CN102993625B - 高cti值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法，其由下述重量份数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂55.0～70.0份、阻燃剂14.0～23.0份、阻燃增效剂6.0～8.0份、具有阻燃协效性的无机填料10.0～20.0份、超细颗粒10.0～20.0份、增韧剂3.0～5.0份、甲醛吸收剂0.5～1.5份和抗氧化剂0.2～0.3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。本材料具有高CTI值、高阻燃性和具有良好力学性能的特点。

Description

高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛复合材料，尤其是一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛（POM）分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，其产量在五大工程塑料中排名第三，仅次于聚酰胺和聚碳酸酯。聚甲醛综合性能优良，特别是其硬度、强度和刚性能够和金属相媲美。聚甲醛分子链柔顺，具有弱极性，链结构规整，结晶度高，赋予其独特的力学性能和良好的自润滑性。聚甲醛摩擦系数较低，不易磨损，并且耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性以及热电性能都很好，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学、化学和电学性能，同时吸水率非常低。因此聚甲醛广泛的应用在汽车、纺织配件、电子电器工业、精密机械、五金建材等领域。
然而，研究发现，聚甲醛作为聚合物绝缘材料的一种，和其他聚合物材料一样具有特殊的电器破坏现象（即电痕破坏现象）。外加电压作用下的聚甲醛表面在潮湿、污秽和正负离子污染物污染的环境下将有漏电电流产生，漏掉的电能以热量的形式散发出去，致使漏电附近的表面水分被蒸发形成干燥带，在干燥带形成瞬间液膜时，场强达到放电场强致使瞬间击穿放电，在击穿放电产生的热量的作用下，聚甲醛表面产生局部碳化，碳化区域的导电率变高，电阻变小，使电场强度都集中在碳化区域，导致放电的循环发生，致使在碳化区域周围会生成更多的碳化物，由于碳化物是导电的，积累到一定程度后就会贯通导电通道，导致电路短路，产生电痕破坏。一旦电痕破坏现象发生，会出现一系列的恶化现象：导电通道的存在使碳化区域不断扩大，最终聚甲醛被击穿破坏；在导电的过程中聚甲醛表面会出现一些凹坑，最终产生电腐蚀；在导电的过程中产生大量的热量，致使聚甲醛着火产生破坏。又由于聚甲醛自身骨架为碳氧交替排列的特殊结构，其氧含量高达53wt.%，导致其氧指数极低（15vol.%左右），故聚甲醛极易燃烧，并且燃烧的时候会伴随严重的滴落现象。聚甲醛燃烧过程中释放的是可燃的甲醛气体，燃尽后几乎不存在任何残留物。再者，质子酸或Lewis酸（如甲酸、卤化氢、卤化锑等）会通过“拉链”效应催化聚甲醛解聚为甲醛单体。这些缺陷严重限制了其在潮湿环境下工作的电子电元器件、高压电器开关等对材料CTI值（相对电痕指数，comparative tracking index）和阻燃性能要求高的领域的应用，因此对聚甲醛进行高CTI值和阻燃改性是十分必要的。然而，通过传统含卤素化合物阻燃剂的加入来实现聚甲醛高CTI值和阻燃的办法是行不通的。迄今为止，人们通过使用氮磷阻燃剂或含锑化合物来阻燃聚甲醛，虽然达到了对聚甲醛阻燃的目的，但是阻燃剂的加入大幅度的降低了CTI值，同时材料的力学性能也被大大的削弱。如专利CN101508820B公开了一种环保型无卤阻燃聚甲醛复合材料的方法，其采用聚磷酸铵与三聚氰胺复配得到阻燃复配剂能把聚甲醛复合材料的阻燃性能提高到UL94 V-0级，但是其CTI值没有提高，而且力学性能下降得非常厉害。专利CN102061058A公开了一种无卤阻燃玻纤增强聚甲醛复合材料及其制备方法，其采用玻纤增强阻燃聚甲醛复合材料，能把聚甲醛的极限氧指数提高到60，力学性能较好，而CTI值非常的低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高CTI值、无卤阻燃的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料；本发明还公开了该聚甲醛复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明由下述重量份数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂55.0～70.0份、阻燃剂14.0～23.0份、阻燃增效剂6.0～8.0份、具有阻燃协效性的无机填料10.0～20.0份、超细颗粒10.0～20.0份、增韧剂3.0～5.0份、甲醛吸收剂0.5～1.5份和抗氧化剂0.2～0.3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。
本发明所述无机填料的改性方法为：将无机填料置于高速混合机中进行混合搅拌，将浓度为10wt%的硅烷偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在无机填料中，所述硅烷偶联剂石油醚溶液与无机填料的质量比为1:9，混合搅拌20～40min后，在80～120℃下干燥5～10h。所述的硅烷偶联剂为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。
