JP2007238875A

JP2007238875A - ポリアセタール重合体

Info

Publication number: JP2007238875A
Application number: JP2006066641A
Authority: JP
Inventors: Kenya Sonobe; 健矢園部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】剛性に優れたポリアセタ−ル共重合体を提供する。
【解決手段】芳香族とオキシアルキレンからなる特定の構造を有するポリアセタ−ル重合体。（ア）ホルムアルデヒド，環状エーテル，環状ホルマールから選ばれた一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコール化合物０．０００１〜１モルを重合して得られる変性ポリアセタール重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、剛性に優れた変性ポリアセタール重合体に関する。

ポリアセタールは剛性、強度、靭性、耐クリープ寿命、耐疲労性、耐薬品性及び摺動性、耐熱性等のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品を中心に広範囲にわたって用いられている。
現在、市場に展開されているポリアセタールの分子骨格には、オキシメチレンユニットからなるホモポリマーと、オキシメチレンユニット、オキシエチレンユニットの共重合からなるコポリマーが存在する。それぞれを比較すると、ホモポリマーは機械的物性が、コポリマーは熱安定性が優れる特徴をもち、それぞれの特徴を生かした用途、部品に使用されている。さらに連鎖移動剤をブロック成分としてもちいたブロックコポリマーも一部市場に展開されている。

近年、より多様化する用途、市場要求に対応するために、ポリアセタールの分子骨格を最適化し、より性能、機能を高める試みもなされている。
従来、コポリマーにおいて、オキシエチレンユニット以外のコモノマーを使用した分子骨格を持つコポリマーも各種検討がなされている（例えば非特許文献１から４など。）。より具体的には、例えば、トリオキサンとエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の環状エーテル化合物、さらに、グリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも一つを共重合させたポリアセタール共重合体が報告されている（特許文献５）。その結果、結晶化速度が上昇し、より高い機械的物性となり、成形時間の短縮が可能となったといわれている。さらに、ポリアセタールの末端を、特定のエチレン性不飽和結合を有する一価の有機基で変性した末端変性ポリアセタールが報告されている（特許文献６）。その結果、他の樹脂、化合物との反応性、相溶性に優れた特性を得られるようになったといわれている。また、トリオキサンと環状エーテル類、さらに芳香族系多官能オレフィン化合物を共重合させたポリアセタール共重合体が報告されている（特許文献７）。その結果、剛性に優れたポリアセタールが得られたといわれている。

上記のように、ポリアセタールの分子骨格に関する開発は進められているが、従来技術では骨格の変更にはエポキシ環や環状エーテルを有するコモノマーを使用したものがほとんどである。該コモノマーは、そのコスト、取り扱い、化学的または熱的安定性、保存性などの観点で工業化に向けて問題となる場合があり、また、より剛性に優れたポリアセタールが求められている。また、ポリアセタールはその骨格から他の樹脂や添加剤との相溶性に乏しいことが知られており、相溶性により優れるポリアセタール樹脂も求められている。

Ｋ．Ｗｅｉｂｅｒｍｅｌ，Ｅ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｋ．Ｇｕｔｗｅｉｌｅｒ、ＺｕｒＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｄｅｓＴｒｉｏｘａｎａｎｓ、ドイツ、Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ、１９６４、５４，ｐ４１０−ｐ４１５ＶｏｎＶｏｌｋｅｒＪａａｃｋｓ、ＡｎｏｍａｌｉｅｎｂｅｉｄｅｒｋａｔｉｏｎｉｓｃｈｅｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｖｏｎＴｒｉｏｘａｎ、ドイツ、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、１９６７、１０１、ｐ３３−ｐ５７Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｍｉｋｉ，Ｓ．Ｏｋａｍｕｒａ、ＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｏｎａｎｅｗｉｔｈＳｔｙｒｅｎｅＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１、１９６７、５、ｐ１９２７−１９３６Ｒ．Ｊ．Ｖ．Ｈｏｊｆｏｒｓ，Ｐ．Ｈ．Ｇｅｉｌ、ＳｏｌｕｔｉｏｎＧｒｏｗｎＣｒｙｓｔａｌｓｏｆＰｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓ．、１９７４、Ｂ１０（１）、ｐ１６９−１７５特開平３−１７０５２６号公報特開平８−２４５７３８号公報特開２００３−１４７０３８号公報

