TWI601754B - Formaldehyde copolymer manufacturing method - Google Patents

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Description

甲醛共聚物之製造方法
本發明係關於一種不安定部分極少之甲醛共聚物的製造方法。
甲醛共聚物係機械性及熱性性能優異，因尤其甲醛共聚物係對於單獨甲醛共聚物具有優異之熱安定性及成形性，故作為技術塑膠被重用。關於甲醛共聚物之製造方法，已知使用將連續聚合機與此連接之終止劑混合機直列地連接的連續聚合裝置、將三聚甲醛與1,3-二氧戊環共聚合三氟化硼或其配位化合物作為觸媒，聚合收率係至少在90%之時間點、最好係並沒有洗淨步驟之方式將生成之甲醛共聚物與聚合終止劑在該終止劑混合機內接觸而使聚合停止之甲醛共聚物進行連續聚合之方法(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1中已揭示可工業的、低廉地製造，並容易操作之1,3-二氧戊環和三氟化硼作為原材料，抑制不安定部分之生成之甲醛共聚物之製造技術。又，高聚合收率、聚合停止時不進行洗淨，係可降低回收單體之 成本之點優異。
專利文獻1中記載，1,3-二氧戊環與環氧乙烷等其他之共聚單體比較、不僅操作容易、並且製造甲醛共聚物時將1,3-二氧戊環作為共聚單體使用時，雖相較於使用環氧乙烷鹽基不安定度係降低至大約一半、但同時結晶化速度亦降低至大約一半之1,3-二氧戊環和環氧乙烷係作為甲醛共聚物之共聚單體顯示大不相同的舉動。
然而，在此製造方法隨著聚合收率之增加，相對於具有甲酸酯結構之熱或水解會進行不安定部分之生成。因此、因在更高之聚合收率不安定部分之產量會增加，此在最終產品使產出之甲醛共聚物量增加等、亦對聚合物之品質造成不良影響，故不能說是足夠滿意的製造方法。
又，已知當在陽活性觸媒之存在下可與三聚甲醛共聚合之共聚單體進行共聚合時，聚合前在單體中相對於全單體將分子量350以上之立體阻礙酚類添加0.001~2.0重量%來進行共聚合之技術(例如參照專利文獻2)。專利文獻2中，已揭示在立體阻礙性酚之存在下將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒來共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環時，藉由進行共聚合改進鹼分解率或加熱重量減少率之技術。
又，已知將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒共聚合三聚甲醛和1,3-二氧戊環時，使用預先經添加分子量350以上之立體阻礙性酚之1,3-二氧戊環來進行共聚 合之技術(參照例如專利文獻3及4)。然而，在該技術之任一者亦聚合收率係85%以下，又，聚合停止之同時進行洗淨，因未反應單體之回收需大量的能量而經濟上不利。為此，將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒共聚合三聚甲醛和1,3-二氧戊環時，改進相對於具有甲酸酯結構之熱或水解藉由抑制不安定部分之甲醛發生量的降低等之聚合物品質，且期望開發聚合收率會增加的製造方法。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特許第3309641號公報
〔專利文獻2〕特公平3-63965號公報
〔專利文獻3〕特許第2908693號公報
〔專利文獻4〕特開平11-269165號公報
本發明係鑑於現況，藉由具有甲酸酯結構，抑制對於熱或水解不安定結構之生成，降低發生之甲醛共聚物量等，以高聚合收率連續的製造聚合物品質被改良之甲醛共聚物為目的。
本發明者們為了解上述之課題銳意檢討結 果，將三氟化硼或其配位化合物作為觸媒共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環，製造甲醛共聚物之方法中，且以特定量之立體阻礙酚類的存在下進行共聚合，而且在特定的聚合收率以上之時間點，藉由使聚合終止劑接觸甲醛共聚物停止聚合，發現可達到上述目的，完成本發明。