本发明所述超细颗粒的改性方法为：将超细颗粒置于高速混合机中进行搅拌，将浓度为5wt%的钛酸酯偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在超细颗粒中，所述钛酸酯偶联剂石油醚溶液与超细颗粒的质量比为1:9，混合搅拌20～40min后，在80～120℃下干燥5～10h。所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯中的一种或两种混合物。
本发明所述的增韧剂为聚酯型或聚醚型热塑性聚氨酯。
本发明所述的甲醛吸收剂为己二胺甲醛缩聚物。
本发明所述的抗氧化剂为四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种的混合物。
本发明实现聚甲醛的高CTI值和阻燃的机理：通过添加含磷阻燃剂和含氮阻燃增效剂磷氮复配来阻燃聚甲醛；通过两种或两种以上氢氧化物作为协效剂多重复合来提高聚甲醛的阻燃性和实现聚甲醛的高CTI值。具体协效机制如下：例如以氢氧化铝和氢氧化镁作为协效无机填料。氢氧化铝加热到220℃以上就会产生分解，分解产生的水蒸发后能够吸收大量的热，而氢氧化镁的分解温度在330℃左右。由于两种氢氧化物分解温度的差异，一方面，当聚甲醛复合材料发生漏电的时候，两种氢氧化物分别分解释放出水来吸收漏电产生的热量，有效地阻止了碳化区域的产生，而且生成的氧化物能够破坏碳化区域的结构，使两电极间难以形成导通的回路，进而提高了聚甲醛的CTI值；另一方面，当聚甲醛复合材料受热的时候，磷氮复配使聚甲醛阻燃的同时，两种氢氧化物亦会分解出水来吸收大量热量，从而降低复合材料的温度，进而增强聚甲醛的阻燃效果。本发明通过添加超细颗粒，利用超细颗粒对基体进行增强，从而使聚甲醛复合材料的力学性能得到提高。本发明采用甲醛吸收剂和抗氧化剂来提高材料在加工过程中的稳定性。
本发明方法的工艺步骤为：（1）首先将增韧剂在开炼机后辊上熔融，使其均匀的分散形成包覆基体；然后加入阻燃剂、阻燃增效剂制得复合阻燃剂；
（2）分别将干燥的共聚甲醛、复合阻燃剂、无机填料、超细颗粒、甲醛吸收剂与抗氧剂置于混合机中混合均匀；
（3）将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；工艺条件为：螺杆转速：180～200 rpm；喂料速度：10～15rpm；料筒至机头各段温度控制在160～180℃，口模温度为165～170℃；
（4）将挤出的熔体拉条冷却，经过造粒、过筛、干燥，即可得到本聚甲醛复合材料。
本发明方法所述步骤（1）中开炼机的工艺条件为前辊温度140℃，后辊温度160℃。
本发明方法针对粉体材料与聚甲醛相容性差，难以混合均匀进而影响阻燃效果的缺点，采用聚氨酯（增韧剂）包覆粉体材料的办法来实现粉体材料在基体中的良好分散。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明采用合适的阻燃剂、阻燃增效剂和具有阻燃协效性的无机填料及其他助剂，从而得到了一种高CTI值、高阻燃性和具有良好力学性能的环保阻燃聚甲醛复合材料。
本发明采用具有阻燃协效性的无机填料即表面经过硅烷偶联剂处理过的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硼酸锌等。一方面无机填料抑制了碳化区域的形成，满足了应用所需要的高CTI值的要求；另一方面本身在高温下分解出水分对材料的阻燃有促进作用，
本发明另外采用表面处理过的硅灰石、晶须、滑石粉等超细颗粒对材料进行增强，减小了由于阻燃剂、阻燃增效剂和具有阻燃协效性的无机填料的加入对材料的力学损失。
本发明方法使用增韧剂包裹阻燃剂和阻燃增效剂配合使用，避免了粉体阻燃剂与聚甲醛的直接接触，改善粉体阻燃剂与聚甲醛的相容性，能使材料的阻燃性能达到UL94 V-0级，达到了应用所需要的高阻燃性能，而且对环境友好。
本发明可应用于制备精巧薄壁电子电器元件、精密仪器齿轮、高压电器开关、潮湿环境下工作的电子元件等需要要求高CTI值、阻燃性能高的电器部件。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明。
具体实施方式
下述实施例中所用原料的生产厂家和牌号见表1。
表1：所用原料的厂家及其牌号
原料名称 牌号 生产厂家
共聚甲醛 M90-44 日本宝理塑料公司
三聚氰胺缩聚磷酸酯 - 深圳市惠泽源化工有限公司
三聚氰胺磷酸盐 - 上海美莱珀化工材料科技有限公司
三聚氰胺焦磷酸盐 - 深圳市宏泰基实业有限公司
三聚氰胺硼酸盐 - -
三聚氰胺 - 常州市金文化工有限公司
双氰胺 - 如皋市中如化工有限公司
氢氧化镁 - 中国丹东玉龙镁业有限公司
氢氧化铝 - 淄博博湖工贸有限公司
碳酸镁 - 海城市牌楼镇兴盛菱镁厂
硼酸锌 - 淄博五维实业有限公司
硅灰石 - 磐石市龙宇实业有限公司
碳酸钙晶须 - 东营山信新型材料有限公司
滑石粉 - 海城市丹海化工石粉厂
2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷 KH-567 南京能德化工有限公司
3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷 Si-563 南京能德化工有限公司
乙烯基三乙氧基硅烷 A-151 南京能德化工有限公司
异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯 TMC-201 天长市泰昌化工有限公司
单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯 TMC-105 天长市泰昌化工有限公司
双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯 TMC-311 天长市泰昌化工有限公司
聚酯型热塑性聚氨酯 - 烟台美瑞化学材料有限公司
聚醚型热塑性聚氨酯 - 烟台美瑞化学材料有限公司
己二胺甲醛缩聚物 - -
四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯 抗氧剂1010 南京米兰化工有限公司
