。
对用于本发明的玻璃类无机填充材料(B)的形状没有限定，可以使用纤维状(玻璃纤维)、粉状(磨碎玻璃纤维)、粒状(玻璃珠(ガラスビ一ズ))、板状(玻璃片)、中空状(玻璃球(glass balloon))等形态的。此外，根据目的，可以从这些形状的玻璃类填充材料中选择1种或2种以上混合使用。
本发明中使用的该玻璃类无机填充材料(B)，经表面处理或未经表面处理均可，但是由于未经表面处理的玻璃类无机填充材料有时不能稳定的产生本发明的目的效果，所以为了稳定地实现各特性，优选使用用表面处理剂进行了表面处理的。作为表面处理剂，可以使用钛酸盐(チタネ-ト)类表面处理剂、硅烷类表面处理剂。
作为钛酸盐类表面处理剂，可列举例如异丙氧基辛二醇钛(チタニウム-i-プロボキシオクチレングリコレ一ト)、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛(テトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン)等。
此外，作为硅烷类偶联剂，可列举例如乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为环氧烷氧基硅烷，可列举例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷，可列举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷，可列举例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基烷氧基硅烷，可列举例如γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫丙基三甲氧基硅烷(γ-allylthiopropyltrimethoxysilane)等。
相对于玻璃类无机填充材料100重量份，这些表面处理剂按0.01～20重量份、优选0.05～10重量份、特别优选0.05～5重量份的比例使用来进行表面处理。
本发明使用的玻璃类无机填充材料(B)可以为用这些中的任意表面处理剂进行表面处理了的，虽然采用任一种都可以得到某种程度的效果，但特别优选采用氨基烷氧基硅烷进行表面处理，由此可以使机械性能进一步提高。
此外，当玻璃类无机填充材料(B)为玻璃纤维时，进一步作为施胶剂(サイズ剤)，使用聚合物粘合剂、粘着促进剂、其它助剂等的是优选使用的。作为聚合物粘合剂，优选使用一般的有机类材料，例如水分散性/水溶性的醋酸聚乙烯、聚酯、环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃树脂、它们的混合物等以往公知的物质。
在本发明中，相对于前述聚缩醛树脂(A1)100重量份，玻璃类无机填充材料(B)的配合量为3～200重量份，优选为5～150重量份，特别优选为10～100重量份。小于3重量份时机械物性的改善不充分，超过200重量份时则成形加工困难。
作为本发明中使用的硼酸化合物(C)，可列举例如原硼酸、偏硼酸(メタホウ酸)、四硼酸和三氧化二硼，可以使用市售品。相对于前述聚缩醛树脂(A1)100重量份，本发明中硼酸化合物(C)的配合量为0.001～3重量份，优选为0.005～1重量份，特别优选为0.01～0.5重量份。小于0.001重量份时得不到希望的效果，超过3重量份时则在热稳定性上有问题。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，优选进一步配合(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物，由此可以进一步抑制甲醛的产生。作为本发明使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)，为胍胺、蜜胺、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N’，N”-三苯基蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2，4-二氧(dioxy)-6-氨基-均三嗪、2-氧-4，6-二氨基-均三嗪、1，1-双(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)甲烷、1，2-双(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)乙烷[别称(琥珀酰胍胺)]、1，3-双(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)丙烷、1，4-双(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)丁烷、亚甲基化蜜胺(メチレン化メラミン)、亚乙基二蜜胺(エチレンジメラミン)、三胍胺(トリグアナミン)、蜜胺氰脲酸盐(メラミンシアヌレ一ト)、亚乙基二蜜胺氰脲酸盐(エチレンジメラミンシアヌレ一ト)、三胍胺氰脲酸盐(トリグアナミンシアヌレ一ト)等。
