JP7129284B2

JP7129284B2 - ポリアセタール共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP7129284B2
Application number: JP2018167658A
Authority: JP
Inventors: 直裕喜来; 栄次増田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2022-09-01
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: CN112352005B; JP2020041020A; WO2020050082A1; CN112352005A

Description

本発明は、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体およびその製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、機械的強度に対し一層の向上が要求される。

これに対し、単に剛性を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、更には靱性低下の問題がある。

また、ポリアセタール共重合体では、コモノマー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に損なうことなく剛性を向上させることが知られているが、コモノマー減量の手法においては、靱性が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。

分岐構造導入による剛性向上も試みられているが、コモノマーの種類によっては、カチオン重合触媒、特にプロトン酸を重合触媒とする場合に、重合開始が遅れ、突然爆発的に重合が起こってしまうことがあり、生産安定性の面からも課題があった。

例えば、ポリアセタール共重合体に関して、トリオキサンと、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する化合物とを共重合させた共重合体が提案されている（特許文献１）。しかし、グリシジルエーテル基に代表されるエポキシ基とエーテル酸素を官能基として複数個有する化合物を重合に使用する場合、重合安定性に課題が残っている。特にプロトン酸を重合触媒に使用した場合、低触媒量では重合が起こらず、触媒量を上げると、不定期な誘導期ののち、突然激しい重合反応が起こる現象が発生し、重合制御を難しくしている。

特開２００１－１６３９４４

本発明の目的は、新たな構造を有する基を導入することにより、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１．少なくともトリオキサン、（Ａ）エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体。
２．さらに（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた前記１記載のポリアセタール共重合体。
３．前記アルコキシシリル基が、トリアルコキシシリル基およびジアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種である前記１または２記載のポリアセタール共重合体。
４．前記（Ａ）化合物が、２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランおよび２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である前記１または２記載のポリアセタール共重合体。
５少なくともトリオキサン、（Ａ）エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とをカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。
６．さらに（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた前記５記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
７．前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である前記５または６記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

本発明によると、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール共重合体＞
本発明のポリアセタール共重合体は、少なくともトリオキサン、（Ａ）エポキシ基、グリシジル基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体であることを特徴とする。
本発明のポリアセタール共重合体は、アルコキシシリル基を含んでおり、それにより機械的特性、特に曲げ強度、曲げ弾性率に優れるものとなった。

≪トリオキサン≫
本発明において用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。

≪（Ａ）エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物≫
本発明で使用する（Ａ）成分は、エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物であることを特徴とする。

本発明の（Ａ）成分において、トリオキサン共重合性官能基とアルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している。
すなわちトリオキサン共重合官能基とアルコキシシリル基の間には、炭素鎖またはエーテル結合だけが存在することを意味する。
その距離は、炭素数として２～２０であることが好ましく、エーテル結合の数は、０～５であることが好ましく、０～２であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分は、シランカップリング剤として容易に入手することができる。
下記に好ましい化合物を例示する。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。これらのうち、最も好ましい化合物は重合収率の観点から、Ａ-1（２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン）またはＡ-２（２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシラン）である。

本発明において、（Ａ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０３～１質量部の範囲である。

≪（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物≫
本発明の炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物とは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である、具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５質量部の範囲である。

＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン、（Ａ）エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合のみによって結合している化合物とを、カチオン重合触媒の存在下、共重合させることを特徴とする。

＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。代表的には、ルイス酸、プロトン酸が挙げられる。特に、プロトン酸であることが好ましい。

≪プロトン酸≫
プロトン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。

ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。

ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。

イソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。

≪ルイス酸≫
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。

重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。

本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することができる。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、モノメトキシメチラール、ジメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。
カチオン重合触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。

重合後の重合触媒の失活は従来公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量が１００００～５０００００であることが好ましく、特に好ましくは２００００～２０００００である。また、末端基については、¹Ｈ－ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール量（例えば、特開２００１－１１１４３号公報記載の方法による）が０～４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０～２ｍｍｏｌ／ｋｇである。

ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

更に、本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜重合反応＞
熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に３００gのトリオキサンを入れ、さらに（Ａ）成分として表１に記載の化合物、（Ｂ）成分として１，３－ジオキソラン（ＤＯ）を、それぞれ表１に示した質量部の割合になるように添加した。これら内容物を撹拌し、ジャケットに８０℃の温水を通して内部温度を約８０℃に保った後、触媒溶液（ギ酸メチルの溶液）を表１に示す触媒濃度（対全モノマー）になる様に加えて重合を開始した。

５分後にこのオートクレーブへトリエチルアミン０．１％を含む水３００gを加えて反応を停止し、内容物を取り出して２００メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後、ポリアセタール共重合体収率（添加全モノマーに対して得られた共重合体の割合（％））を算出した。この結果を表１に示した。

比較として下記ジグリシジル化合物（グリシジルエーテル基が２個のもの）を本発明の（Ａ）成分に替えて使用したポリアセタール共重合体を製造し、比較のポリアセタール共重合体を得た。

上記の方法で得たポリアセタール共重合体１００質量部に、安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部、およびメラミン０．１５質量部を添加し、小型２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。
このペレットを使用し下記の評価を行った。

＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。測定室は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気を保持した。

実施例１～１０において、低触媒量で、高収率でポリアセタール共重合体が得られ、機械的特性に優れたポリアセタール共重合体であることが明らかになった。比較例２～４では、同じ触媒量では、重合反応は観測されなかった。比較例２～４において、触媒量を２０ｐｐｍとした場合、突然激しい反応が起こったが、最終的な収率は５０％程度と低いものであった。

表１の結果から明らかなように、本発明によると、生産安定性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。

Claims

少なくともトリオキサンと、（Ａ）含有量が前記トリオキサン１００質量部に対して０．０３～１質量部である、エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物と、を共重合させたポリアセタール共重合体。
さらに（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた請求項１記載のポリアセタール共重合体。
前記アルコキシシリル基が、トリアルコキシシリル基およびジアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載のポリアセタール共重合体。
前記（Ａ）化合物が、２－(３、４－エポキシシクロヘキシル)－エチルトリメトキシシランおよび２－(３、４－エポキシシクロヘキシル)－エチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体。
少なくともトリオキサンと、（Ａ）含有量が前記トリオキサン１００質量部に対して０．０３～１質量部である、エポキシ基および環状アセタール基から選ばれる少なくとも一種のトリオキサン共重合性官能基ならびにアルコキシシリル基を有し、該トリオキサン共重合性官能基と該アルコキシシリル基は、炭素－炭素結合またはエーテル結合から選択される結合連鎖のみによって結合している化合物と、をカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。
さらに（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた請求項５記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である請求項５または６記載のポリアセタール共重合体の製造方法。