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 抗氧剂168 南京米兰化工有限公司
N,N’ -双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺 抗氧剂1098 南京米兰化工有限公司
实施例1：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛58份；增韧剂：聚酯型热塑性聚氨酯4.5份；阻燃剂：三聚氰胺多聚磷酸酯14.1份；阻燃增效剂：三聚氰胺6.4份；无机填料：经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化铝5份、经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁5份；超细颗粒：经钛酸酯偶联剂表面改性的滑石粉10份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1份；抗氧化剂：四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯0.15份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.15份。所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯。
氢氧化铝和氢氧化镁的改性方法为：将氢氧化铝或氢氧化镁置于高速混合机中进行混合搅拌，将浓度为10wt%的硅烷偶联剂的石油醚溶液均匀地喷淋在氢氧化铝或氢氧化镁中，所述溶液与氢氧化铝或氢氧化镁的质量比为1:9，混合搅拌30min后，在100℃下干燥7h即可得到处理后的氢氧化铝或氢氧化镁。
滑石粉的改性方法为：将滑石粉置于高速混合机中进行搅拌，保证溶液与滑石粉的质量比为1:9的配比下将浓度为5wt%的钛酸酯偶联剂的石油醚溶液均匀地喷淋在滑石粉中，混合搅拌30 min后将无机填料放置在100℃的电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥8h。
制备方法：（1）称取增韧剂、阻燃剂和阻燃增效剂；将增韧剂置于开炼机后辊上熔融，使其均匀的分散形成包覆基体，加入阻燃剂和阻燃增效剂制得复合阻燃剂；开炼机的工艺条件为前辊温度140℃，后辊温度160℃。
（2）将干燥后的共聚甲醛、复合阻燃剂、无机填料、超细颗粒、甲醛吸收剂与抗氧化剂置于混合机中混合均匀。
（3）通过加料斗将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；料筒至机头的各段温度分别为165℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、178℃、175℃、170℃，口模温度为170℃，螺杆转速为200rpm，喂料速度10～15rpm。
（4）将挤出熔体拉条经水冷、烘干、切粒，并在80℃的烘箱内充分干燥，即可得到本聚甲醛复合材料。按照国标测定其各项性能，测定结果见表2。
实施例2：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛55份；增韧剂：聚酯型热塑性聚氨酯4份；阻燃剂：三聚氰胺多聚磷酸酯14.5份；阻燃增效剂：三聚氰胺6.5份；无机填料：硅烷偶联剂表面改性的氢氧化铝10份、硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁5份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂表面改性的滑石粉20份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物0.5份；抗氧化剂：四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯0.1份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.1份。所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯。
氢氧化铝和氢氧化镁的改性方法为：除混合搅拌20min、在80℃下干燥8h外，其余与实施例1相同。
滑石粉的改性方法为：除混合搅拌20min、在80℃下干燥6h外，其余与实施例1相同。
制备方法：除步骤（3）外，其余步骤与实施例1相同。
步骤（3）：通过加料斗将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；料筒至机头的各段温度分别为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、178℃、175℃、170℃，口模温度为165℃，螺杆转速为180rpm，喂料速度10～15rpm。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
实施例3：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛56份；增韧剂：聚酯型热塑性聚氨酯3.5份；阻燃剂：三聚氰胺多聚磷酸酯16.9份；阻燃增效剂：三聚氰胺6.0份；无机填料：硅烷偶联剂改性的氢氧化铝10份、硅烷偶联剂改性的氢氧化镁10份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂改性的滑石粉15份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.5份；抗氧化剂：四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯0.15份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.10份。所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯。
