CN102264833A

CN102264833A - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN102264833A
Application number: CN2009801531414A
Authority: CN
Inventors: 霜田晓英
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: WO2010073529A1; JP5612262B2; TW201033277A; MY158230A; JP2010150306A; CN102264833B

Abstract

本发明提供具有高刚性、低曲度、低变形等优异的特性、且机械强度提高、进而在热水浸渍或一定应力下的断裂寿命(蠕变特性)等特性大幅度地改善的聚缩醛树脂组合物，更详细来讲，包括：(A1)具有直链分子结构的聚缩醛树脂30～95重量％、(A2)具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂0.05～10重量％、(B)粉粒状玻璃类无机填充材料5～50重量％、(C)三官能异氰酸酯化合物0.1～10重量％、(D)选自胺类化合物(D1)以及含有选自Sn、Zn、Pb的金属的有机金属化合物(D2)的化合物0.05～2重量％、以及(E)任意的添加物0～20重量％，总量为100重量％的聚缩醛树脂组合物。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及通过维持聚缩醛树脂中配合有粉粒状玻璃类无机填充材料的树脂组合物所具有的高刚性、低曲度、低变形等优异的特性、同时改良聚缩醛树脂与粉粒状玻璃类无机填充材料的亲和性，而使机械强度提高、进而大幅度地改善在热水浸渍或一定应力下的断裂寿命(蠕变特性)等特性的聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂在机械性、热特性、电气特性、滑动性、模制性、模制品的尺寸稳定性等方面有着优异的特性，作为结构材料或机构部件广泛使用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。

并且，已知有为了使聚缩醛树脂的机械特性、例如强度或刚性提高而配合玻璃类无机填充材料等强化材料，在以刚性的提高或曲度.变形的降低为目的情况下，已知有作为玻璃类无机填充材料配合玻璃珠或玻璃片等的粉粒状玻璃填充材料。

然而，因为聚缩醛树脂缺乏活性、且玻璃类无机填充材料也缺乏活性，仅是简单的将玻璃类无机填充材料配合到聚缩醛树脂中熔融混炼，两者之间的粘合性不够充分，大多得不到期待程度的机械特性的提高。

因此，提出用于使聚缩醛树脂与玻璃类无机填充材料的粘合性提高从而改良机械特性的各种方法，玻璃类无机填充材料为玻璃纤维时，例如，已知有在聚缩醛树脂中配合玻璃纤维和苯氧基树脂(日本特开昭49-98458号公报)、在聚缩醛树脂中添加玻璃纤维和过氧化物以及硅烷类偶联剂(日本特开昭60-219252号公报)、在聚缩醛树脂中配合用聚氨酯乳液进行上浆(sizing)处理的玻璃纤维，还有使聚氨酯乳液中含有硅烷偶联剂(日本特开昭61-236851号公报)等，还有在聚缩醛树脂中优选将用硅烷偶联剂进行表面处理过的玻璃纤维和玻璃片并用后进行配合(日本特开昭62-91551号公报)。

并且，作为配合还包含玻璃珠或玻璃片等粉粒状玻璃填充材料的广义的玻璃类无机填充材料的情形的改善方法，已知有例如在聚缩醛树脂中添加玻璃类无机填充剂和硼酸化合物(日本特开平9-151298号公报)、在聚缩醛树脂中添加玻璃类无机填充材料和羟基羧酸化合物(日本特开2002-371168号公报)、在聚缩醛树脂成分中配合有玻璃类无机填充材料的组合物中该聚缩醛树脂成分由具有直链分子结构的聚缩醛树脂和具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂构成(日本特开2005-29714号公报)、在聚缩醛树脂中配合玻璃类填充材料、硼酸化合物以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(日本特开2006-70196号公报)、在包括具有直链分子结构的聚缩醛树脂和具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成分中配合玻璃类无机填充材料和硼酸化合物(日本特开2008-44995号公报)等。

发明内容

根据一直以来已知的这些方法，为了提高玻璃类无机填充材料的化学活性而发挥作用，有助于程度有所不同的全部特性的提高。然而，仅采用这些方法来充分改善与不具化学活性的聚缩醛树脂的粘合性是困难的，有时无法达成所期望的特性。特别是作为玻璃类无机填充材料配合玻璃珠或玻璃片等的粉粒状玻璃类无机填充材料时，维持作为其特征的刚性或低曲度、低变形等的特性，同时使机械强度保持或者提高极其困难。并且，近年来，有时要求改善在热水浸渍下或在一定应力下的断裂寿命(蠕变特性)等、在特异环境下的特性，但以现有的已知的所述方法来适应这样的要求还是困难的。