本発明は、剛性に優れたポリアセタール重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリアセタール重合体が剛性に優れることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−７）、（ｂ−８）のいずれかの構造を含むポリアセタール重合体。

式中芳香族環の一部、またはすべての水素は、ハロゲン基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。また、ｍは１以上の整数を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ａはオキシアルキレンポリマーを示す。

（２）オキシアルキレンポリマーが（ａ−１）オキシメチレンユニットおよび（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニットからなることを特徴とする（１）に記載のポリアセタール重合体。
（３）オキシアルキレンポリマーが（ａ−１）オキシメチレンユニット３００モルに対して、（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニット０．１〜１０．０モルからなることを特徴とする（２）に記載のポリアセタール重合体。
（４）（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコール化合物０．０００１〜１モルを重合して得られる（１）から（３）いずれかに記載の変性ポリアセタール重合体。
（５）（ア）が環状エーテルまたは環状ホルマールであることを特徴とする（４）に記載の変性ポリアセタール重合体。
（６）（ア）がトリオキサンおよび１，３−ジオキソランであることを特徴とする（４）から（５）いずれかに記載の変性ポリアセタール重合体。
（７）（ア）がトリオキサン１００モルに対して、１，３−ジオキソランが０．１モル〜１０モルであることを特徴とする（４）から（６）いずれか記載の変性ポリアセタール重合体。
（８）メルトフローインデックスＭＦＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で測定）０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする（１）から（７）いずれかに記載の変性ポリアセタール重合体。
（９）（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコール化合物０．０００１〜１モルを重合する（１）〜（８）いずれかに記載のポリアセタール重合体の製造方法。
（１０）（ア）が環状エーテルまたは環状ホルマールであることを特徴とする（９）記載の変性ポリアセタール重合体の製造方法。
（１１）（ア）がトリオキサンおよび１，３−ジオキソランであることを特徴とする（９）または（１０）いずれかに記載の変性ポリアセタール重合体の製造方法。
（１２）（ア）がトリオキサン１００モルに対して、１，３−ジオキソランが０．１モル〜１０モルであることを特徴とする（９）から（１１）のいずれかに記載の変性ポリアセタール重合体の製造方法。
である。

本発明のポリアセタール共重合体は、剛性に優れ他の成分との相溶性に優れるという効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリアセタール重合体は、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−７）、（ｂ−８）のいずれかの構造を含む変性ポリアセタール重合体である。
上記（ｂ−１）から（ｂ−８）の一般式において、式中の芳香族環の一部、またはすべての水素は、ハロゲン基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。ここで、上記ハロゲン基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては公知のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン基としては、ヨウ素、塩素、臭素等をあげることができる。同様に、脂肪族炭化水素基としては、例えば、ハロゲン基としては、臭素、塩素、臭素をあげることができ、脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−プロピル基やメトキシ基、エトキシ基などのエステル基をあげることができる。さらに芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基をあげることができる。さらには水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基なども含まれる。これらは一種類または二種類以上の置換基で置換されていもよい。

上記（ｂ−１）から（ｂ−８）の一般式において、ｍは１以上の整数を示す。また、Ｒは公知の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素を表し、特に限定されるものではない。たとえば、Ｒとしては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−などの飽和脂肪族鎖や、−ＯＣ_２Ｈ_４−などのエチレングリコール鎖、さらに−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２−などの芳香族鎖をあげることができる。また、このＲにおいて、一部の水素が水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基などの公知の置換基で置換されていもよい。

上記（ｂ−１）から（ｂ−８）の一般式で示される構造を形成するために用いる化合物の具体的な例としては、例えば、（ｂ−１）、（ｂ−２）については、フェノールおよびベンゼン環状の水素が炭化水素基で置換されたメチルフェノール、ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールおよびこれらの誘導体にオキシアルキレンポリマーが付加した重合体、（ｂ−３）、（ｂ−４）については、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）ベンゼン、およびこれらの誘導体の少なくとも一つの水酸基にオキシアルキレンポリマーが付加した重合体、（ｂ−５）、（ｂ−６）については４，４‘−（プロパン−２、２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）およびこれらの誘導体の少なくとも一つの水酸基にオキシアルキレンポリマーが付加した重合体、（ｂ−７）、（ｂ−８）については、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンおよびこれらの誘導体の少なくとも一つの水酸基にオキシアルキレンポリマーが付加した重合体などをあげることができる。また、これら以外にも、「プラスチックス材料講座５、ポリカーボネート樹脂」（著者松金幹夫、田原省吾、加藤修士、発行所日刊工業新聞社、第４版）のｐ２２〜２８に列記されているポリカーボネートの原料を用いても差し支えない。これらは一種または二種類以上の混合物で用いてもよい。