这些三嗪衍生物可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。优选胍胺、蜜胺，其中特别优选蜜胺。
在本发明中，配合所述具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)时，相对于前述聚缩醛树脂(A1)100重量份，优选其配合量为0.001～3重量份，更优选为0.01～2重量份，特别优选为0.03～1重量份。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，可以进一步加入公知的各种稳定剂，增强稳定性。作为稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的任意1种或2种以上。
此外，为适应目的用途改善其物性，可以进一步配合公知的各种添加物。添加物的例子有各种着色剂、润滑剂、脱模剂、核剂、防静电剂、其它表面活性剂、异种聚合物、有机改良剂、本发明使用的其它填充剂等。此外，也可以将玻璃类无机填充材料以外的公知的无机、有机以及金属等的纤维状、板状、粉粒状等填充剂的1种或2种以上复合而配合。
本发明的树脂组合物可通过以往作为树脂组合物的制备方法通常采用的公知的方法容易地制备。例如，可以使用以下方法中的任一种：i)将构成组合物的全部成分混合，供给单螺杆或双螺杆挤出机的主供给口，熔融混炼并挤出，将其切割得到颗粒状树脂组合物的方法；ii)将构成组合物的部分成分或成分的一部分量从挤出机的中途供给，除此之外和前述制备方法i)同样操作，得到颗粒状树脂组合物的方法；iii)采用挤出机，经熔融混炼制备不同组成的多种组合物，将其混合，必要时进一步熔融混炼，得到目的组合物的方法；iv)采用挤出机，经熔融混炼等制备以高浓度含有部分成分的组合物(高浓度配料(マスタ一バツチ))，将其和其余部分混合，必要时进一步熔融混炼，得到目的组合物的方法；v)将构成组合物的全部成分的混合物或前述高浓度配料与其余成分的混合物供给成形机，通过成形以成形品形式得到目的组合物的方法等。
在该组合物的制备中，将作为基体的聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎，将其与其它成分混合后进行挤出等，这在提高添加物的分散性方面是优选的方法。
本发明的树脂组合物可以通过挤出成形、注射成形、压缩成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形中的任一种方法成形。
实施例
以下通过实施例对本发明具体说明，但本发明并不受这些实施例限定。
在后述的实施例中采用的支链·交联聚缩醛树脂(A2)如下制备。
制备例1～3(支链或交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)的制备)
采用带热(冷)媒用夹套的2轴连续式反应机，一边使带桨叶的2个旋转轴分别以150rpm旋转，一边以表1所示的比例连续供给三烷(a)、选自环状醚化合物和环状缩甲醛化合物中的化合物(b)、以及多官能缩水甘油醚化合物(c)，同时以相对于三烷为500ppm的比例连续供给作为分子量调节剂的二甲氧基甲烷，以经三氟化硼换算相对于三烷为0.005重量％的比例连续添加作为催化剂的三氟化硼乙醚络合物，进行本体聚合。热(冷)媒用夹套中流80℃的热水。
从聚合机排出的反应生成物一边迅速通过破碎机，一边加入含三乙胺0.05重量％的60℃水溶液，进行催化剂失活，进一步进行分离、洗净、干燥，得到粗聚缩醛树脂。
然后，向该粗聚缩醛树脂添加含三乙胺5重量％的水溶液3重量％、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％，采用双螺杆挤出机在210℃进行熔融混炼、挤出，由此分解除去粗聚缩醛树脂的不稳定末端部分，得到末端稳定化的颗粒状聚缩醛树脂(支链或交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3))。这些支链·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)的组成和熔体指数如表1所示。
表1中用缩写表示的化合物(b)和化合物(c)的具体名称如下。
此外，熔体指数(MI)是按照ASTM D-1238，在190℃、负荷2160g的条件下测定的。
化合物(b)
DO：1，3-二氧戊环
BF：1，4-丁二醇缩甲醛
化合物(c)
TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
[表1]
支链·交联聚缩醛树脂No.     三烷(a) 化合物(b) 化合物(c)     熔体指数(MI)
    (wt％)     种类     (wt%)  种类     (wt%)     (g/10min)
制备例1     A2-1     98.2     DO     1.7  TMPTGE     0.1     1.5
制备例2     A2-2     98.2     BF     1.7  TMPTGE     0.1     0.9
