WO2010073529A1

WO2010073529A1 - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: WO2010073529A1
Application number: PCT/JP2009/006837
Authority: WO
Inventors: 霜田暁英
Original assignee: ポリプラスチックス株式会社
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2010-07-01
Also published as: JP5612262B2; CN102264833A; TW201033277A; MY158230A; JP2010150306A; CN102264833B

Abstract

　本発明は、高剛性、低ソリ、低変形等の優れた特性を有し、且つ機械的強度が向上し、さらに熱水浸漬や一定応力下での破断寿命（クリープ特性）等の特性が大幅に改善されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。詳しくは、（Ａ１）直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂30～95重量％、（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.05～10重量％、（Ｂ）粉粒状ガラス系無機充填材５～50重量％、（Ｃ）３官能イソシアネート化合物0.1～10重量％、（Ｄ）アミン系化合物（Ｄ１）及びSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物（Ｄ２）より選ばれた化合物0.05～２重量％、及び（Ｅ）任意の添加物０～20重量％からなり、合計量が100重量％であるポリアセタール樹脂組成物。

Description

ポリアセタール樹脂組成物

　本発明は、ポリアセタール樹脂に粉粒状ガラス系無機充填材を配合してなる樹脂組成物が有する高剛性、低ソリ、低変形等の優れた特性を維持しつつ、ポリアセタール樹脂と粉粒状ガラス系無機充填材との親和性を改良することにより、機械的強度を向上させ、さらに熱水浸漬や一定応力下での破断寿命（クリープ特性）等の特性を大幅に改善したポリアセタール樹脂組成物に関する。
背景技術

　ポリアセタール樹脂は機械的、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。

　また、ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材などの強化材を配合することが知られており、剛性の向上やソリ・変形の低減を目的とする場合には、ガラス系無機充填材としてガラスビーズやガラスフレーム等の粉粒状ガラス充填材を配合することが知られている。

　しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。

　そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性を改良するための各種の方法が提案されており、ガラス系無機充填材がガラス繊維である場合、例えば、ポリアセタール樹脂にガラス繊維とフェノキシ樹脂を配合すること（特開昭４９－９８４５８号公報）、ポリアセタール樹脂にガラス繊維と過酸化物とシラン系カップリング剤を添加すること（特開昭６０－２１９２５２号公報）、ポリアセタール樹脂にポリウレタンエマルジョンでサイジングしたガラス繊維を配合すること、更にポリウレタンエマルジョンにシランカップリング剤を含有させること（特開昭６１－２３６８５１号公報）等が知られており、更に、ポリアセタール樹脂に好ましくはシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維とガラスフレークを併用して配合すること（特開昭６２－９１５５１号公報）が知られている。

　また、ガラスビーズやガラスフレーク等の粉粒状ガラス充填材も包含する広義のガラス系無機充填材を配合する場合の改善法として、例えば、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填剤とホウ酸化合物を添加すること（特開平９－１５１２９８号公報）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とヒドロキシカルボン酸化合物を添加すること（特開２００２－３７１１６８号公報）、ポリアセタール樹脂成分にガラス系無機充填材を配合してなる組成物において、該ポリアセタール樹脂成分を直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂と分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂とで構成すること（特開２００５－２９７１４号公報）、ポリアセタール樹脂にガラス系充填材、ホウ酸化合物及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を配合すること（特開２００６－７０１９６号公報）、直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂と分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂からなるポリアセタール樹脂成分に、ガラス系無機充填材とホウ酸化合物を配合すること（特開２００８－４４９９５号公報）等が知られている。
発明の概要

　従来から知られたこれらの手法によれば、ガラス系無機充填材の化学的活性を高めるために機能し、程度の違いはあるものの、何れも特性の向上に寄与する。しかしながら、これらの手法だけでは化学的に不活性なポリアセタール樹脂との密着性を十分に改善することは困難であり、所望する特性が達成できない場合がある。特に、ガラス系無機充填材としてガラスビーズやガラズフレーク等の粉粒状ガラス系無機充填材を配合する場合、その特徴である剛性や低ソリ、低変形等の特性を維持しながら機械的強度を保持或は向上させることは極めて難しい。また、近年は、熱水浸漬下や一定応力下での破断寿命（クリープ特性）等、特異的な環境下での特性の改善が要求される場合があるが、従来から知られている前記手法では、このような要求に応えることも困難である。

　本発明は、このような課題を解決し、近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度の特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、かる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に粉粒状ガラス系無機充填材と共に特定の成分を選択的に組合せて配合することにより、これらの課題が解決し機械的強度に優れると共に耐熱水性やクリープ特性の長期寿命が飛躍的に向上したポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、
（Ａ１）直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂30～95重量％、
（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.05～10重量％、
（Ｂ）粉粒状ガラス系無機充填材５～50重量％、
（Ｃ）３官能イソシアネート化合物0.1～10重量％、
（Ｄ）アミン系化合物（Ｄ１）及びSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物（Ｄ２）より選ばれた化合物0.05～２重量％、及び
（Ｅ）任意の添加物０～20重量％
からなり、合計量が100重量％であるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
発明の詳細な説明