本发明目的在于解决如上所述的课题，提供能够适应近年来随着聚缩醛树脂的利用领域的扩大而要求的更高度的特性的聚缩醛树脂组合物。

本发明人为了解决所述课题，进行了深刻的研究，结果发现通过选择性地使特定的成分与粉粒状玻璃类无机填充材料共同组合配合在聚缩醛树脂中，能够解决这些课题、得到机械强度优异的同时耐热水性或蠕变特性的长期寿命飞跃性地提高的聚缩醛树脂组合物，至此完成了本发明。

即，本发明涉及包括：

(A1)具有直链的分子结构的聚缩醛树脂30～95重量％、

(A2)具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂0.05～10重量％、

(B)粉粒状玻璃类无机填充材料5～50重量％、

(C)三官能异氰酸酯化合物0.1～10重量％、

(D)选自胺类化合物(D1)以及含有选自Sn、Zn、Pb的金属的有机金属化合物(D2)的化合物0.05～2重量％、以及

(E)任意的添加物0～20重量％，

总量为100重量％的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的构成进行说明。

首先，所谓本发明中使用的具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)是以羟亚甲基(-CH₂O-)为主要的结构单元的高分子化合物，作为其代表例可以列举：仅包括羟亚甲基的重复单元的聚缩醛均聚物；以羟亚甲基为主要的结构单元、少量具有没有形成支化或交联结构的其他结构单元的聚缩醛共聚物(包括嵌段共聚物)。本发明中，这些具有直链分子结构的聚缩醛树脂全都可以使用，并且，根据需要还可以将两种以上特性不同的直链聚缩醛树脂混合后使用，但从模制性、热稳定性等观点来考虑优选使用聚缩醛共聚物。

作为所述聚缩醛共聚物优选将三氧杂环己烷(a)99.95～80.0重量％、和选自没有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物的化合物(b)0.05～20.0重量％共聚而得到的共聚物，更优选将三氧杂环己烷(a)99.9～90.0重量％和化合物(b)0.1～10.0共聚而得到的共聚物。并且，优选其熔融指数(在190℃、负荷2.16kg下测定)为1～50g/min。

作为聚缩醛共聚物的制造中使用的共聚单体成分(上述化合物(b))可以列举：例如环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二氧杂环己烷、环氧丙烷等公知的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物。特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-丁二醇缩甲醛以及二甘醇缩甲醛的化合物，可以使用其中一种或者两种以上作为共聚单体成分。

对聚缩醛树脂(A1)的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行制备。

接着，本发明中使用的具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)在如上述的聚缩醛均聚物或者聚缩醛共聚物的制造中，能够和甲醛或者三氧杂环己烷等共聚，且能够通过将通过共聚可形成支化单元或者交联单元的化合物再次添加进行共聚来得到。例如，每当使三氧杂环己烷(a)、和选自没有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚，通过再加入具有取代基的单官能缩水甘油化合物(例如为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)共聚而能够得到具有支化结构的聚缩醛树脂，并且，通过加入多官能缩水甘油醚化合物共聚能够得到具有交联结构的聚缩醛树脂。在本发明中，作为聚缩醛树脂(A2)优选使用具有交联结构的共聚物，其中，优选将三氧杂环己烷(a)99.89～88.0重量％、选自没有取代基的单官能环状醚化合物以及单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)0.1～10.0重量％、以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01～2.0重量％共聚而得到的共聚物，特别优选将三氧杂环己烷(a)99.28～96.50重量％、化合物(b)0.7～3.0重量％以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.02～0.5重量％共聚而得到的共聚物。并且，优选其熔融指数为0.1～10g/min的交联聚缩醛树脂。

作为化合物(b)可以使用与构成具有上述直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)的化合物(b)相同的化合物，特别优选选自包括环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛之中的一种或者两种以上。

并且，作为多官能缩水甘油醚化合物(c)特别优选1分子中具有3或者4个缩水甘油醚基的化合物，具体而言，可以列举：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚。对具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)的制备方法也没有特别限定，与聚缩醛树脂(A1)的制备同样可以采用公知的方法进行制备。