制备例3     A2-3     98.0     DO     1.7  TMPTGE     0.3     0.9
实施例1～32、比较例1～18
在直链聚缩醛树脂(ポリプラスチツクス(株)制，商品名ジユラコンM90)中按照表2所示比例配合前述的支链·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)、以下所示的各种无机玻璃类填充材料(B1～B10)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1～D3)，采用机筒温度为200℃的挤出机进行熔融混炼，制备颗粒状组合物。然后，由该颗粒状组合物采用注塑成形机成形试验片，按以下所示的评价方法进行物性评价。结果如表2所示。
另一方面，为进行比较，在不添加支链·交联聚缩醛树脂的情况下、不添加硼酸化合物的情况下，也同样操作制备颗粒状组合物，进行物性评价。结果如表3所示。
<抗拉强度和拉伸率>
按照ISO3167制成抗拉试验片，在温度23℃、湿度50％的条件下静置48小时后，按照ISO527进行测定。
<气体产生量>
将平板试验片(100mm×40mm×2mm：总表面积85.6cm2)悬挂于含蒸馏水50ml的聚乙烯瓶(容量1000ml)的盖上，密闭，在恒温槽内在温度60℃下放置3小时后，在室温静置1小时。按照JIS K0102.29(甲醛项)对聚乙烯瓶中的蒸馏水吸收的甲醛量进行定量，算出试验片单元表面积的甲醛产生量。
<使用的玻璃类无机填充材料(B)>
B1：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃纤维
B2：用异丙氧基辛二醇钛进行了表面处理的玻璃纤维
B3：将B1以环氧化物作为聚合物粘合剂进行处理得到的玻璃纤维
B4：未使用表面处理剂的玻璃珠
B5：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B6：用乙烯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B7：用γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠
B8：未使用表面处理剂的磨碎玻璃纤维
B9：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的磨碎玻璃纤维
B10：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃片
<使用的硼酸化合物(C)>
C1：原硼酸
C2：偏硼酸
C3：四硼酸
<使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)>
D1：蜜胺
D2：胍胺
D3：苯胍胺
[表2]
  树脂组成   物性评价结果
  (A1)聚缩醛树脂   (A2)支链·交联聚缩醛树脂   (B)玻璃类填充材料 (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物 抗拉强度 拉伸率 气体产生量
  重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   MPa   ％   ppm
  实施例1   100   A2-1   1   B1   35   G1   0.05   -   -   127   2.4   9.3
  实施例2   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   -   -   141   2.6   9.5
  实施例3   100   A2-1   10   B1   35   C1   0.05   -   -   153   2.6   9.8
  实施例4   100   A2-2   5   B1   35   C1   0.05   -   -   138   2.4   9
  实施例5   100   A2-3   5   B1   35   C1   0.05   -   -   135   2.3   9.2
  实施例6   100   A2-1   5   B2   35   C1   0.05   -   -   133   2.4   8.7
  实施例7   100   A2-1   5   B3   35   C1   0.05   -   -   138   2.5   8.9
  实施例8   100   A2-1   5   B4   35   C1   0.05   -   -   65   18   7.5
  实施例9   100   A2-1   5   B5   35   C1   0.05   -   -   68   17   7.7
  实施例10   100   A2-1   5   B6   35   C1   0.05   -   -   66   17   7.7
  实施例11   100   A2-1   5   B7   35   C1   0.05   -   -   67   16   7.6.