　以下、本発明の構成について説明する。

　まず、本発明で用いられる直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ１）とは、オキシメチレン基（-CH_２O-）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、オキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基を主たる構成単位とし、分岐や架橋構造を形成しない他の構成単位を少量有するポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマーを含む）がその代表例として挙げられる。本発明においては、これらの直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂は何れも使用することができ、また、必要に応じて二種以上の特性の異なる直鎖のポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点から、ポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。

　かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（ａ）99.95～80.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.05～20.0重量％とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（ａ）99.9～90.0重量％と化合物（ｂ）0.1～10.0とを共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックス（190℃、荷重2.16kgで測定）は１～50g/minであるものが好ましい。

　ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物（ｂ））としては、例えばエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等の公知の環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物がが挙げられる。特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる化合物が好ましく、その１種又は２種以上をコモノマー成分として使用できる。

　ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができる。

　次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）は、上記の如きポリアセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（ａ）と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。本発明においては、ポリアセタール樹脂（Ａ２）として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（ａ）99.89～88.0重量％、置換基を持たない単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1～10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合（ｃ）0.01～2.0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（ａ）99.28～96.50重量％、化合物（ｂ）0.7～3.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.02～0.5重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが0.1～10ｇ／minの架橋ポリアセタール樹脂が好ましい。

　化合物（ｂ）としては、前記の直鎖分子構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ１）を構成する化合物（ｂ）と同じものが使用可能であり、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

　また、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）としては１分子中に３乃至４個のグリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）の調製法も特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。

　本発明において、かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ１）30～95重量％に対し0.05～10重量％の割合である。分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）の配合量が少ないと機械的特性の改善が不十分なものとなり、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）の配合量が過大の場合も、成形加工性等が劣るものとなり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。

　次に本発明で使用される（Ｂ）粉粒状ガラス系無機充填材としては、得られる樹脂組成物の強度向上と異方性低減の観点から、特にガラスビーズ、ガラスフレークが望ましい。また、ミルドファイバーであってもL/Dが50未満であれば好適に用いられる。

　また、使用するガラス系無機充填材はアミノシラン系化合物又はエポキシシラン系化合物で表面処理されたものが好ましい。また、さらにポリウレタン系樹脂またはオリゴマーで集合処理されたものが好ましく、取り扱いがより簡便となる。

　粉粒状ガラス系無機充填材（Ｂ）の添加量は、５～50重量％、好ましくは５～25重量％である。添加量が５重量％未満では、充填材強化の効果がほとんど表れない。また、50重量％を越えると、押出加工性が大きく低下し、事実上、組成物の製造が出来なくなり、好ましくない。

　本発明に用いられる（Ｃ）３官能イソシアネート化合物は、１分子中に３個のイソシアネート基を含有する化合物である。３官能イソシアネート化合物としてはジイソシアネート化合物の三量体が好ましく、例えば、４，４’－メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートの三量体などが例示できる。これら化合物は、単独でまたは二種以上混合して使用できる。

　３官能イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、0.1～10重量％、好ましくは１～３重量％である。３官能イソシアネート化合物の配合量が0.1重量％未満では、ポリアセタール樹脂と粉粒状ガラス系無機充填材との密着性改善効果が不十分であり、10重量％より多くなると、ポリアセタール樹脂の増粘が進み、押出加工性が非常に低下し、好ましくない。

　また、本発明において（Ｄ）成分として配合するアミン系化合物（Ｄ１）及び／又はSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物（Ｄ２）は、ポリアセタール樹脂と粉粒状ガラス状無機充填材との密着性を３官能イソシアネート化合物によって向上させる際に、補助的に作用するものと考えられる。

　かかるアミン系化合物（Ｄ１）及び有機金属化合物（Ｄ２）は、ポリアセタール樹脂に対して変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、その観点から、アミン系化合物（Ｄ１）としてはアミノ基含有トリアジン系化合物又はその誘導体が好ましく、具体的にはメラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等が例示される。また、有機金属化合物（Ｄ２）としてはSn、Zn、Pbより選ばれた金属の脂肪酸塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。

　（Ｄ）成分の配合量は0.05～２重量％の範囲にあることが必要である。0.05重量％より少ないと併用効果が表れず、２重量％より多いとポリアセタール樹脂の変色および樹脂特性の低下が起こり好ましくない。