上記（ｂ−１）から（ｂ−８）の一般式において、Ａはオキシアルキレンポリマーを示しす。ここで、得られる変性ポリアセタール重合体の熱安定性や加工性の観点から、好ましいオキシアルキレンポリマーとしては、（ａ−１）オキシメチレンユニットおよび（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニットからなる。さらに、機械的物性に優れるといった観点から、（ａ−２）の炭素数としては、２以上６以下が好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましい。また、好ましいオキシアルキレンポリマーにおける（ａ−１）、（ａ−２）のモル比としては、機械的物性の観点から、（ａ−１）オキシメチレンユニット３００モルに対して、（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニット０．１〜１０．０モルが好ましく、１．０〜６モルがさらに好ましく、１．５〜３モルが最も好ましい。

本発明の変性ポリアセタール重合体は、該構造であればその製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法として、（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコール化合物０．０００１〜１モルを重合する方法をあげることができる。
本発明で用いられる（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールとはホルムアルデヒド単量体、および炭素−酸素結合を持つ環状化合物であって重合能を有する公知のものであれば特に限定されるものではない。例えば、ホルムアルデヒド単量体、その３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコール環状ホルマール等の環状エーテルをあげることができる。これらは一種または二種類以上の混合物で用いてもよい。

このうち、工業的な重合プロセスに適用しやすいという観点から、好ましい（ア）としては環状エーテル、環状ホルマールをあげることができる。さらに、重合収率や得られるポリアセタールの機械的物性の観点から、より好ましい環状エーテル、環状ホルマールとしては、トリオキサン、１，３−ジオキソランである。さらに、得られるポリマーの融点、熱安定性、機械的物性に特に優れるといった観点から、トリオキサン、１，３−ジオキソランは併用して用いることが好ましく、なかでもトリオキサンと１，３−ジオキソランの好ましいモル比は、トリオキサン１００モルに対して、１，３−ジオキソランが０．１〜１０モルであり、さらに好ましくは１．０モル〜６モルであり、最も好ましくは１．５モル〜３モルである。

本発明で用いられる（イ）芳香族アルコール化合物とは、炭素のみ、もしくは窒素などのヘテロ原子を含んだ複素環などの芳香族炭化水素に水酸基の置換基を有する公知のものであれば特に限定されるものではない。モノアルコールとしては、フェノールおよびベンゼン環状の水素が炭化水素基で置換されたメチルフェノール、ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールなどの誘導体をあげることができる。ジアルコールとしては、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオールや、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）ベンゼン、４，４‘−（プロパン−２、２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）およびこれらの誘導体をあげることができる。また、これら以外にも、「プラスチックス材料講座５、ポリカーボネート樹脂」（著者松金幹夫、田原省吾、加藤修士、発行所日刊工業新聞社、第４版）のｐ２２〜２８に列記されているポリカーボネートの原料を用いても差し支えない。これらは一種または二種類以上の混合物で用いてもよい。

このうち、重合して得られるポリマーの機械的物性の観点から、好ましい芳香族アルコールとしてはジアルコールであり、さらに好ましくはベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオールや、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）ベンゼンであり、最も好ましくはｐ−キシレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）である。

本発明の変性ポリアセタール重合体を得るための重合触媒としては、（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールが重合する公知の触媒であれば特に限定されるものではない。例えば、工業的に、（ア）としてホルムアルデヒドである場合には、アミン類、アミンオキシド、アゾメチン類などの窒素化合物や、オニウム化合物、リン、ヒ素、アンチモン化合物、ハロゲン、ハロゲン化金属、金属アルキル化合物、金属ハイドライド化合物などのアニオン性重合触媒をあげることができる。さらに（ア）として環状エーテル、環状ホルマールである場合、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物などのカチオン性重合触媒をあげることができる。

このうち、モノマーとしての取り扱いや、重合収率、設備的な観点から、好ましい触媒としてはカチオン性重合触媒である。カチオン性重合触媒をより具体的にあげると、ルイス酸としては、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物である三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物、プロトン酸、そのエステルまたは無水物としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらのうち、生産性やコストの観点から、より好ましいカチオン性重合触媒としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルをあげることができる。

