CN104302683A

CN104302683A - 氧化亚甲基共聚物的制造方法

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Publication number: CN104302683A
Application number: CN201380024820.8A
Authority: CN
Inventors: 中谷大吾; 三好努; 伊东显; 望田谕嗣
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: US20150112018A1; WO2013172270A1; KR101795125B1; EP2851378B1; TW201412803A; JPWO2013172270A1; EP2851378A1; TWI601754B; EP2851378A4; CN104302683B; JP6024749B2; KR20150011363A; US9902797B2

Abstract

本发明涉及一种制造氧化亚甲基共聚物的方法，将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。

Description

氧化亚甲基共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及制造不稳定部分少的氧化亚甲基共聚物的方法。

背景技术

氧化亚甲基聚合物的机械性能和热性能优异，特别是氧化亚甲基共聚物具有比氧化亚甲基均聚物优异的热稳定性和成型性，因此，作为工程塑料受到重用。关于氧化亚甲基共聚物的制造方法，公知有如下的连续聚合氧化亚甲基共聚物的方法，使用将连续聚合机和与其连接的终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，以三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，将三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，在聚合收率至少为90％的时刻，优选不经清洗工序地使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂在该终止剂混合机内接触而终止聚合(例如参照专利文献1)。

专利文献1公开了以工业上能够低价制造且操作容易的1,3-二氧杂戊环和三氟化硼作为原材料，抑制了不稳定部分的生成的氧化亚甲基共聚物的制造技术。另外，聚合收率高、聚合终止时不进行清洗，这在能够降低单体的回收成本的方面优异。

专利文献1中，记载了如下1,3-二氧杂戊环和环氧乙烷作为氧化亚甲基共聚物的共聚单体时显示大不相同的举动：1,3-二氧杂戊环与环氧乙烷等其它共聚单体相比，不仅操作容易，而且在氧化亚甲基共聚物的制造时使用1,3-二氧杂戊环作为共聚单体的情况下，比使用环氧乙烷时，虽然碱不稳定度降低至约一半，但同时结晶速度也降低至约一半。

但是，该制造方法中，伴随聚合收率的增加，生成具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分。因此，在更高的聚合收率时，不稳定部分的生成量增加，其使最终制品中产生的甲醛量增加等、对聚合物的品质也产生不良影响，因此，不能说是充分满意的制造方法。

另外，公知有在阳离子活性催化剂的存在下，进行三噁烷与能够共聚的共聚单体的共聚时，在聚合之前在单体中添加相对于全部单体为0.001～2.0重量％的分子量350以上的位阻酚类来进行共聚的技术(例如参照专利文献2)。专利文献2中，公开了如下技术：以三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂，将三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，在位阻性酚的存在下进行共聚，由此，改良了碱分解率、加热重量减少率。

另外，公知有在以三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂将三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，使用预先添加有分子量350以上的位阻性酚的1,3-二氧杂戊环进行共聚的技术(例如参照专利文献3和4)。但是，这些技术中任一个的聚合收率均为85％以下，并且，在与聚合终止同时进行清洗，为了回收未反应单体需要大量的能量，在经济上是不利的。因此，期望开发一种制造方法，其在将三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚时，通过抑制具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分的生成，来降低产生的甲醛量等、改良聚合物品质，并且使聚合收率增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3309641号公报

专利文献2：日本特公平3-63965号公报

专利文献3：日本专利第2908693号公报

专利文献4：日本特开平11-269165号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于这样的现状作出的，目的在于抑制因具有甲酸酯结构而对于热、水解不稳定的结构的生成，以高的聚合收率连续地制造降低产生的甲醛量等改良了聚合物品质的氧化亚甲基共聚物。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，制造氧化亚甲基共聚物的方法中，通过在特定量的位阻性酚类的存在下进行共聚，并且，在特定的聚合收率以上的时刻使聚合终止剂与氧化亚甲基共聚物接触而终止聚合，由此，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及制造氧化亚甲基共聚物的方法，将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。

发明的效果

根据本发明的氧化亚甲基共聚物的制造方法，在将三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚时，能够抑制具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分的生成，由此，降低产生的甲醛量等，改良聚合物品质。另外，根据本发明的制造方法，由于能够增加聚合收率，所以能够降低单体的回收成本，工业上的意义大。

具体实施方式

本发明的特征在于，在将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，使三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，使特定量的位阻性酚存在，并且，在聚合收率92％以上的时刻终止聚合。以下，详细地说明本申请。