亦即，本發明係關於製造甲醛共聚物之方法，將三氟化硼或其配位化合物作為觸媒來共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環，製造甲醛共聚物之方法中，相對於三聚甲醛為0.006~2.0重量%之立體阻礙酚類的存在下，三聚甲醛每1莫耳，0.01~0.07毫莫耳之三氟化硼或其配位化合物作為觸媒來進行共聚合，而且在聚合收率係92%以上之時間點，使生成之甲醛共聚物與聚合終止劑接觸來停止聚合。
根據本發明之甲醛共聚物的製造方法，將三氟化硼之醚配位化合物作為觸媒，共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環時，可抑制具有甲酸酯結構對於熱或水解不安定部分之生成，藉由此降低甲醛共聚物發生量等改進聚合物品質。又根據本發明之製造方法、因可增加聚合收率，故可降低單體之回收成本，工業意義更大。
本發明係將三氟化硼或其配位化合物作為觸 媒來共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環時，使特定量之立體阻礙酚存在，而且在聚合收率92%以上之時間點使停止聚合為特徵。以下，詳細地說明本發明。
在本發明中作為單體使用之三聚甲醛，製造方法並沒有特別限制，為甲醛環狀三聚物，在作為安定劑之胺類，相對於三聚甲醛，三聚甲醛每1mol通常含有0.00001~0.003mmol、較佳為含有0.00001~0.0005mmol、更佳為含有0.00001~0.0003mmol為宜。胺類之含量超過0.003mmol之情況，會引起觸媒之失活等之不良影響，未達0.00001mmol之情況，在三聚甲醛之保存中會引起對-甲醛的發生等之不良影響。
在本發明中作為三聚甲醛所含有之胺類，以單獨或混合物之方式來使用一級胺、二級胺、三級胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物。作為一級胺可適當地使用n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等；作為二級胺可適當地使用二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、嗎福啉等；作為三級胺可適當地使用三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三乙醇胺等；作為烷基化三聚氰胺可適當地使用三聚氰胺之甲氧基甲基置換體取代之一、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作為受阻胺化合物可適當地使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚{〔6-(1,1,3,3-四甲基 丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕六亞甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕}、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯．1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶重縮合物、及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺．2,4-雙〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-啶基)胺基〕-1,3,5-三嗪縮合物等。其中，可最適當地使用三乙醇胺。
在本發明中，將1,3-二氧戊環作為共聚單體，相對於三聚甲醛使用0.4~45重量%、較佳為使用1.2~12重量%，最佳為使用2.5~6重量%。1,3-二氧戊環之使用量超過45重量%之情況，會降低聚合收率及結晶化速度，未達0.4重量%之情況、會增加不安定部分。