本発明の変性ポリアセタール重合体の好ましい製造方法としては、（ア）ホルムアルデヒド、環状エーテル、環状ホルマールから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコール化合物０．０００１〜１モルを混合し、上記触媒等を用いて重合して得られる。ここで、上記（イ）は（ア）と反応、重合して骨格の変性をなすが、その反応機構としては、（イ）芳香族アルコールの水酸基が重合の連鎖移動剤、成長反応停止剤として働くと推測している。従来、ポリアセタールの連鎖移動剤、成長反応停止剤としては、メチラールに代表される脂肪族エーテル化合物が用いられ、その反応機構としては、成長反応の活性点を封鎖、またはキャッピングするといわれている。本発明の変性ポリアセタール重合体は、連鎖移動剤が上記（イ）のような芳香族であること、またその水酸基によって連鎖移動させることが特徴である。

本発明において、上記（ア）と（イ）のモル比は実際には得られるポリマーの分子量に相関するものであるが、好ましくは（ア）１００モルに対して、（イ）０．００１〜０．５モルであり、さらに好ましくは０．０１〜０．３モルであり、最も好ましくは０．０５〜０．２モルである。上記範囲内であれば得られるポリアセタールは機械的物性、流動性、加工性に優れる傾向にある。また、本発明において、（イ）芳香族アルコールとメチラールのような公知の連鎖移動剤を併用して用いても差し支えない。また、カチオン性重合触媒の添加量は特に限定されるものではないが、得られる重合体の生成速度と、その熱安定性の観点から、（ア）１００モルに対して、好ましくは０．００７モル以下であり、さらに好ましくは０．００５モル以下であり、最も好ましくは０．００３モル以下である。

本発明の変性ポリアセタール重合体の製造方法において、上記（ア）、（イ）、および重合触媒を接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ア）として、トリオキサンおよび、１，３−ジオキソラン、（イ）芳香族アルコールをシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代表されるカチオン性重合触媒を用いて重合した後、触媒の失活と末端基の安定化をおこなうことによる製造方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機の中へモノマー類、共重合成分、触媒を導入して塊状重合した後さらに水酸化コリン蟻酸塩等の第４級アンモニウム化合物を添加して不安定末端を分解除去して製造する方法等をあげることができる。

ここで、熱安定性に優れる好ましいポリアセタール共重合体を得る方法として、ポリアセタール共重合体を下記式で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させる方法をあげることができる。
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６から２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１から３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１から３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１から２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１から２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）

上記一般式において、好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基である。より具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物、硫酸、炭酸、ホウ酸、カルボン酸の塩が好ましい。さらにカルボン酸において、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このとき、上記第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式で表される第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタール共重合体に対する濃度（質量ｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
このとき、第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタール共重合体の色調が低下する傾向にある。

上記安定化させる方法として、好ましくは上記第４級アンモニウム化合物とポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体の融点以上２６０℃以下の樹脂温度で押出機、ニーダーなどを用いて熱処理を行うものである。ここで、２６０℃を超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。また、第４級アンモニウム化合物の添加方法は、特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、共重合体パウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタール共重合体を熱処理する工程で添加されていれば良く、押出機の中に注入したり、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリアセタール共重合体中の重合触媒を失活させた後に行うことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行うことも可能である。

本発明のポリアセタール重合体の構造を確認する手段としては、公知のポリマーの一般的分析手法を用いることができる。例えば、得られたポリアセタール重合体５ｍｇを１Ｎ塩酸水溶液に加えて９０℃で８時間ポリマーの加水分解を行い、その溶液をクロロホルム／水などにて抽出作業をおこない、それぞれの相に含まれる成分を、ガスクロマトグラフィー、プロトン核磁気共鳴法、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳによって成分の定性、定量分析、さらにはブロック化率などを決定する方法をあげることができる。
本発明の変性ポリアセタール重合体のメルトフローインデックスＭＦＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で測定）は特に限定されるものではないが、加工性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分〜１３０ｇ／１０分、最も好ましくは１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である。

