WO2023171316A1 - ポリアセタール共重合体およびその重合方法 - Google Patents

ポリアセタール共重合体およびその重合方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023171316A1
WO2023171316A1 PCT/JP2023/005673 JP2023005673W WO2023171316A1 WO 2023171316 A1 WO2023171316 A1 WO 2023171316A1 JP 2023005673 W JP2023005673 W JP 2023005673W WO 2023171316 A1 WO2023171316 A1 WO 2023171316A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacetal copolymer
epoxy
acid
compound
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
希勇 宇野
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Publication of WO2023171316A1 publication Critical patent/WO2023171316A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal copolymer and a method for polymerizing the same.
  • Polyacetal resin has excellent properties such as mechanical properties, thermal properties, electrical properties, sliding properties, and moldability, and is mainly used as structural materials and mechanical parts in electrical equipment, automobile parts, and precision machinery. Widely used for parts, etc.
  • the required properties tend to become more sophisticated, complex, and specialized.
  • further improvements are required in creep property improvement and formaldehyde generation suppression while maintaining the excellent sliding properties, appearance, etc. inherent to polyacetal resins.
  • Patent Documents 1 to 3 Improving creep properties was investigated using a polyacetal copolymer into which a branched structure was introduced by copolymerizing a glycidyl ether compound having a specific structure.
  • the purpose of the present invention is to provide polyacetal copolymers and polymers that have excellent thermal stability such as production stability and formaldehyde generation while maintaining physical properties such as creep properties and sliding properties by introducing a branched structure.
  • the purpose is to provide a method.
  • n an integer from 1 to 10.
  • Trioxane, a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and an epoxy compound having one epoxy group in one molecule and consisting of hydrocarbons except for the epoxy group are co-coated in the presence of a cationic polymerization catalyst.
  • n an integer from 1 to 10. 5. 5. The method for polymerizing a polyacetal copolymer as described in 3 or 4 above, wherein the cationic polymerization catalyst is a protonic acid.
  • a polyacetal copolymer and a polymerization method have been developed that have excellent production stability and thermal stability such as formaldehyde generation while maintaining the level of physical properties such as creep properties and sliding properties. can be provided.
  • the polyacetal copolymer of the present invention comprises trioxane, a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and an epoxy compound having one epoxy group in one molecule and consisting of hydrocarbons other than the epoxy group. It is characterized by being a copolymerized polyacetal copolymer.
  • the trioxane used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation. .
  • the cyclic acetal compound having an oxyethylene group having 2 or more carbon atoms in the ring (hereinafter also referred to as component (A)) of the present invention is a compound that is generally used as a comonomer in the production of polyacetal copolymers.
  • comonomers include 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane, 1,4-butanediol formal, and the like.
  • the amount of component (A) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of trioxane.
  • the epoxy compound of the present invention (hereinafter also referred to as component (B)) is characterized by having one epoxy group in one molecule and consisting of hydrocarbons other than the epoxy group.
  • the hydrocarbon group may be saturated, unsaturated, or branched.
  • the number of carbon atoms is preferably 15 or less, and more preferably a compound represented by the following formula (1).
  • n an integer from 1 to 10.
  • the present inventor believes that the mechanism by which the effect of the present invention is produced is that by performing copolymerization in the presence of the above-mentioned epoxy compound, a branched structure consisting only of hydrocarbons derived from the epoxy compound is formed in the main chain of the polyacetal. , which we believe improves the creep properties of molded products.
  • Preferred specific compounds for component (B) are listed below.
  • the amount of component (B) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of trioxane.
  • the method for polymerizing the polyacetal copolymer of the present invention is to use trioxane, a cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and a hydrocarbon having one epoxy group in one molecule except for the epoxy group.
  • the epoxy compound is copolymerized in the presence of a cationic polymerization catalyst.
  • cationic polymerization catalyst As the cationic polymerization catalyst, a known polymerization catalyst can be used in cationic copolymerization using trioxane as the main monomer.
  • cationic polymerization catalysts include Lewis acids and protonic acids. In particular, protonic acids are preferred.
  • protic acids include perfluoroalkanesulfonic acids, heteropolyacids, isopolyacids, and the like.
  • perfluoroalkanesulfonic acids include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, pentadecafluoro Contains heptane sulfonic acid and heptadecafluorooctane sulfonic acid.