本發明中使用之觸媒係三氟化硼或其配位化合物。作為三氟化硼之配位化合物，可列舉與具有氧原子或硫原子之有機化合物之配位化合物。作為上述有機化合物，可列舉醇、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基硫化物。其中作為三氟化硼之配位化合物，乙醚配合物(etherate)為宜、作為較佳之具體示例可列舉三氟化硼之乙基乙醚配合物及丁基乙醚配合物。其添加量係相對於主單體之三聚甲醛1mol、在一般使用0.01~0.07mmol、較佳為使用0.02~0.06mmol、最佳為使用在0.03~0.055mmol之範圍。觸媒之添加量超過0.07mmol之情況，會引起增加甲酸酯結構等的不良影響，未達0.01mmol之情況，會引起降低聚合轉化率等之不良影響。觸媒係以單獨或溶液 之形態使用。以溶液使用之情況，作為溶煤可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵代烴等。
本發明中，雖共聚物的極限黏度被調整至0.5~5dl/g，較佳為調整至0.7~3dl/g，更佳為調整至0.8~2dl/g。
為了藉由調整共聚物之分子量來調整極限黏度，相對於三聚甲醛可使用0.01~0.3莫耳%分子量調整劑(鏈轉移劑)。作為鏈轉移劑可列舉羧酸，羧酸酐，酯，醯胺，醯亞胺，酚類，縮醛化合物等。尤其是可適當地使用酚、2,6-二甲基酚、甲縮醛、聚甲醛二甲氧化物。最佳為甲縮醛。鏈轉移劑係以單獨來使用或以溶液之形態來使用。以溶液使用之情況，作為溶煤可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵代烴等。
本發明中雖聚合時間通常為0.25~120分鐘，較佳為1~60分鐘，更佳為1~30分鐘，最佳為2~15分鐘。相較於此時間，聚合時間更長時不安定部分會增加，聚合時間更短時聚合收率會降低。
雖三聚甲醛中含有之水、甲酸、甲醇、甲醛等之雜質、工業的製造三聚甲醛之際係不可避地發生者，以總量之三聚甲醛中為100ppm以下較佳，更佳為70ppm以下，最佳為50ppm以下。尤其是水為50ppm以下較佳，更佳為20ppm以下，最佳為10ppm以下。又，關於 1,3-二氧戊環亦與三聚甲醛同樣地1,3-二氧戊環中所存在之水、甲酸、甲醛共聚物等之雜質以總量1000ppm以下較佳，更佳為200ppm以下，尤其是較佳為100ppm以下、最佳為50ppm以下以下。再者，因水使觸媒的活性降低，故採用防止在聚合裝置內由外部進入之水的方法較佳。作為其方法可列舉聚合反應中在聚合裝置藉由氮氣等之不活性氣體隨時置換氣體之方法。
本發明中雖於聚合反應亦可在不活性溶煤的存在下進行溶液聚合，不需要溶煤之回收費用，且立體阻礙酚之效果會更大之實際上沒有溶煤下之塊狀聚合為宜。使用溶煤之情況，可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵代烴等。
本發明中，聚合反應係連續方法較佳。此時，將2台以上之連續聚合機直列連接實施之方法係適宜之者。作為連續聚合機，可列舉至少具有2條之水平旋轉軸，在該旋轉軸具有螺旋或已安裝槳之翼的混練機作為適宜者。
本發明中雖立體阻礙酚類的存在下進行共聚合，立體阻礙酚類之添加量係對於三聚甲醛、通常0.006~2.0重量%、較佳為0.01~0.5重量%、更較佳為0.02~0.1重量%。立體阻礙酚之使用量超過2.0重量%時，會降低生成之甲醛共聚物之分子量，且會引起聚合收率等之不良影響，未達0.006重量%時，生成之甲醛共聚物中的甲 酸酯結構等之不安定部分會增加，且會引起熱或水解安定性的降低等之不良影響。
立體阻礙酚類係單獨或以溶液之形態添加至聚合機。以溶液使用之情況，作為溶煤可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵代烴等。或可列舉單體之三聚甲醛、共聚單體之1,3-二氧戊環。為了維持聚合反應中之立體阻礙酚類的活性，在聚合機入口添加立體阻礙酚類之單獨或其溶液才理想。