本発明のポリアセタール共重合体において、好ましい結晶化速度としては、温度１５０度の時に、３５秒以下であり、さらに好ましくは２５秒以下であり、最も好ましくは２０秒以下である。概結晶化速度は、５ｍｇのペレットを熱プレスすることによってフィルム状とし、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ）を用いて室温から２００℃まで昇温し、そのまま２分間保持することによって熱歪みを取り除き、８０℃／分の速度で１５０℃まで冷却しこの温度を維持し、１５０℃到達時間から数えて結晶化発熱ピーク頂点の観察されるまでの時間を求める。上記範囲であればポリアセタール共重合体は微結晶構造となり、得られる成形品の機械的物性や、収縮率に優れる傾向にある。また本発明のポリアセタール共重合体の好ましい融点としては、１５５℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１５８℃〜１７０℃であり、最も好ましくは１６０℃〜１６８℃である。上記範囲内であれば変性ポリアセタール重合体は機械的物性において優れる特性をもつ。

本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、耐侯（光）安定剤、離型剤、摺動性付与剤、潤滑剤、結晶核剤、無機充填材、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマー、顔料などをあげることができる。
本発明の変性ポリアセタール重合体は、生産性に優れ、かつ結晶化速度が向上した、剛性、強度、熱安定性に優れる特徴を有しており、工業製品としてさまざまな用途の部品に使用することができる。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ〔ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷを含む〕、ＤＶＤ〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリン燃料およびディーゼル燃料タンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及び、ボタン、散水用のノズル及び、散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具、電動シャッター構造部品など建築用品、使い捨てカメラ、玩具、パチンコ、パチスロ等の遊戯台関連、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品などとして好適に使用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）重合収率
下記式によって重合収率を算出した。
重合収率％＝（ニーダー重合機から排出された不安定末端部分除去前の変性ポリアセタール重合体の粉末質量）／（ニーダー重合機に連続的に添加されたモノマーの総質量）×１００
（２）メルトフロ−インデックス（ＭＦＩ：ｇ／１０ｍｉｎ．）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により東洋精機（株）製のＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下で測定した。

（３）結晶化速度測定
５ｍｇのペレットを熱プレスすることによってフィルム状とし、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ）を用いて室温から２００℃まで昇温し、そのまま２分間保持することによって熱歪みを取り除き、８０℃／分の速度で１５０℃まで冷却しこの温度を維持し、１５０℃到達時間から数えて結晶化発熱ピーク頂点の観察されるまでの時間を求めた。
（４）ポリアセタール共重合の物性
射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−７５）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度７０℃に設定し、射出１５秒、冷却２５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得て、曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）をＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。

また、実施例、比較例には下記成分を用いた。
＜アルコール類＞
（Ｂ−Ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成、試薬）
（Ｂ−ＩＩ）１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）ベンゼン（東京化成、試薬）
（Ｂ−ＩＩＩ）ベンゼン−１，４−ジオール（東京化成、試薬）
＜連鎖移動剤＞
（Ｃ−Ｉ）ジメチロキシメタン（東京化成、試薬）
＜その他のコモノマー＞
スチレンオキシド（アルドリッチ製、試薬）
１，２−エポキシ−３−フェニロキシプロパン（アルドリッチ製、試薬）

［実施例１］
予め１，３−ジオキソラン８６．４ｇとアルコール類として（Ｂ−Ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．８ｇを混合し、均一溶液とした。その後、熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプのパドル型連続混合機（以下重合機と呼ぶ）を７４℃に調整し、トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソランと（Ｂ−Ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合溶液５２．１ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、アルコールとして０．１０ｍｏｌ）を連続的に添加した。また同時に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１００ｍｏｌに対して３．０×１０^−３ｍｏｌ連続的に添加することによってポリアセタール共重合体の粉末を得た。重合機から排出された粉末はすぐさま多量のトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入することで重合触媒の失活、重合停止を行った。