  • Heteropolyacid refers to a polyacid produced by dehydration condensation of different oxygen acids, and has a specific different element in the center, and is a mononuclear or dinuclear polyacid formed by condensation of condensed acid groups sharing an oxygen atom.
  • a compound that has complex ions Isopolyacid is also referred to as isopolyacid, homonuclear condensed acid, or homonuclear polyacid, and is a high molecular weight inorganic oxyacid compound consisting of a condensate of inorganic oxyacids having a single type of V-valent or VI-valent metal. It is about.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadate, phosphomolybdotungstovanadate, phosphotungstovanadate, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphomolybdovanadate. Includes tungstic acid, silicon molybdotungsten vanadate, etc.
  • the heteropolyacid is preferably selected from silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.
  • isopolyacids examples include isopolytungstic acid, which is exemplified by paratungstic acid and metatungstic acid, isopolymolybdic acid, which is exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, metapolyvanadic acid, and isopolyvanadic acid. etc. are included. Among these, isopolytungstic acid is preferred from the viewpoint of polymerization activity.
  • Lewis acids include halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony.
  • Lewis acids include boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complexes or salts thereof.
  • the amount of the polymerization catalyst is not particularly limited, but it is preferably 0.1 ppm or more and 50 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or more and 30 ppm or less, and 0.1 ppm or more and 10 ppm or less based on the total of all monomers. It is more preferable that it is the following.
  • a component that adjusts the molecular weight can be used in combination to adjust the amount of terminal groups.
  • components that adjust the molecular weight include chain transfer agents that do not form unstable ends, ie, compounds having alkoxy groups such as methylal, monomethoxymethylal, dimethoxymethylal, etc.
  • the method for polymerizing the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and any known apparatus may be used, and any method such as batch type or continuous type may be used.
  • the polymerization temperature is preferably kept at 65°C or higher and 135°C or lower.
  • the polymerization catalyst after diluting it with an inert solvent that does not have an adverse effect on polymerization.
  • the deactivation of the polymerization catalyst after polymerization can be performed by a known method.
  • a basic compound or an aqueous solution thereof can be added to the reaction product discharged from the polymerization machine and the reaction product in the polymerization machine.
  • the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst is not particularly limited. After polymerization and deactivation, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are further carried out as required by known methods.
  • the polyacetal copolymer obtained as described above preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 150,000.
  • the amount of hemiformal determined from the 1 H-NMR measurement results by the method described in JP-A No. 2001-11143 is preferably 0 to 4 mol/kg, and preferably 0 to 2 mmol/kg. It is more preferable.
  • impurities especially water
  • the total amount of monomers and comonomers used for polymerization it is preferable to limit impurities, especially water, in the total amount of monomers and comonomers used for polymerization to 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the polyacetal copolymer of the present invention may contain, if necessary, general additives for thermoplastic resins, such as coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, and surfactants.
  • general additives for thermoplastic resins such as coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, and surfactants.
  • organic polymer materials inorganic or organic fibrous, powder, plate-like fillers, etc. can be added.
  • catalyst in the description of Examples means a polymerization catalyst.
  • a continuous mixing reactor which consists of a valve with a jacket on the outside that allows heat (cooling) medium to pass through, and a valve whose cross section is partially overlapped by two circles, and a rotating shaft with a paddle.
  • 100 parts by mass of trioxane, 1,3-dioxolane (DO) as a cyclic acetal compound, and an aliphatic epoxy compound in the amounts shown in Table 1 were added while rotating the rotating shafts of each at 150 rpm.
  • methylal was supplied as a molecular weight regulator at 300 ppm (mass ratio to trioxane), and the catalyst solution (a solution of methyl formate for the heteropolyacid, a solution of cyclohexane for trifluoromethanesulfonic acid, and a solution of boron trifluoride dibutyl etherate) was prepared.
  • a crude polyacetal copolymer was obtained by carrying out bulk polymerization by continuously adding and supplying a homogeneous mixture mixed to have a catalyst concentration (based on the total monomer mass, unit: ppm) shown in 1.
  • the catalyst when the catalyst is boron trifluoride dibutyl etherate, the catalyst is deactivated by adding it to an 80 ° C. aqueous solution containing 0.1% by mass of triethylamine while passing the polymerized product through a crusher immediately after polymerization. Thereafter, the crude polyacetal copolymer was obtained by separating, washing, and drying.