氢氧化铝和氢氧化镁的改性方法为：除混合搅拌40min、在120℃下干燥5h外，其余与实施例1相同。
滑石粉的改性方法为：除混合搅拌40min、在120℃下干燥5h外，其余与实施例1相同。
制备方法：除步骤（3）外，其余步骤与实施例1相同。
步骤（3）：通过加料斗将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；料筒至机头的各段温度分别为165℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、178℃、175℃、170℃，口模温度为170℃，螺杆转速为190rpm，喂料速度10～15rpm。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
实施例4：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛58份；增韧剂：聚醚型热塑性聚氨酯3.5份；阻燃剂：三聚氰胺焦磷酸盐15份；阻燃增效剂：三聚氰胺6.4份；无机填料：硅烷偶联剂改性的氢氧化铝7.5份、硅烷偶联剂改性的碳酸镁7.5份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙晶须10份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.0份；抗氧化剂：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.3份。所述的硅烷偶联剂为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯。
无机填料的改性方法为：除混合搅拌30min、在90℃下干燥10h外，其余与实施例1相同。
超细颗粒的改性方法为：除混合搅拌30min、在110℃下干燥10h外，其余与实施例1相同。
制备方法：与实施例1相同。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
实施例5：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛63份；增韧剂：聚醚型热塑性聚氨酯4份；阻燃剂：三聚氰胺磷酸盐20份；阻燃增效剂：双氰胺7.4份；无机填料：硅烷偶联剂改性的氢氧化镁10份、硅烷偶联剂改性的硼酸锌10份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂改性的硅灰石10份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.0份；抗氧化剂：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.15份、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.15份。所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
无机填料的改性方法与实施例1相同。
超细颗粒的改性方法与实施例1相同。
制备方法：与实施例1相同。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
实施例6：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛70份；增韧剂：聚酯型热塑性聚氨酯3份；阻燃剂：三聚氰胺磷酸盐10份、三聚氰胺硼酸盐4份；阻燃增效剂：双氰胺8.0份；无机填料：硅烷偶联剂改性的氢氧化镁5份、硅烷偶联剂改性的氢氧化铝5份、硅烷偶联剂改性的硼酸锌5份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂改性的硅灰石15份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.0份；抗氧化剂：四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯0.15份、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.15份。所述的硅烷偶联剂为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷（重量比1:1）；所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯（重量比1:1）。
无机填料的改性方法与实施例2相同。
超细颗粒的改性方法与实施例2相同。
制备方法：与实施例2相同。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
实施例7：本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。
原料重量份数：共聚甲醛66份；增韧剂：聚醚型热塑性聚氨酯5份；阻燃剂：三聚氰胺多聚磷酸酯8份、三聚氰胺磷酸盐15份；阻燃增效剂：双氰胺7.4份；无机填料：硅烷偶联剂改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌各5份；超细颗粒：钛酸酯偶联剂改性的碳酸钙晶须20份；甲醛吸收剂：己二胺甲醛缩聚物1.0份；抗氧化剂：四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯0.15份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.15份。所述的硅烷偶联剂为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷（重量比1:1）；所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯（重量比1:1）。