本發明中聚合時使用之立體阻礙酚類，可列舉例如二丁基羥基甲苯、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,2'-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5．5〕十一烷、N,N'-正己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺〕、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基甲苯丙酸1,6-正己烷二基酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基〕-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯等立體阻礙酚類之1種或2種以上。其中可適當地使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基〕丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基}- 2,4,8,10-四氧雜螺〔5．5〕十一烷，可最適當地使用三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
本發明中、已達到以通常聚合收率為92%以上、較佳為95%以上、更佳為97%以上之時間點使觸媒失活停止聚合。藉由將聚合收率成為92%以上之方式，可減少為了未反應單體之回收之大量的能源消費，工業意義更大。
將三氟化硼或其配位化合物作為觸媒共聚合三聚甲醛與1,3-二氧戊環，使生成之甲醛共聚物與聚合終止劑接觸且停止聚合之製造甲醛共聚物之方法中、以未達92%聚合收率之方式停止聚合時，相對於甲醛共聚物之具有甲酸酯結構之熱或水解不安定部分之產量極少，藉由添加立體阻礙酚類之效果不僅幾乎沒有，而且需要很大未反應單體之回收費用。在92%以上之聚合收率停止聚合時，於現有技術中在甲醛共聚物相對於具有甲酸酯結構之熱或水解不安定部分會急劇生成。然而令人驚訝係藉由共聚合時使規定量之立體阻礙酚存在、使用特定量之觸媒、在92%以上之聚合收率使聚合停止時，可大幅降低甲醛共聚物之具有之甲酸酯結構之不安定部分的產量之可能性會變得更明顯。再者，因高聚合收率，亦可減少未反應單體之回收費用。
以最終產品之福爾馬林發生量或滯留熱安定性等之聚合物品質的觀點來看，聚合停止後之聚合物中甲酸酯基含量係聚合物1g中10μmol以下理想、9μmol以下 更理想、8μmol以下最理想。
聚合反應的停止係藉由使終止劑與甲醛共聚物接觸之方式來進行。雖終止劑係以直接或溶液、懸濁液之形態來使用，接觸方法為連續地添加少量的終止劑、終止劑的溶液、懸濁液至甲醛共聚物，粉碎而使接觸才理想。若聚合反應的停止之際一起實施如將甲醛共聚物導入至大量之終止劑溶液、懸濁液中之清洗步驟，則需要後段之溶劑回收步驟或去除溶劑之步驟，因步驟變成複雜而導致增加實用程序，故工業上不利。聚合停止之際於甲醛共聚物添加少量終止劑之方法係工業上較佳。於甲醛共聚物添加終止劑時，添加後以混合機混合較佳。作為混合機可使用1軸或2軸之螺旋或漿式混合機等的連續混合機。
作為終止劑，一級胺，二級胺，三級胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物、三價之有機磷化合物、鹼金屬及鹼土類金屬之氫氧化物係單獨或作為混合物之方式來使用。作為一級胺，n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺等、作為二級胺，二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、哌啶、嗎福啉等、作為三級胺，三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺等、作為烷基化三聚氰胺可適當地使用三聚氰胺之甲氧基甲基置換體的一、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作為受阻胺化合物可適當地使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕六亞甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、二甲基琥珀酸-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、及N,N'-雙〔(3-胺丙基)乙二胺-2,4-雙〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-啶基)胺基〕-1,3,5-三嗪縮合物等。