  • the yield was determined by the following procedure. 1. The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization machine for a predetermined period of time was immersed in a 0.1% by mass triethylamine aqueous solution and stirred to stop the reaction. 2. The crude polyacetal copolymer whose reaction had been stopped was pulverized to 200 mesh or less, filtered, and the crude polyacetal copolymer was recovered, washed with water at 80°C, further washed with acetone, and dried. 3. The mass of the crude polyacetal copolymer after drying was measured, and the yield (ratio (% by mass) of the obtained crude polyacetal copolymer to the total monomers added) was calculated.
  • the catalysts shown in Table 1 are as follows.
  • C-1 Phosphortungstic acid
  • C-2 Phosphormolybdic acid
  • C-3 Trifluoromethanesulfonic acid
  • C-4 Boron trifluoride dibutyl etherate
  • a polyacetal copolymer was polymerized in which n-butyl glycidyl ether X was used in place of component (B) of the present invention to obtain a comparative polyacetal copolymer.
  • Thermal stability Amount of formaldehyde generated from the melt> 5 g of pellets are accurately weighed and kept in a metal container at 200° C. for 5 minutes, after which the atmosphere inside the container is absorbed into distilled water. The amount of formaldehyde in this aqueous solution was determined by JIS K0102, 29. (Formaldehyde section), and the amount of formaldehyde gas (ppm) generated from the pellets was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 also had a slightly lower yield and a higher amount of formaldehyde generation than Example 5.

Abstract

本発明の目的は、クリープ特性等の物理特性レベルを維持しながらも、生産安定性、ホルムアルデヒドの発生量等の熱安定性に優れたポリアセタール共重合体および重合方法を提供することである。　本発明の目的は、トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物を共重合させたポリアセタール共重合体と、トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物と、をカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の重合方法、によって達成された。

Description

ポリアセタール共重合体およびその重合方法
　本発明は、ポリアセタール共重合体およびその重合方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、クリープ特性改良、ホルムアルデヒドの発生抑制に対し一層の向上が要求される。
　ある特定の構造を有するグリシジルエーテル化合物を共重合することによって分岐構造を導入したポリアセタール共重合体を用いて、クリープ特性の改善が検討された（特許文献１～３）。
　特許文献1～３で開示された発明では、コモノマーの種類によっては、カチオン重合触媒、特にプロトン酸を重合触媒とする場合に、重合開始が遅れ、突然爆発的に重合が起こってしまうことがあり、生産安定性の面からも課題があった。
　特にプロトン酸を重合触媒に使用した場合、少ない触媒量では重合が起こらないものの、触媒量を増やすと、不定期な誘導期ののち、突然激しい重合反応が起こる現象が発生し、重合制御を難しくしている。
特開２０００－３８４２９号公報 特開２０００－９５８２９号公報 特開２０００－９５８３０号公報
　ポリアセタール共重合体において、ホルムアルデヒドの発生を抑制することは、継続的な課題であるが、その要求は年々厳しさを増している。
　本発明の目的は、分岐構造導入により、クリープ特性、摺動特性の物理特性のレベルを維持しながらも、生産安定性、ホルムアルデヒドの発生量等の熱安定性に優れたポリアセタール共重合体および重合方法を提供することにある。
　本発明の目的は、下記によって達成された。
１．　トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物を共重合させたポリアセタール共重合体。
２．　前記エポキシ化合物が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物である前記１に記載のポリアセタール共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｎは１～１０の整数を表す。
３．　トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物をカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の重合方法。
４．　前記エポキシ化合物が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物である前記３に記載のポリアセタール共重合体の重合方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｎは１～１０の整数を表す。
５．　前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である前記３または４に記載のポリアセタール共重合体の重合方法。
　本発明によると、分岐構造導入により、クリープ特性、摺動特性の物理特性レベルを維持しながらも、生産安定性、ホルムアルデヒドの発生量等の熱安定性に優れたポリアセタール共重合体および重合方法を提供することができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール共重合体＞
　本発明のポリアセタール共重合体は、トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物を共重合させたポリアセタール共重合体であることを特徴とする。
　≪トリオキサン≫
　本発明において用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
　≪環状アセタール化合物≫
　本発明の炭素数２以上のオキシエチレン基を環内に有する環状アセタール化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）とは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である。コモノマーの例には、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキセパン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が含まれる。
　本発明において、（Ａ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　≪エポキシ化合物≫