  实施例12   100   A2-1   5   B8   35   C1   0.05   -   -   64   16   7.4
  实施例13   100   A2-1   5   B9   35   C1   0.05   -   -   68   18   8.1
  实施例14   100   A2-1   5   B10   35   C1   0.05   -   -   82   4.9   7.7
  实施例15   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.1   -   -   156   2.5   13.3
  实施例16   100   A2-1   5   B1   35   C2   0.05   -   -   140   2.5   9.7
  实施例17   100   A2-1   5   B1   35   C3   0.05   -   -   143   2.6   9.4
  实施例18   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D1   0.15   144   2.3   6.8
  实施例19   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D1   1   146   2.4   5.1
  实施例20   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D2   0.15   142   2.2   6.2
  实施例21   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D3   0.15   140   2.3   4.3
  实施例22   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D1/D3   0.15/0.15   142   2.5   3.7
  实施例23   100   A2-1   5   B1   35   C1   0.05   D1/D3   0.15/1   136   2.6   1.8
  实施例24   100   A2-1   5   B2   35   C1   0.05   D1   0.15   138   2.5   7.6
  实施例25   100   A2-1   5   B3   35   C1   0.05   D1   0.15   142   2.6   7.3
  实施例26   100   A2-1   5   B4   35   C1   0.05   D1   0.15   69   20   6.4
  实施例27   100   A2-1   5   B5   35   C1   0.05   D1   0.15   70   19   6.5
  实施例28   100   A2-1   5   B6   35   C1   0.05   D1   0.15   69   18   6.6
  实施例29   100   A2-1   5   B7   35   C1   0.05   D1   0.15   69   17   6.2
  实施例30   100   A2-1   5   B8   35   C1   0.05   D1   0.15   70   18   7
  实施例31   100   A2-1   5   B9   35   C1   0.05   D1   0.15   74   19   7
  实施例32   100   A2-1   5   B10   35   C1   0.05   D1   0.15   91   5.2   6.5
[表3]
  树脂组成   物性评价结果
  (A1)聚缩醛树脂重量份 (A2)支链·交联聚缩醛树脂 (B)玻璃类填充材料 (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物 抗拉强度 拉伸率 气体产生量
  重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   MPa   ％   ppm
  比较例1   100   -   -   B1   35   -   -   -   -   98   1.2   6.9
  比较例2   100   -   -   B1   35   C1   0.05   -   -   121   2.1   9.6
  比较例3   100   -   -   B2   35   C1   0.05   -   -   112   2   9
  比较例4   100   -   -   B3   35   C1   0.05   -   -   117   2.1   9.1
  比较例5   100   -   -   B4   35   C1   0.05   -   -   59   19   7.7
  比较例6   100   -   -   B5   35   C1   0.05   -   -   57   18   7.9
  比较例7   100   -   -   B6   35   C1   0.05   -   -   58   18   7.7
  比较例8   100   -   -   B7   35   C1   0.05   -   -   55   16   7.8
  比较例9   100   -   -   B8   35   C1   0.05   -   -   59   18   7.5
  比较例10   100   -   -   B9   35   C1   0.05   -   -   61   20   8
  比较例11   100   -   -   B10   35   C1   0.05   -   -   62   3.8   7.9
  比较例12   100   A2-1   5   B1   35   -   -   -   -   103   2.1   6.8
  比较例13   100   A2-1   5   B5   35   -   -   -   -   45   12   5.9
  比较例14   100   A2-1   5   B9   35   -   -   -   -   43   10   6.2
  比较例15   100   A2-1   5   B1   35   -   -   D1   0.15   101   1.9   5.9
  比较例16   100   A2-1   5   B1   35   C1   5   D1   0.15   发泡不能挤出
  比较例17   100   A2-1   5   B1   35   -   -   D1/D3   0.15/1   120   2.4   1.2
  比较例18   100   -   -   B1   35   C1   0.05   D1   0.15   121   2.2   8.9

Claims (11)

1.聚缩醛树脂组合物，其是在
(A1)实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂100重量份中配合
(A2)具有支链或交联结构的聚缩醛树脂0.1～20重量份、
(B)玻璃类无机填充材料3～200重量份和
(C)硼酸化合物0.001～3重量份
而成的。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，玻璃类无机填充材料(B)为玻璃纤维。
3.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，玻璃类无机填充材料(B)选自玻璃珠、磨碎玻璃纤维和玻璃片。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，玻璃类无机填充材料(B)是用氨基烷氧基硅烷进行了表面处理的玻璃类无机填充材料。
5.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A1)是三烷(a)99.9～90.0重量％、和选自不带取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1～10.0重量％共聚得到的，且熔体指数(在190℃、负荷2.16kg的条件下测定)为1～50g/min。
6.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A2)是三烷(a)99.89～88.0重量％、选自不带取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1～10.0重量％、以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01～2.0重量％共聚得到的，且熔体指数(在190℃、负荷2.16kg的条件下测定)为0.1～10g/min。
7.权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油醚化合物(c)具有3个或4个缩水甘油醚基。
8.权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油醚化合物(c)选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。
9.权利要求5～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(b)为选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛中的1种或2种以上。
10.权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，硼酸化合物(C)为选自原硼酸、偏硼酸、四硼酸和三氧化二硼中的至少一种。
11.权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其是进一步配合(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.001～3重量份(相对于(A1)100重量份)得到的。
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