其中以色相之觀點來看，受阻胺化合物、三價之有機磷化合物、烷基化三聚氰胺為佳。作為障礙胺化合物可最適當地使用雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯．1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶重縮合物、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺．2,4-雙〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-啶基)胺基〕-1,3,5-三嗪縮合物，作為三價之有機磷化合物可最適當地使用三苯基膦。作為烷基化三聚氰胺可最適當地使用六甲氧基甲基三聚氰胺。將終止劑以溶液、懸濁液之形態使用時，雖使用之溶煤並沒有特別限制，水、醇類以外丙酮，甲基乙基酮，己烷，環己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等之各種的脂肪族及芳香族的有機溶煤係有可使用之可能性。其中較佳係水、醇類及丙酮，甲基乙基酮，己烷，環己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯等之脂肪族、芳香族之有機溶煤。
根據本發明最終產品之顆粒甲醛共聚物，係 以後述之加熱重量減少率(M值)等方法測量之不安定部分具有1.5%以下，通常具有1.4~0.1%，其比例極少。
再者、因聚合停止後之甲醛共聚物係以高收率得到，故可直接實施後段之安定化步驟。在安定化步驟中可採用下述(1)及(2)所記載之安定化方法。
(1)以上述將所得到之甲醛共聚物加熱熔融來去除不安定部分之方法。
(2)以上述所得到之甲醛共聚物在水性媒體中水解來去除不安定部分之方法。
藉由該方法安定化之後顆粒化，可得到經安定化之有成形可能性之甲醛共聚物。
上述方法之中相較於(2)之方法(1)之方法係步驟較單純，作為工業上方法較佳。亦即採用(1)之方法時、將甲醛共聚物以由其熔融溫度至100℃高溫度為止之溫度範圍、760~0.1mmHg之壓力下熔融混練較佳。安定化之處理溫度係相較於甲醛共聚物之熔融溫度更低時，不安定部分之分解反應成為不充分，無法得到安定化之效果。又，由其熔融溫度至相較於100℃更高之溫度時，引起黃變，藉由熱引起聚合物之主鏈分解，同時生成不安定部分而成為損失熱安定性之結果係不佳。作為更佳之範圍為170~250℃、最佳範圍為180~235℃。又，作為安定化處理時的壓力，相較於760mmHg更高時，藉由將不安定部分之分解所產生之氣體去除至系外之效果低、無法得到充分的安定化效果。又，相較於0.1mmHg更低 時，為了得到如此高減壓度之裝置係變成昂貴，不僅產生工業上不利益，並且熔融樹脂變成容易從吸引通風口流出，而引起運轉上的問題不佳。作為更佳範圍為740~10mmHg、最佳為400~50mmHg。再者，作為處理時間可在5分鐘~1小時之範圍適宜選擇。
又，作為本發明中在上述安定化處理所使用之裝置，可使用單軸或2軸以上之附通氣孔押出機。為了得到必要的滯留小時，將2台以上之押出機放置成串聯之方法係一個有利的方法。作為押出機、組合Werner股份有限公司之ZSK押出機、ZDS押出機等的除氣效果高者之方法係更有利的方法。又，如後述實施例所示，將表面更新型之混合機與上述押出機組合之方法係最有效之方法。
上述(1)之安定化方法中，在甲醛共聚物之熔融混練時，可添加抗氧化劑、熱安定劑等之安定劑來進行安定化處理。