本发明中，所述具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量相对于聚缩醛树脂(A1)30～95重量％为0.05～10重量％的比例。如果具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量少则机械特性的改善不充分，具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量过大时，模制加工性等也差，作为结果机械特性也不充分。

接着，作为在本发明中使用的(B)粉粒状玻璃类无机填充材料从提高得到的树脂组合物的强度和降低各向异性的观点来考虑，玻璃珠、玻璃片是特别理想的。并且，即使是粉碎的纤维，如果L/D少于50也适用。

并且，使用的玻璃类无机填充材料优选用氨基硅烷类化合物或者环氧硅烷类化合物进行过表面处理。并且，更优选用聚氨酯类树脂或者低聚物进行过聚集处理，使操作更为简便。

粉粒状玻璃类无机填充材料(B)的添加量为5～50重量％，优选为5～25重量％。添加量少于5重量％时，填充材料强化的效果几乎表现不出来。并且，如果超过50重量％，则挤出加工性大大降低，事实上不能制造出组合物，不优选。

本发明中使用的(C)三官能异氰酸酯化合物是一分子中含有三个异氰酸酯基的化合物。作为三官能异氰酸酯化合物优选二异氰酸酯化合物的三聚物，例如，可以列举：4，4’-亚甲基双苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯以及2，6-甲苯二异氰酸酯的三聚物等。这些化合物可以单独或者两种以上混合使用。

三官能异氰酸酯化合物(C)的配合量为0.1～10重量％，优选为1～3重量％。三官能异氰酸酯化合物的配合量少于0.1重量％时，聚缩醛树脂和粉粒状玻璃类无机填充材料的粘合性改善效果不充分，如果多于10重量％则聚缩醛树脂的粘度增加，挤出加工性非常低，不优选。

并且，本发明中作为(D)成分配合的胺类化合物(D1)以及/或者含有选自Sn、Zn、Pb的金属的有机金属化合物(D2)被认为是通过三官能异氰酸酯化合物使聚缩醛树脂与粉粒状玻璃状无机填充材料的粘合性提高时起辅助作用。

所述胺类化合物(D1)以及有机金属化合物(D2)优选对聚缩醛树脂没有变色或分解等的不良影响，从此观点考虑，作为胺类化合物(D1)优选含有氨基的三嗪类化合物或者其衍生物，具体而言，可以列举：三聚氰胺、苯并胍胺、三聚氰胺树脂等。并且，作为有机金属化合物(D2)优选选自Sn、Zn、Pb的金属的脂肪酸盐，可以列举：硬脂酸锌、二月桂酸二正丁基锡等。

(D)成分的配合量必需在0.05～2重量％的范围内。如果少于0.05重量％则无法表现出并用效果，如果多于2重量％则引起聚缩醛树脂的变色以及树脂特性的降低，不优选。

本发明的树脂组合物中可以配合任意的添加物(E)0～20重量％。作为配合优选的添加物(E)可以列举受阻类抗氧化剂或用于提高热稳定性的稳定剂。根据需要还可以配合紫外线吸收剂、润滑剂、滑剂、脱模剂、含染料·颜料的着色剂、表面活性剂、以及(B)成分以外的各种无机填充材料或强化材料、各种聚合物等。

本发明的组合物的制备可以采用现有的作为树脂组合物制备方法通常使用的公知方法容易地进行制备。例如，混合各成分之后采用挤出机混入、挤出来制备颗粒的方法；先制备组成不同的颗粒，再按规定量混合其颗粒供于模制，模制后得到目的组成的模制品的方法；将各成分的一种或者两种以上直接装入成型机的方法等，全部可以使用。

实施例

以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

测定、评价方法按下面的方法进行。

<抗拉强度以及伸长率>

将按照ISO3167标准的抗拉试验片在温度23℃、湿度50％的条件下放置48小时，按照ISO527标准进行测定。

<耐热水性>

使用按照ISO3167标准的抗拉试验片，在放入温度为120℃的热水的高压灭菌器中浸渍120小时后取出，在上述<抗拉强度以及伸长率>的条件下测定抗拉强度。

抗拉强度保持率将在上述<抗拉强度以及伸长率>中测定的抗拉强度的数值作为100％进行计算。

制造例1～3(支化或者交联聚缩醛树脂(A2))

