CN101508820B - 一种环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物及其制备方法属于阻燃高分子材料的制备领域。本发明复合物的组分及其质量百分含量为：共聚甲醛树脂56.0～69.0％、阻燃剂15.0～22.0％、阻燃增效剂5.0～7.0％、成炭剂3.0～7.0％、增韧剂3.0～5.0％、甲醛吸收剂0.1～0.5％、抗氧剂0.1～1.0％，热阻隔和抗滴落剂0.5～3.0％。本发明通过采用增韧剂包覆阻燃剂、阻燃增效剂、热阻隔和抗滴落剂制得复合阻燃剂后，再将其与共聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、成炭剂、抗氧剂混合均匀，并在双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到共聚甲醛复合物。本发明复合物具有良好的阻燃性能，阻燃级别达到UL94V-0级，且对环境友好。

Description

一种环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料的制备领域，具体涉及一种具有环保特性的无卤阻燃共聚甲醛复合物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(Polyacetal，简称POM)由美国的Du Pont公司于1959年首先实现工业化。聚甲醛具有优良的耐腐蚀性、耐磨自润滑性、耐蠕变性以及突出的耐疲劳性能等特点，在五大工程塑料中位列第三，被广泛应用于电子电气、机械制造、汽车及精密仪器等诸多领域。聚甲醛依据结构不同可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。均聚甲醛以甲醛或三聚甲醛为原料合成，大分子链中的重复结构单元为氧化亚甲基，并用酯基或醚基封端，以提高其耐热性；共聚甲醛由三聚甲醛和二氧五环两种原料共聚而成，大分子链中的重复结构单元为氧化亚甲基和二氧五环基两种。共聚甲醛的热稳定性、化学稳定性及加工性较好，因此，其用途较均聚甲醛更广泛。随着共聚甲醛应用范围的日益扩大，对其阻燃性能的要求愈来愈强烈。然而，共聚甲醛是一种极易燃烧的工程塑料，其极限氧指数仅15左右；在燃烧过程中会分解出大量可燃性甲醛气体，同时伴有大量融滴产生。所以，共聚甲醛在诸如电子电气等很多领域的应用都受到限制。
导致聚甲醛易燃的主要原因是由于其在燃烧过程中，降解产物的90％以上是可燃的甲醛气体。而且聚甲醛的热稳定性较差，受热易发生降解，且降解产物会加速聚甲醛的降解，因而使其迅速分解出大量的甲醛单体。另外，聚甲醛在酸性条件(如甲酸、卤化氢、卤化锑等)下也易发生降解，是由于这些质子酸或Lewis酸通过“拉链”效应催化聚甲醛解聚为甲醛单体。所以在聚甲醛中通过添加含卤素化合物和锑氧化物的复配阻燃剂来实现阻燃是无效的。由此可见，聚甲醛对阻燃剂的要求比较苛刻，适用于聚甲醛的阻燃剂体系比较少。美国Celanese公司在聚甲醛中添加磷酸二氢铵或磷酸氢二铵制备了可自熄的聚甲醛复合物，但其热稳定性和力学性能大幅下降。日本Polyplastic公司采用三嗪衍生物和磷系阻燃剂使阻燃聚甲醛获得很高的极限氧指数，但其力学性能下降严重。中国专利CN 1810881采用热塑性聚氨酯基复合阻燃剂来阻燃聚甲醛，解决了阻燃剂与聚甲醛相容性差的问题，实现了阻燃剂在聚甲醛树脂中均匀分散，但其产品的阻燃性能只达到UL94V-1级。通过添加阻燃剂来制备阻燃性能良好的聚甲醛，关键要抑制其降解，减少“拉链”反应所放甲醛单体的相对量，增加不燃烧的二氧化碳、水蒸气及其它不燃气体的量；同时要促进聚甲醛燃烧过程中在其表面形成致密炭层。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现发明目的：
本发明针对聚甲醛特殊的燃烧特性和阻燃机理，通过在共聚甲醛中加入磷-氮协效的多重复合阻燃体系，提高共聚甲醛的阻燃性。由于聚甲醛在燃烧降解过程中发生“拉链”式降解，分解出大量可燃的甲醛单体，且树脂本身难以成炭，本发明通过添加成炭剂和热阻隔剂，促进共聚甲醛表面生成炭层作为传热屏障，从而延缓和阻止其受热降解。本发明还通过添加高效甲醛吸收剂，在燃烧的初始阶段阻止降解产物甲醛单体进入燃烧区。通过上述在气、固相同步采取的措施，确保共聚甲醛获得良好的阻燃效果。针对粉体阻燃剂与共聚甲醛相容性差、不易分散而影响阻燃效果的缺陷，本发明采用与共聚甲醛相容性好的热塑性聚氨酯对粉体阻燃剂进行包覆，再将包覆后的复合阻燃材料与共聚甲醛进行熔融共混，从而使粉体阻燃剂在基体中获得良好的分散效果，同时也降低共聚甲醛韧性下降的程度。