　本発明の樹脂組成物には、任意の添加物（Ｅ）０～20重量％を配合することが可能である。配合するのが好ましい添加物（Ｅ）としては、ヒンダード系酸化防止剤や、熱安定性向上のための安定剤が挙げられる。更に必要に応じて、紫外線吸収剤、潤滑剤、滑剤、離型剤、染料・顔料を含む着色剤、界面活性剤や、（Ｂ）成分以外の各種の無機充填材や強化材、各種の重合体などを配合することもできる。

　本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
実施例

　以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定・評価方法は次の方法で行なった。
＜引張強さ及び伸び＞
　ＩＳＯ３１６７に準じた引張試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
＜耐熱水性＞
　ＩＳＯ３１６７に準じた引張試験片を用い、温度１２０℃の熱水の入ったオートクレーブ中に120時間浸漬後取出し、上記＜引張強さ及び伸び＞の条件で引張強さを測定した。
引張強さ保持率は上記＜引張強さ及び伸び＞で測定した引張強さの値を１００％として計算した。
製造例１～３（分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ａ２））
　外側に温度調節用の媒体を通すジャケットが設けられ、バレル内部には２本のパドル付き回転軸が設けられた２軸連続式混合反応機を用い、２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）、及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を表１に示す割合で加え、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して0.005重量％、連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。

　次いで、この粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量％、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量％添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去し、ペレット状のポリアセタール樹脂を得て、ポリアセタール樹脂組成物の調製に用いた。

　これらポリアセタール樹脂の組成とメルトインデックスを表１に示す。尚、表中の略号は以下の通りである。
（ｂ）成分
DO：１，３－ジオキソラン
BF：１，４－ブタンジオールホルマール
（ｃ）成分
TMPTGE：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル

実施例１～１１、比較例１～５
　直鎖のポリアセタール樹脂（Ａ１）（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコン（登録商標）M90）に、前記で調製した分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ２－１～Ａ２－３）、および、以下に示す各種の粉粒状ガラス系充填材（Ｂ１、Ｂ２）、イソシアネート化合物（Ｃ１）、アミン系化合物（Ｄ１）または有機金属化合物（Ｄ２）を、表２に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、上記に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表２に示す。

　一方、比較のため、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｄ）成分を添加しないもの、また、三量体ではないイソシアネート化合物（Ｃ２）を用いた場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。

　本発明による実施例１～１１の組成物は、初期の引張強さが高く、且つ促進テストである熱水浸漬処理後の引張強さ保持率にも優れ、熱水浸漬処理の間も高い強度が維持されていたことがうかがえる。これに対し、比較例１、３の組成では初期引張強さそのものが低く、また、比較例２、４、５の組成では熱水浸漬処理後の引張強さ保持率及び引張強さ（絶対値）が劣るものであり、何れも不十分なものである。
＜使用したガラス系無機充填材＞
Ｂ１：γ－アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
Ｂ２：γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
＜使用したイソシアネート化合物＞
Ｃ１：IPDI-T：イソホロンジイソシアネート３量体
Ｃ２：MDI：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（比較例）
＜使用したアミン類または有機金属化合物＞
D１：メラミン
D２：ステアリン酸亜鉛

Claims

（Ａ１）直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂30～95重量％、
（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂0.05～10重量％、
（Ｂ）粉粒状ガラス系無機充填材５～50重量％、
（Ｃ）３官能イソシアネート化合物0.1～10重量％、
（Ｄ）アミン系化合物（Ｄ１）及びSn、Zn、Pbより選ばれた金属を含有する有機金属化合物（Ｄ２）より選ばれた化合物0.05～２重量％、及び
（Ｅ）任意の添加物０～20重量％
からなり、合計量が100重量％であるポリアセタール樹脂組成物。
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（Ａ２）が、トリオキサン（ａ）99.89～88.0重量％、置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1～10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.01～2.0重量％を共重合して得られ、メルトインデックスが0.1～10ｇ／minの架橋ポリアセタール共重合体である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、３官能又は４官能のグリシジルエーテル化合物から選ばれたものである請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
粉粒状ガラス系無機充填材（Ｂ）が、ガラスビーズ又はガラスフレークである請求項１～３の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
粉粒状ガラス系無機充填材（Ｂ）が、アミノシラン系化合物又はエポキシシラン系化合物で表面処理されたものである請求項１～４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３官能イソシアネート化合物（Ｃ）が、ジイソシアネート化合物の三量体である請求項１～５の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
ジイソシアネート化合物が、４，４’－メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート及び２，６－トリレンジイソシアネートから選ばれたものである請求項６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
アミン系化合物（Ｄ１）が、アミノ基含有トリアジン系化合物又はその誘導体である請求項１～７の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
有機金属化合物（Ｄ２）が、Sn、Zn、Pbより選ばれた金属の脂肪酸塩である請求項１～８の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。