上述安定化處理之際，作為可使用之抗氧化劑，可列舉三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(6-t-丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺〔5．5〕十一烷、N,N'-正己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)苯丙酮醯胺〕、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基甲苯丙 酸1,6-正己烷二基酯等立體阻礙酚類之1種或2種以上。作為熱安定劑可列舉三聚氰胺、三聚氰胺、苯胍胺、氰胍、N,N-二芳基三聚氰胺等之胺置換三嗪類、聚醯胺類、尿素誘導體、胺基甲酸酯類等及鈉，鉀，鈣，鎂，鋇之無機酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽等。
以上，藉由詳細的介紹本發明之方法所得到之甲醛共聚物，係與以已往的方法所得到之甲醛共聚物具有同樣地優異的性質，可使用在同樣地用途。
又，藉由在本發明之方法所製造之甲醛共聚物，可期望添加如著色劑、成核劑、可塑劑、離型劑、螢光增白劑或聚乙二醇、丙三醇之抗靜電劑、如二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物之光安定劑等的添加劑。
〔實施例〕
雖以下列示本發明之實施例及比較例，但本發明並不是限制在此者。又，以下說明在實施例、比較例中所記載之詞及測量方法。
(1)甲酸酯基含量；衡量安定化處理前甲醛共聚物之粗聚合體粉末約12mg，將溶解於六氟異丙醇-d2溶煤1g者，藉由1H-NMR核磁氣共鳴裝置(JNM LA500；日本電子(株)製)測量，由NMR圖8.0ppm附近所出現之甲酸酯基的1H尖峰與4.9ppm附近所出現之甲醛共聚物之亞甲基主鎖的1H尖峰之面積比算出甲酸酯基含量。聚合物1g中之甲酸酯基的含量以μmol表示。
(2)聚合收率；將經實施停止處理之甲醛共聚物20g浸泡於20ml丙酮之後過濾，以丙酮清洗3次後、在60℃達恆量為止實施真空乾燥。此後準確衡量，藉由以下之式決定聚合收率。
聚合收率=M1/M0×100
M0；丙酮洗淨前之重量
M1；丙酮洗淨、乾燥後之重量
(3)極限黏度；經添加2%α-蒎烯之p-氯酚溶煤中，將甲醛共聚物溶解0.1重量%而藉由奧斯特瓦爾德黏度計以60℃測量。
(4)熔融指數(MI值)；依照ASTM-D1238(190℃、2.16kg加重下)測量。
(5)發生甲醛共聚物量；將所得到之顆粒使用日精樹脂工業股份有限公司製PS-40E5ASE成形機以注射器溫度200℃經成形之100mm×40mm×厚2mm的平板作為試驗片，在成形隔天依照德國汽車工業協會規格VDA275(自動車室內部品-藉由修訂燒瓶法之甲醛共聚物排放量的定量)所記載之方法測量。
(i)聚乙烯容器中裝入蒸餾水50ml、以將試驗片吊起來之狀態蓋上蓋子而在密閉狀態保持60℃、3小時。
(ii)其後，以室溫放置60分鐘後取出試驗片。
(iii)使用UV分光計，將聚乙烯容器內之蒸餾水中所吸收之甲醛共聚物的濃度以乙醯丙酮比色法測量。
(6)滯留熱安定性；押出混練經安定化之甲 醛共聚物所得到之顆粒以80℃乾燥4小時後，在注射器溫度240℃之射出成形機(東芝機械製IS75E)內使6次衝擊的樹脂滯留、每7分鐘成形、藉由評估起因於樹脂發泡之銀(純銀)會發生的時間(分鐘)為止。又，以目視觀察成型品的色相。
(7)加熱重量減少率(M值)；表示押出混練經安定化之甲醛共聚物所得到之顆粒裝入試驗管，置換成氮氣後以10Torr減壓下在240℃加熱2小時時之重量減少率(%)。熱安定性越高，其加熱重量減少率(M值)越小。
實施例1~9及比較例1~8
作為聚合裝置使用具有夾套(jacket)與兩個Z型翼之內容積1L的桌上型二軸混練機、藉由分批式聚合實施甲醛共聚物的製造。於夾套使85℃溫水循環，進一步將內部以高溫空氣加熱乾燥之後、裝上蓋子將系內置換成氮氣。藉由原料投入口裝入三聚甲醛320g(作為安定劑每1mol三聚甲醛含有0.00025mmol之三乙醇胺)，規定量之共聚單體及規定量之立體阻礙酚，藉由Z型翼一邊攪拌一邊添加規定量之三氟化硼二乙基乙醚配合物作為苯溶液(溶液濃度：0.6mmol/g)而開始聚合。使聚合規定時間之後、使用注射器將相當於所使用之觸媒量的10倍莫耳之三苯基膦作為苯溶液(溶液濃度：5mmol/ml)添加至聚合裝置內，混合15分鐘而停止聚合之方式，得到甲醛共 聚物。關於此甲醛共聚物測量聚合收率、甲酸酯基含量，將其結果與反應條件一起示於表1~3。