在本发明中作为单体使用的三噁烷，其制造方法没有特别限定，为甲醛的环状三聚体。作为稳定剂，优选相对于三噁烷含有胺类，通常，相对于三噁烷每1mol为0.00001～0.003mmol，优选为0.00001～0.0005mmol，更优选为0.00001～0.0003mmol。胺类的含量超过0.003mmol时，会引起催化剂的失活等不良影响，低于0.00001mmol时，会引起在三噁烷的保存中多聚甲醛的产生等不良影响。

作为本发明中在三噁烷中含有的胺类，单独或作为混合物使用伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物。作为伯胺，优选使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等，作为仲胺，优选使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等，作为叔胺，优选使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺等，作为烷基化三聚氰胺，优选使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代体的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。其中，最优选使用三乙醇胺。

本发明中，将1,3-二氧杂戊环作为共聚单体，相对于三噁烷使用0.4～45重量％，优选使用1.2～12重量％，更优选使用2.5～6重量％。1,3-二氧杂戊环的使用量超过45重量％时，聚合收率和结晶速度降低，低于0.4重量％时，不稳定部分增加。

在本发明中所使用的催化剂为三氟化硼或其配位化合物。作为三氟化硼的配位化合物，能够列举与具有氧原子或硫原子的有机化合物的配位化合物。作为上述有机化合物，能够列举醇、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基硫化物。其中，作为三氟化硼的配位化合物，优选醚化物(Etherate)，作为优选的具体例，可以列举三氟化硼的乙基醚化物和丁基醚化物。其添加量，相对于主单体的三噁烷1mol，一般而言，以0.01～0.07mmol、优选0.02～0.06mmol、最优选0.03～0.055mmol的范围使用。催化剂的添加量超过0.07mmol时，会引起甲酸酯结构的增加等不良影响，低于0.01mmol时，会引起聚合转化率的降低等不良影响。催化剂可以单独使用或以溶液的形态使用。作为溶液使用时，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。

本发明中，共聚物的特征粘度被调节为0.5～5dl/g，优选调节为0.7～3dl/g，更优选调节为0.8～2dl/g。

为了调节共聚物的分子量而调节特征粘度，能够相对于三噁烷使用分子量调节剂(链转移剂)0.01～0.3摩尔％。作为链转移剂，可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚类、缩醛化合物等。特别是优选使用苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲缩醛、聚氧化亚甲基二甲氧基化物。最优选的为甲缩醛。链转移剂可以单独使用或以溶液的形态使用。以溶液使用时，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。

在本发明中，聚合时间通常为0.25～120分钟，优选1～60分钟，更优选1～30分钟，最优选2～15分钟。如果聚合时间长于上述时间，则不稳定部分增加，如果短，则聚合收率降低。

三噁烷中所含的水、甲酸、甲醇、甲醛等杂质，是工业制造三噁烷时不可避免产生的，以总量计，优选在三噁烷中为100ppm以下，更优选为70ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是，水优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，最优选为10ppm以下。另外，关于1,3-二氧杂戊环，也与三噁烷同样，在1,3-二氧杂戊环中存在的水、甲酸、甲醛等杂质，以总量计，优选为1000ppm以下，更优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。另外，水使催化剂的活性降低，因此，优选采用防止水从外部进入聚合装置内的方法。作为该方法，可以列举用氮气等不活泼气体在聚合反应中对聚合装置进行常时置换的方式。

本发明中，聚合反应也能够是在不活泼溶剂的存在下进行的溶液聚合，但是优选不需要溶剂的回收成本且位阻性酚的效果大的实质上无溶剂下的整体聚合。使用溶剂时，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。

本发明中，聚合反应优选连续式方法。此时，优选将2台以上的连续聚合机串联连接来实施的方法。作为连续聚合机，能够列举至少具有2根水平转轴、在这些转轴具有螺杆或组装有桨叶的翼的混炼机作为优选的聚合机。

本发明中，在位阻性酚类的存在下进行共聚，位阻性酚类的添加量相对于三噁烷通常为0.006～2.0重量％，优选为0.01～0.5重量％，更优选为0.02～0.1重量％。位阻性酚的使用量超过2.0重量％时，会引起生成的氧化亚甲基共聚物的分子量降低、聚合收率降低等不良影响，低于0.006重量％时，会引起生成的氧化亚甲基共聚物中的甲酸酯结构等不稳定部分增加、热或水解稳定性降低等不良影响。