　本発明のエポキシ化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物であることを特徴とする。炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく分岐していてもよい。炭素数は、１５以下であることが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｎは１～１０の整数を表す。
　本発明者は、本発明に係る効果の発現機構としては、上述のエポキシ化合物の共存下で共重合を行う事で、ポリアセタールの主鎖にエポキシ化合物由来の炭化水素のみからなる分岐構造が形成され、それが成形品のクリープ特性を改善すると考えている。
　以下に、（Ｂ）成分の好ましい具体的化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明において、（Ｂ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０３～１質量部であることがより好ましい。
＜ポリアセタール共重合体の重合方法＞
　本発明のポリアセタール共重合体の重合方法は、トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物をカチオン重合触媒の存在下、共重合させることを特徴とする。
＜カチオン重合触媒＞
　カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。カチオン重合触媒の例には、ルイス酸、プロトン酸が含まれる。特に、プロトン酸であることが好ましい。
　≪プロトン酸≫
　プロトン酸の例には、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が含まれる。
　パーフルオロアルカンスルホン酸の例には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。
　ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する化合物のことである。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸の化合物のことである。
　ヘテロポリ酸の例には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が含まれる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
　イソポリ酸の例には、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が含まれる。これらの中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
　≪ルイス酸≫
　ルイス酸は、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物等である。ルイス酸の例には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又はその塩が含まれる。
　重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することができる。分子量を調整する成分の例には、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、モノメトキシメチラール、ジメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が含まれる。
　本発明のポリアセタール共重合体の重合方法は、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。
　重合触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。
　重合後の重合触媒の失活は公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。
　重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を公知の方法にて行う。
　上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量が１００００～５０００００であることが好ましく、２００００～１５００００であることがより好ましい。また、末端基については、特開２００１－１１１４３号公報に記載の方法にて1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から求めたヘミホルマール量が０～４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０～２ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
　ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、１０ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
　本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の説明中の触媒の記載は、重合触媒を意味する。
＜重合反応：収率＞
　外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン１００質量部、環状アセタール化合物として１，３－ジオキソラン（ＤＯ）、及び脂肪族エポキシ化合物を表１に記載の量で加えた。
　更に、分子量調節剤としてメチラールを３００ｐｐｍ（トリオキサンに対する質量比）で供給し、触媒溶液（ヘテロポリ酸はギ酸メチルの溶液、トリフルオロメタンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートはシクロヘキサンの溶液）を表１に示す触媒濃度（対全モノマー質量、単位：ｐｐｍ）になる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給して塊状重合を行うことで、粗ポリアセタール共重合体を得た。
　なお、触媒が三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートの場合は、重合後速やかに重合物を破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加えて触媒を失活させ、その後分離し、洗浄し、乾燥させることにより、粗ポリアセタール共重合体を得た。
　上記方法で得たそれぞれのポリアセタール共重合体１００質量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部およびメラミンを０．１５質量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。
　収率は、以下の手順で求めた。
　１．重合機から所定の時間排出される粗ポリアセタール共重合体を０．１質量％のトリエチルアミン水溶液に浸漬し撹拌を行い、反応を停止した。
　２．前記反応を停止した粗ポリアセタール共重合体を、２００メッシュ以下に粉砕し、ろ過を行い、粗ポリアセタール共重合体を回収後、８０℃の水で洗浄したのち、アセトンでさらに洗浄し、乾燥した。
　３．乾燥後の粗ポリアセタール共重合体の質量を計り、収率（添加全モノマーに対して得られた粗ポリアセタール共重合体の割合（質量％））を算出した。
　表１に示す触媒は、以下の通りである。
　Ｃ－１：リンタングステン酸
　Ｃ－２：リンモリブデン酸
　Ｃ－３：トリフルオロメタンスルホン酸
　Ｃ－４：三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート
　比較としてｎ-ブチルグリシジルエーテルＸを、本発明の（Ｂ）成分に替えて使用したポリアセタール共重合体を重合し、比較のポリアセタール共重合体を得た。
　なお、実施例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物は、従来の溶融・混錬・成形条件をそのまま適用することができたことから、物理特性は、従来品とほとんど差の無いことがわかった。
　このペレットを使用し下記の評価を行った。
＜熱安定性：溶融体からのホルムアルデヒド発生量＞
　５ｇのペレットを正確に秤量し、金属製容器中に２００℃で５分間保持した後、容器内の雰囲気を蒸留水中に吸収させる。この水溶液のホルムアルデヒド量をＪＩＳＫ０１０２，２９．（ホルムアルデヒドの項）に準拠して定量し、ペレットから発生するホルムアルデヒドガス量（ｐｐｍ）を算出した。その結果を表１に示す。
＜クリープ特性評価＞