實施例10~15及比較例9
作為連續聚合裝置具有二個圓一部分重疊之內斷面、內斷面之長徑為100mm，在外周具有夾套之長機身內具備一對旋轉軸，各個旋轉軸上鑲嵌有許多互相咬合之凸鏡片型漿葉，串聯連接在凸鏡片型漿葉之頂端可以清洗機身內面和對方凸鏡片型漿葉之表面之2台聚合機。接著，作為終止劑混合機具有與前述第二階段之聚合機係類似的結構，從供給口部分注入含終止劑之溶液，在直列地將連續地與聚合體混合之連續混合機連接之前述連續聚合機2台，實施甲醛共聚物的製造。在第1階段之聚合機的入口，200kg/hr之三聚甲醛(作為安定劑每1mol三聚甲醛含有0.00025mmol三乙醇胺)，及示於表4之種類、量的立體阻礙酚可供給之方式將立體阻礙酚作為11wt%1,3-二氧戊環溶液來供給。再者，將1,3-二氧戊環從另一產線連續的供給、使1,3-二氧戊環的供給量計調整成8kg/hr。同時作為觸媒每1mol三聚甲醛將0.043mmol三氟化硼二乙基乙醚配合物連續的供給。又，將作為分子量調整劑之甲縮醛，極限黏度調整至1.1~1.5dl/g時所必要之量連續地供給。三氟化硼二乙基乙醚配合物及甲縮醛係各自作為苯溶液來添加。相對於三聚甲醛苯之使用量計係1重量%以下。又，從終止劑混合機之入口，將示於表4之所使用之 觸媒量的2倍莫耳之終止劑以苯溶液連續的供給而停止聚合反應，從出口得到甲醛共聚物。並且，連續聚合裝置係第1階段之自持轉速為約35rpm，第2階段之自持轉速為約60rpm，又，將第1階段夾管溫度設定在85℃，將第2階段夾套溫度設定在85℃，終止劑混合機之夾套溫度設定在15℃之方式來進行聚合運轉。聚合時間約10分鐘。測量所得到之甲醛共聚物的聚合收率、極限黏度、甲酸酯基含量、將其結果示於表4。
實施例16
在以實施例12所得到之甲醛共聚物100重量份，添加三聚氰胺0.1重量份、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3重量份、氫氧化鎂0.05重量份、十八酸鈣0.005重量份，混合之後，供給至附通氣孔(vent)2軸押出機(50mmφ、L/D=49)，160mmHg減壓下以200℃熔融混練，接著供給至配置成在內部具有2條之旋轉軸，在該軸安裝複數個刮取刀片(blade)，前述軸係在不同方向旋風之際，轉移地安裝刀片以免刀片互相接觸，刀片之頂端係與機身內及互相之軸保持稍有差距來旋轉，藉由軸之旋轉混練聚合體，一直更新經熔融之聚合體表面，且具有使揮發成分容易揮發之功能的表面更新型混合機。再次160mmHg減壓下，以220℃進行安定化。從2軸押出機之入口至表面更新型混合機之出口為止的平均滯留時間係25分鐘。經安定化之甲醛共聚物係藉由模 嘴被押出而顆粒化。測量所得到之顆粒的甲醛共聚物發生量之結果，係3.1μg/g-聚合物。所得到之顆粒的MI值為9.5，M值為0.9%，滯留熱安定性為42分鐘。
比較例10
除了使用以比較例9所得到之甲醛共聚物之外，與實施例16重復同樣的操作。測量所得到之顆粒的甲醛共聚物發生量之結果，係5.2μg/g-聚合物。所得到之顆粒的MI值為9.7，M值為1.6%，滯留熱安定性為28分鐘。
表中之縮寫的含義如下所示：TOX；1,3,5-三聚甲醛
DOL；1,3-二氧戊環
EO；環氧乙烷
HP-1；三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名：BASF股份有限公司製Irganox 245)
HP-2；季戊四醇-四-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：BASF股份有限公司製Irganox 1010)
HP-3；六亞甲基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(商品名：BASF股份有限公司製Irganox 259)