本发明所提供的环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物的组分及其质量百分含量为：共聚甲醛树脂56.0～69.0wt.％、阻燃剂15.0～22.0wt.％、阻燃增效剂5.0～7.0wt.％、成炭剂3.0～7.0wt.％、增韧剂3.0～5.0wt.％、甲醛吸收剂0.1～0.5wt.％、抗氧剂0.1～1.0wt.％，热阻隔和抗滴落剂0.5～3.0wt.％。
其中，所述的阻燃剂为聚磷酸铵，是一种高分子量粉体阻燃剂，含有磷和氮元素，而不含卤素等有毒有害物质，具有良好的热稳定性，可使共聚甲醛复合物获得良好的阻燃性和加工性能。
所述的阻燃增效剂为三聚氰胺氰脲酸盐，是一种大分子含氮化合物粉体，含氮量高，因此，对含磷阻燃剂的协同阻燃效果极佳，而不含卤素等有毒有害物质，且热稳定性良好，有利于共聚甲醛复合物的加工。
所述的成炭剂为热塑性酚醛树脂或双季戊四醇中一种或两种的混合物。这两种成炭剂均为大分子化合物，具有成炭率高、与基体树脂相容性好和共混后不易析出的优点，而且两者混合使用后，共聚甲醛复合物的成炭效果更佳。
所述的增韧剂为聚酯型或聚醚型热塑性聚氨酯。
所述的甲醛吸收剂为双氰胺或三聚氰胺。
所述的抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)或三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(即抗氧剂168)中的一种或两种混合物；而两者混合效果更佳。
所述的热阻隔和抗滴落剂为经表面活化处理的高岭土，经表面活化处理的高岭土呈纳米级薄片状，添加到共聚甲醛中可在复合物烧灼过程中，有效阻隔热能，同时还能提高共聚甲醛的熔体强度，起到抗滴落作用。
本发明所提供的环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将阻燃剂、阻燃增效剂、热阻隔和抗滴落剂与增韧剂在温度为165-170℃的双辊混炼机上进行熔融混炼，实现增韧剂对粉体材料的包覆，得到复合阻燃剂；
2)将共聚甲醛树脂、复合阻燃剂、甲醛吸收剂、成炭剂、抗氧剂在混合机中均匀混合后，通过温度为165-175℃的双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物。
本发明具有如下优点：
1)本发明采用大分子成炭剂，具有高效的成炭率，在阻燃共聚甲醛复合物的燃烧过程中，表面可形成结构连续、致密焦化炭层；而且该成炭剂与共聚甲醛相容性好，可使复合物力学性能下降的程度大幅减少。
2)本发明采用热塑性聚氨酯作为粉体阻燃剂的载体及包覆材料，避免了共混加工过程中粉体阻燃剂与共聚甲醛的直接接触，不但实现了粉体阻燃剂在基体树脂中的均匀分散，也改善了其界面相容性。
3)本发明采用完全无卤、无锑的阻燃体系，不含任何有毒有害物质，对环境友好。
4)本发明所提供的共聚甲醛复合物具有优良的阻燃性能，垂直燃烧实验结果能达到UL 94V-0级，可注射加工成型，阻燃改性对共聚甲醛力学性能的影响较小。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1-5中均采用如下步骤制备共聚甲醛复合物，各物料的用量如表1中所示：
1)将聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐、经表面活化处理的高岭土和聚酯型热塑性聚氨酯，在前辊温为165℃、后辊温为170℃的双辊混炼机上熔融混炼15-20分钟，混合物经冷却后在破碎机上，粉碎成尺寸为1-3mm的碎片，得到复合阻燃剂；
2)将复合阻燃剂与共聚甲醛树脂、热塑性酚醛树脂、双季戊四醇，抗氧剂1010、抗氧剂168和双氰胺在混合机内混合均匀后，在双螺杆挤出机(长径比为35∶1，料筒温度为165-175℃，螺杆转速为350转/分，机头温度为170℃)中熔融挤出、冷却、造粒、包装，得到共聚甲醛复合物。
实施例1-5中所制备的共聚甲醛复合物的物理机械性能按ISO国际标准测定；阻燃性能按美国UL94标准注射成型获得标准尺寸的测试样条，并按相应的标准进行性能测试，结果如表2所示。
结合表2可知，本发明阻燃共聚甲醛复合物的阻燃性能优异、各项物理机械性能和加工性能良好，且不含卤素、重金属等有害有毒物质，符合欧盟的RoHS和WEEE指令，是一种环境友好的工程塑料阻燃改性材料。其制备方法具有加工工艺简单、参数易控、原料成本适中、所得到的产品质量稳定等特点。该阻燃共聚甲醛复合物可应用于电子电气配件、包括汽车及高速列车在内的交通运输工具零部件、机械零件制造、精密仪器仪表等领域。
  物料用量(公斤)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  共聚甲醛树脂   69   66.   63   59.5   56