　ＩＳＯ３１６７に準拠した引張試験片を作製し、クリープ試験機で高温高荷重条件として大気中８０℃、２１ＭＰａの荷重を掛け、試験片が破断するまでの時間（ｈｒ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～６において、触媒量が少なくても、高収率でポリアセタール共重合体が得られるとともに、当該ポリアセタール共重合体はホルムアルデヒドの発生量が少なく熱安定性に優れたていることが明らかになった。
　比較例１、３および４で示されるように、化合物（Ｂ）として、ｎ－ブチルグリシジルエーテル（表１中のＸ）を用いると、少ない触媒量では、重合反応は進行しないことがわかった。また、比較例２では、触媒量を増やすことで重合反応は起こったものの、白濁直後から極めて激しい爆発的反応となり、反応制御が困難であることがわかった。
　また、得られたポリアセタール共重合体の収率は実施例と比較して低く、ホルムアルデヒド発生量も高い値であった。比較例５においても実施例５と比較して、収率はやや低く、ホルムアルデヒド発生量は高い値となった。
　表１の結果から明らかなように、本発明によると、生産安定性、ホルムアルデヒドの発生量等の熱安定性に優れたポリアセタール共重合体および重合方法を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物を共重合させたポリアセタール共重合体。
  2. 　前記エポキシ化合物が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載のポリアセタール共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｎは１～１０の整数を表す。
  3. 　トリオキサン、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物、および１分子中にエポキシ基を１個有しエポキシ基以外は炭化水素からなるエポキシ化合物をカチオン重合触媒の存在下、共重合させるポリアセタール共重合体の重合方法。
  4. 　前記エポキシ化合物が、下記式（１）で表されるエポキシ化合物である請求項３に記載のポリアセタール共重合体の重合方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｎは１～１０の整数を表す。
  5. 　前記カチオン重合触媒が、プロトン酸である請求項３または４に記載のポリアセタール共重合体の重合方法。
PCT/JP2023/005673 2022-03-11 2023-02-17 ポリアセタール共重合体およびその重合方法 WO2023171316A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-037758 2022-03-11
JP2022037758A JP2023132432A (ja) 2022-03-11 2022-03-11 ポリアセタール共重合体およびその重合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023171316A1 true WO2023171316A1 (ja) 2023-09-14

Family

ID=87936823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005673 WO2023171316A1 (ja) 2022-03-11 2023-02-17 ポリアセタール共重合体およびその重合方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023132432A (ja)
WO (1) WO2023171316A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04198355A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH04266917A (ja) * 1991-02-22 1992-09-22 Toray Ind Inc オキシメチレン多元共重合体
JP2007238875A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール重合体
JP2007262107A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2007262108A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール共重合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04198355A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH04266917A (ja) * 1991-02-22 1992-09-22 Toray Ind Inc オキシメチレン多元共重合体
JP2007238875A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール重合体
JP2007262107A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2007262108A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアセタール共重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREA D. ILG, CRAIG J. PRICE, STEPHEN A. MILLER: "Linear Low-Density Polyoxymethylene versus Linear Low-Density Polyethylene", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 40, no. 22, 1 October 2007 (2007-10-01), pages 7739 - 7741, XP055088223, ISSN: 00249297, DOI: 10.1021/ma702066y *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023132432A (ja) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0325052B1 (en) Process for the preparation of acetal polymer or copolymer
JP4762387B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2023171316A1 (ja) ポリアセタール共重合体およびその重合方法
CN112714774B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
JP7061479B2 (ja) ポリアセタール共重合体およびその重合方法
CN112752779B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
CN112352005B (zh) 聚缩醛共聚物及其制造方法
JP7141329B2 (ja) ポリアセタール共重合体およびその製造方法
JP7210194B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
CN113677725B (zh) 聚缩醛共聚物和其制造方法
CN113677726B (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
JP2000169668A (ja) ポリアセタール樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP3933925B2 (ja) 変性ポリアセタール樹脂及びその製造方法
US20230340179A1 (en) Polyacetal copolymer and method of manufacturing the same
CN116635441A (zh) 聚缩醛共聚物及其制造方法
JP2022167799A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH08245738A (ja) 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体及びその製造法
JP2001163942A (ja) ポリアセタール共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23766495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1