HP-4；二丁基羥基甲苯
HP-5；3,9-雙{2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}}-2,4,8,10-四氧雜螺〔5．5}十一烷、N,N'-正己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)苯丙酮醯〕(商品名：ADECA股份有限公司製ADEKASTAB AO-80)
HP-6；2-〔1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基〕-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：住友化學股份有限公司製Sumilizer GS(F))
表中之縮寫的含義如下所示：
STP-1；三苯基膦
STP-2；六甲氧基甲基三聚氰胺
STP-3；雙(1,2,2,6,6-五甲基-3-哌啶基)癸二酸酯
在立體阻礙酚之存在下聚合，且以聚合收率92%以上停止聚合之實施例1~9中，已知任一者都甲酸 酯基含量極少。具體而言，將實施例1~3與比較例1~3比對時，已知即使同樣聚合收率，藉由立體阻礙酚之存在，甲酸酯基含量會減少(參照表1)。在每1莫耳三聚甲醛三氟化硼二乙基乙醚配合物係0.02毫莫耳之實施例4中，示以與實施例1同樣地聚合收率，同樣地降低優異之甲酸酯基含量的效果。另一方面，在每1莫耳三聚甲醛三氟化硼二乙基乙醚配合物係0.07毫莫耳以上之比較例4，即使與實施例3係同樣的聚合收率，甲酸酯基含量變多(參照表2)。在作為共聚單體使用環氧乙烷之比較例6，若將聚合觸媒坐作為與1,3-二氧戊環同樣的添加量，則聚合收率顯著降低，單體回收費用上升，如比較例5若為了提升聚合收率而使觸媒添加量增多，則甲酸酯基含量亦曾顯著增加(參照表3)。並且，聚合收率係80%左右之低情況時，無法認為係由於立體阻礙酚之存在或不存在的差異(比較例7、8)。在實施例10-15與比較例9對比時，表示以擬實際製造設備之條件來比較藉由添加立體阻礙酚之甲酸酯基降低效果。在實施例16與比較例10對比時，以最終產品之福爾馬林發生量或滯留熱安定性等之聚合物品質的點，添加立體阻礙酚成為比較優異之結果(參照表4)。

Claims (9)

  1. 一種甲醛共聚物之製造方法，其係以三氟化硼或其配位化合物作為觸媒，將三聚甲醛與1,3-二氧戊環進行共聚合製造甲醛共聚物的方法，其特徵係相對於三聚甲醛，為0.006~2.0重量%之立體阻礙酚類之存在下，相對於三聚甲醛1莫耳為0.01~0.07毫莫耳之三氟化硼或其配位化合物作為觸媒進行共聚合，且在聚合收率為92%以上之時間點，使生成之甲醛共聚物與聚合終止劑接觸停止聚合，其中前述三聚甲醛為三聚甲醛每1mol，含有0.00001~0.003mmol的胺類。
  2. 如請求項1之甲醛共聚物之製造方法，其中於聚合機入口添加一部分或全部之前述立體阻礙酚類。
  3. 如請求項1之甲醛共聚物之製造方法，其中胺類為三乙醇胺。
  4. 如請求項1或2之甲醛共聚物之製造方法，其中前述聚合終止劑係選自由三苯基膦、受阻胺及烷基化三聚氰胺所成群之1種或2種以上。
  5. 如請求項1或2之甲醛共聚物之製造方法，其中在聚合收率係97%以上之時間點，使生成之甲醛共聚物與聚合終止劑接觸。
  6. 如請求項1或2之甲醛共聚物之製造方法，其中使用串聯直列連接連續聚合機與終止劑混合機之連續聚合裝置，連續地製造前述甲醛共聚物。
  7. 一種甲醛共聚物之製造方法，其特徵為將請求項1 ~6項中任一項之甲醛共聚物之製造方法所得到的甲醛共聚物，進一步，以由該熔融溫度至比熔融溫度更高100℃為止之範圍的溫度，在760~0.1mmHg之壓力下熔融混練進行安定化處理。
  8. 如請求項7之甲醛共聚物之製造方法，其中以組合有單軸或2軸以上之附通氣孔(vent)押出機與表面更新型之混合機的裝置進行前述安定化處理。
  9. 如請求項7或8之甲醛共聚物之製造方法，其中前述甲醛共聚物在聚合停止後未經洗淨來進行安定化處理。
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