  聚酯型热塑性聚氨酯   5   5   5   5   5
  聚磷酸铵   15   16   18   20   22
  三聚氰胺氰脲酸盐   5   5.5   6   6.5   7
  双季戊四醇   2   2   2   2   2
  热塑性酚醛树脂   1   2   3   4   5
  抗氧剂1010   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  抗氧剂168   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  双氰胺   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  高岭土   2   2   2   2   2
表1实施例1-5中的各物料的用量
  性能指标   测试标准   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  熔融指数(g/min)   ISO 1133   5.4   5.7   4.6   4.5   4.2
  悬臂梁缺口冲击强度  (kJ/m<sup>2</sup>)   ISO 180   8.4   8.1   7.7   7.5   7.9
  拉伸强度(MPa)   ISO 527   38.9   38.5   39.6   40.8   41.2
  拉伸模量(MPa)   ISO 527   59.4   56.4   61.8   74.3   79.6
  断裂伸长率(％)   ISO 527   15.9   15.3   14.6   13.1   12.4
  弯曲强度(MPa)   ISO 178   52.4   53.5   54.6   62.2   57.2
  弯曲模量(MPa)   ISO 178   950   840   1050   980   1020
  氧指数(％)   ISO 4589   38.1   44.6   50.7   52.1   57.5
  垂直燃烧实验   UL94   V-1   V-1   V-0   V-0   V-0
表2实施例1-5中制备的共聚甲醛复合物的性能

Claims (4)

1.一种环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物，其特征在于，所述的复合物的组分及其质量百分含量为：
共聚甲醛树脂56.0～69.0wt.％、阻燃剂15.0～22.0wt.％、阻燃增效剂5.0～7.0wt.％、成炭剂3.0～7.0wt.％、增韧剂3.0～5.0wt.％、甲醛吸收剂0.1～0.5wt.％、抗氧剂0.1～1.0wt.％，热阻隔和抗滴落剂0.5～3.0wt.％；
其中，所述的阻燃剂为聚磷酸铵；所述的阻燃增效剂为三聚氰胺氰脲酸盐；所述的成炭剂为热塑性酚醛树脂或双季戊四醇中的一种或两种的混合物；所述的增韧剂为聚酯型或聚醚型热塑性聚氨酯；所述的甲醛吸收剂为双氰胺或三聚氰胺；所述的抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或两种的混合物；所述的热阻隔和抗滴落剂为经表面活化处理的高岭土。
2.根据权利要求1所述的环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物，其特征在于，所述的成炭剂为热塑性酚醛树脂与双季戊四醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物，其特征在于，所述的抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将阻燃剂、阻燃增效剂、热阻隔和抗滴落剂与增韧剂在温度为165-170℃的双辊混炼机上进行熔融混炼，得到复合阻燃剂；
2)将共聚甲醛树脂、复合阻燃剂、甲醛吸收剂、成炭剂、抗氧剂在混合机中均匀混合后，通过温度为165-175℃的双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到环保型无卤阻燃共聚甲醛复合物；其中，各物料的用量关系为共聚甲醛树脂56.0～69.0wt.％、阻燃剂15.0～22.0wt.％、阻燃增效剂5.0～7.0wt.％、成炭剂3.0～7.0wt.％、增韧剂3.0～5.0wt.％、甲醛吸收剂0.1～0.5wt.％、抗氧剂0.1～1.0wt.％、热阻隔和抗滴落剂0.5～3.0wt.％。
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