その後、遠心分離機でろ過した後、粉末１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。このとき、水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。乾燥後の変性ポリアセタール重合体に、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ポリアセタール共重合体１００質量部に対して０．３５質量部）、熱安定剤（ポリアミド６６粉末、ポリアセタール共重合体１００質量部に対して０．２５質量部）を加え、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行い、ポリアセタール共重合体を得た。評価結果を表１に示す。また、重合直後のポリアセタール共重合体をヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解させてプロトン核磁気共鳴法によってその重合組成の確認をおこなったところ、請求項に記載した範囲の組成であることが確認できた。得られた重合体は（ｂ−５）、（ｂ−６）の構造を含んでいた。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
予め１，３−ジオキソラン８６．４ｇとアルコール類として（Ｂ−ＩＩ）１，４−ビス（２−ヒドロキシエチロキシ）ベンゼン１５．４ｇ、さらに溶媒を均一とするための溶媒として、重合不活性である１，４−ジオキソラン（東京化成、試薬）１３６ｍｌを混合、攪拌し、均一溶液とした。
その後は、トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン、（Ｂ−ＩＩ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジオキソランの混合溶液１１１．１ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．１ｍｏｌ）を連続的に添加する以外は実施例１同様に重合を行った。得られた重合体は（ｂ−７）、（ｂ−８）の構造を含んでいた。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
予め１，３−ジオキソラン８６．４ｇとアルコール類として（Ｂ−ＩＩＩ）ベンゼン−１，４−ジオール８．６ｇを混合し、均一溶液とした。
その後は、トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン、（Ｂ−ＩＩＩ）ヒドロキノンの混合溶液を１１１．１ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、ベンゼン−１，４−ジオール０．１ｍｏｌ）を連続的に添加する以外は実施例１同様に重合を行った。得られた重合体は（ｂ−３）、（ｂ−６）の構造を含んでいた。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン４３．２ｇ／ｈ、連鎖移動剤として（Ｃ−Ｉ）ジメチロキシメタン３．５ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、ジメチロキシメタン０．１ｍｏｌ）を連続的に添加する以外は実施例１同様に重合を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン４３．２ｇ／ｈ、コモノマーとしてスチレンオキシド４．７ｇ／ｈ、連鎖移動剤として（Ｃ−Ｉ）ジメチロキシメタン３．５ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、スチレンオキシド０．１ｍｏｌ、ジメチロキシメタン０．１ｍｏｌ）を連続的に添加する以外は実施例１同様に重合を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
トリオキサン３．５ｋｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン４３．２ｇ／ｈ、コモノマーとして１，２−エポキシ−３−フェニロキシプロパン５．８ｇ／ｈ、連鎖移動剤として（Ｃ−Ｉ）ジメチロキシメタン３．５ｇ／ｈ（トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ、１，２−エポキシ−３−フェニロキシプロパン０．１ｍｏｌ、ジメチロキシメタン０．１ｍｏｌ）を連続的に添加する以外は実施例１同様に重合を行った。評価結果を表1に示す。

本発明の変性ポリアセタール重合体は、剛性に優れるため、自動車、電気電子、その他工業などの分野で好適に利用できる。

Claims

下記一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−７）、（ｂ−８）のいずれかの構造を含むポリアセタ−ル重合体。

式中芳香族環の一部、またはすべての水素は、ハロゲン基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。また、ｍは１以上の整数を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、Ａはオキシアルキレンポリマ−を示す。
オキシアルキレンポリマ−が（ａ−１）オキシメチレンユニットおよび（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニットからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタ−ル重合体。
オキシアルキレンポリマ−が（ａ−１）オキシメチレンユニット３００モルに対して、（ａ−２）炭素数２以上１０以下のオキシアルキレンユニット０．１〜１０．０モルからなることを特徴とする請求項２に記載のポリアセタ−ル重合体。
（ア）ホルムアルデヒド、環状エ−テル、環状ホルマ−ルから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコ−ル化合物０．０００１〜１モルを重合して得られる請求項１から３いずれかに記載の変性ポリアセタ−ル重合体。
（ア）が環状エ−テルまたは環状ホルマ−ルであることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリアセタ−ル重合体。
（ア）がトリオキサンおよび１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項４から５いずれかに記載の変性ポリアセタ−ル重合体。
（ア）がトリオキサン１００モルに対して、１，３−ジオキソランが０．１モル〜１０モルであることを特徴とする請求項４から６いずれか記載の変性ポリアセタ−ル重合体。
メルトフロ−インデックスＭＦＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で測定）０．１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載の変性ポリアセタ−ル重合体。
（ア）ホルムアルデヒド、環状エ−テル、環状ホルマ−ルから選ばれた少なくとも一種類１００モルに対して、（イ）芳香族アルコ−ル化合物０．０００１〜１モルを重合する請求項１〜８いずれかに記載のポリアセタ−ル重合体の製造方法。
（ア）が環状エ−テルまたは環状ホルマ−ルであることを特徴とする請求項９記載の変性ポリアセタ−ル重合体の製造方法。
（ア）がトリオキサンおよび１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項９または１０いずれかに記載の変性ポリアセタ−ル重合体の製造方法。
（ア）がトリオキサン１００モルに対して、１，３−ジオキソランが０．１モル〜１０モルであることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の変性ポリアセタ−ル重合体の製造方法。