无机填料的改性方法与实施例3相同。
超细颗粒的改性方法与实施例3相同。
制备方法：与实施例3相同。
本聚甲醛复合材料各项性能的测定结果见表2。
表2：实施例1-7所得聚甲醛复合材料的性能指标
性能指标 测试标准 1 2 3 4 5 6 7
缺口冲击强度(KJ/m2) GB/T1843 7.3 6.5 6.4 6.7 7.5 7.3 7.2
拉伸强度（MPa） GB/T1040 40.2 38.7 39.5 39.4 38.6 41.9 44.7
断裂伸长率（%） GB/T1040 2.37 2.12 1.89 1.98 2.23 2.27 2.21
弯曲强度（MPa） GB/T9341 63.4 62.5 63.7 60.1 61.7 69.4 74.2
弯曲模量（MPa） GB/T9341 5120.5 5243.8 5385.3 5344.6 5308.0 6017.6 6763.1
CTI值（V） GB/T4207-1984 525 525 550 600 625 575 575
垂直燃烧试验 UL94 V-1 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
结合表2数据可以看出，本高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料拥有高达600 V的CTI值和达到UL94 V-0级的优异的阻燃性能，同时我们看到聚甲醛的力学损失很小，其中弯曲模量甚至大大超过了纯聚甲醛的弯曲模量。本聚甲醛复合材料可广泛的应用于精巧薄壁电子电器元件、精密仪器齿轮、高压电器开关、潮湿环境下工作的电子元件等的制造。

Claims (10)

1.一种高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于，其由下述重量份数的原料熔融而成：共聚甲醛树脂55.0～70.0份、阻燃剂14.0～23.0份、阻燃增效剂6.0～8.0份、具有阻燃协效性的无机填料10.0～20.0份、超细颗粒10.0～20.0份、增韧剂3.0～5.0份、甲醛吸收剂0.5～1.5份和抗氧化剂0.2～0.3份；所述的阻燃剂为三聚氰胺多聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺硼酸盐中的一种或两种；所述阻燃增效剂为三聚氰胺或双氰胺；所述的无机填料为经硅烷偶联剂表面改性的氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁和硼酸锌中的至少两种的混合物；所述的超细颗粒为经钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石、碳酸钙晶须或滑石粉。
2.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于，所述无机填料的改性方法为：将无机填料置于高速混合机中进行混合搅拌，将10wt%的硅烷偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在无机填料中，所述硅烷偶联剂石油醚溶液与无机填料的质量比为1:9，混合搅拌20～40min后，在80～120℃下干燥5～10h。
3.根据权利要求2所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于，所述超细颗粒的改性方法为：将超细颗粒置于高速混合机中进行搅拌，将5wt%的钛酸酯偶联剂石油醚溶液均匀地喷淋在超细颗粒中，所述钛酸酯偶联剂石油醚溶液与超细颗粒的质量比为1:9，混合搅拌20～40min后，在80～120℃下干燥5～10h。
5.根据权利要求4所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1－5任意一项所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的增韧剂为聚酯型或聚醚型热塑性聚氨酯。
7.根据权利要求1－5任意一项所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的甲醛吸收剂为己二胺甲醛缩聚物。
8.根据权利要求1－5任意一项所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为四［β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种的混合物。
9.权利要求1－8任意一项所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为：（1）首先将增韧剂在开炼机后辊上熔融，使其均匀的分散形成包覆基体；然后加入阻燃剂、阻燃增效剂制得复合阻燃剂；
（2）分别将干燥的共聚甲醛、复合阻燃剂、无机填料、超细颗粒、甲醛吸收剂与抗氧剂置于混合机中混合均匀；
（3）将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；工艺条件为：螺杆转速：180～200 rpm；喂料速度：10～15rpm；料筒至机头各段温度控制在160～180℃，口模温度为165～170℃；
（4）将挤出的熔体拉条冷却，经过造粒、过筛、干燥，即可得到本聚甲醛复合材料。
10.根据权利要求9所述的高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中开炼机的工艺条件为前辊温度140℃，后辊温度160℃。
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