使用在外侧设置用于温度调节的通过介质的夹套、在机筒内部设置两根带搅炼的回转轴的双轴连续式混合反应机，使两根回转轴分别以150rpm回转，同时将三氧杂环己烷(a)、选自环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物的化合物(b)、以及多官能缩水甘油醚化合物(c)按照表1所示的比例加入，作为分子量调节剂再连续供给甲缩醛，相对于三氧杂环己烷连续添加供给0.005重量％催化剂的三氟化硼进行本体聚合。从聚合机排出的反应产物一边快速通过粉碎机，一边加入至含有0.05重量％三乙胺的60℃水溶液中使催化剂失活。进而，进行分离、洗净、干燥后，得到粗聚缩醛树脂。

然后，相对于该粗聚缩醛树脂100重量份添加3重量％的三乙胺5重量％水溶液、0.3重量％的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，在双螺杆挤出机中于210℃下熔融混炼去除不稳定部分，得到颗粒状的聚缩醛树脂，用于聚缩醛树脂组合物的制备。

这些聚缩醛树脂的组成和熔融指数如表1所示。并且，表中的略码的含义如下。

(b)成分

DO：1，3-二氧杂环戊烷

BF：1，4-丁二醇缩甲醛

(c)成分

TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

实施例1～11、比较例1～5

向直链的聚缩醛树脂(A1)(POLYPLASTICS(公司)制、商品名DURACON(注册商标)M90)中按照表2所示的比例配合上述制备的支化·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)、以及以下所示的各种粉粒状玻璃类填充材料(B1、B2)、异氰酸酯化合物(C1)、胺类化合物(D1)或者有机金属化合物(D2)，在汽缸温度200℃的挤出机中熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机由该颗粒状组合物模制试验片，使用上述所示的评价方法进行物性评价。结果如表2所示。

另一方面，为了进行比较，对使用没有添加(A2)、(B1)、(D)成分并且为非三聚物的异氰酸酯化合物(C2)的情形也同样制备颗粒状的组合物，进行物性评价。结果如表3所示。

可知本发明的实施例1～11的组合物初期的抗拉强度高且作为促进测试的热水浸渍处理后的抗拉强度保持率也优异，在热水浸渍处理期间也能够保持高强度。相对于此，在比较例1、3的组成中初期抗拉强度低，并且，比较例2、4、5的组成中热水浸渍处理后的抗拉强度保持率以及抗拉强度(绝对值)差，全部不充分。

<使用的玻璃类无机填充材料>

B1：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠

B2：用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠

<使用的异氰酸酯化合物>

C1：IPDI-T：异佛尔酮二异氰酸酯三聚物

C2：MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(比较例)

<使用的胺类或者有机金属化合物>

D1：三聚氰胺

D2：硬脂酸锌

Claims

1.聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物包括：

(A1)具有直链分子结构的聚缩醛树脂30～95重量％、

(A2)具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂0.05～10重量％、

(B)粉粒状玻璃类无机填充材料5～50重量％、

(C)三官能异氰酸酯化合物0.1～10重量％、

(E)任意的添加物0～20重量％，

总量为100重量％。

2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，具有支化或者交联结构的聚缩醛树脂(A2)是将三氧杂环己烷(a)99.89～88.0重量％、选自没有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物的化合物(b)0.1～10.0重量％、以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01～2.0重量％共聚而得到，熔融指数为0.1～10g/min的交联聚缩醛共聚物。

3.权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油醚化合物(c)选自三官能或者四官能的缩水甘油醚化合物。

4.权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，粉粒状玻璃类无机填充材料(B)是玻璃珠或者玻璃片。

5.权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，粉粒状玻璃类无机填充材料(B)使用氨基硅烷类化合物或者环氧硅烷类化合物进行了表面处理。

6.权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，三官能异氰酸酯化合物(C)是二异氰酸酯化合物的三聚物。

7.权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，其中，二异氰酸酯化合物选自4，4’-亚甲基双苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯以及2，6-甲苯二异氰酸酯。

8.权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，胺类化合物(D1)是含有氨基的三嗪类化合物或者其衍生物。

9.权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂化合物，其中，有机金属化合物(D2)是选自Sn、Zn、Pb的金属的脂肪酸盐。