位阻性酚类可以在聚合机中单独添加或以溶液的形态添加。以溶液使用时，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃或单体的三噁烷、共聚单体的1,3-二氧杂戊环。为了保持聚合反应中的位阻性酚类的活性，优选在聚合机入口单独添加位阻性酚类单独或添加其溶液。

本发明中在聚合时所使用的位阻性酚类，例如，可以列举二丁基羟基甲苯、二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己二酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等位阻性酚类的1种或2种以上。其中，优选使用二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，最优选使用二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

本发明中，通常在达到聚合收率为92％以上、优选为95％以上、更优选为97％以上的时刻使催化剂失活，终止聚合。通过使聚合收率为92％以上，能够降低用于未反应单体的回收的大量的能量，工业上的意义大。

将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合，在这样的制造氧化亚甲基共聚物的方法中，在聚合收率低于92％时终止聚合的情况下，氧化亚甲基共聚物的具有甲酸酯结构、对于热、水解不稳定的部分的生成量少，添加位阻性酚类所得到的效果几乎没有，并且，需要很大的未反应单体的回收成本。在聚合收率达到92％以上时终止聚合的情况下，现有技术中氧化亚甲基共聚物中具有甲酸酯结构的对于热、水解的不稳定的部分急剧生成。但是，令人惊讶的是，发现通过在共聚时存在特定量的位阻酚、使用特定量的催化剂、在聚合收率92％以上终止聚合，能够使氧化亚甲基共聚物中具有甲酸酯结构的不稳定的部分的生成量大幅降低。另外，由于聚合收率高，所以未反应单体的回收成本也能够降低。

在最终制品中产生的甲醛量、滞留热稳定性等的聚合物品质的方面，聚合终止后的聚合物中的甲酸酯基含量优选在聚合物1g中为10μmol以下，更优选为9μmol以下，最优选为8μmol以下。

聚合反应的终止通过使终止剂与氧化亚甲基共聚物接触来进行。终止剂直接使用或以溶液、悬浊液的形态使用，期望接触方法为连续地将少量的终止剂、终止剂的溶液、悬浊液添加到氧化亚甲基共聚物中，进行粉碎使其接触。在聚合反应终止时，如果一并实施将氧化亚甲基共聚物导入大量的终止剂的溶液、悬浊液中的方式的清洗工序，则需要后期的溶剂回收工序或溶剂除去工序，工序变得复杂，导致设施(utility)的增加，因此工业上是不利的。工业上更优选在聚合终止时将少量的终止剂添加到氧化亚甲基共聚物中的方法。在氧化亚甲基共聚物中添加终止剂的情况下，优选在添加后以混合机混合。作为混合机，能够使用单轴或双轴的螺杆或桨叶型混合机等的连续混合机。

作为终止剂，能够单独使用或作为混合物使用伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物、三价的有机磷化合物、碱金属和碱土金属的氢氧化物。作为伯胺，优选使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等，作为仲胺，优选使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等，作为叔胺，优选使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等，作为烷基化三聚氰胺，优选使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代体的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。

其中，在色相的方面，优选受阻胺化合物、三价的有机磷化合物、烷基化三聚氰胺。作为受阻胺化合物，最优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酯、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物，作为三价的有机磷化合物，最优选使用三苯基膦，作为烷基化三聚氰胺，最优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺。将终止剂以溶液、悬浊液的形态使用时，所使用的溶剂没有特别限制，除了水、醇类以外，还能够使用丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等各种脂肪族和芳香族的有机溶剂。这些之中，最优选的为水、醇类以及丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、芳香族的有机溶剂。

根据本发明，最终制品的氧化亚甲基共聚物粒料以后述的加热重量减少率(M值)等的方法测定的不稳定部分为1.5％以下、通常具有1.4～0.1％，其比例小。

另外，聚合终止后的氧化亚甲基共聚物以高收率得到，因此，能够直接送至后期的稳定化工序。稳定化工序能够采用下述(1)和(2)中记载的稳定化方法。

(1)将上述所得到的氧化亚甲基共聚物加热熔融，除去不稳定部分的方法。

(2)将上述所得到的氧化亚甲基共聚物在水性介质中水解，除去不稳定部分的方法。

通过这些方法进行稳定化后，进行粒料化，能够得到稳定化的能够成型的氧化亚甲基共聚物。

上述的方法中，(1)的方法与(2)的方法相比，工序简单，作为工业方法优选。即，采用(1)的方法时，优选将氧化亚甲基共聚物在从其熔融温度到100℃高的温度的温度范围、760～0.1mmHg的压力下进行熔融混炼。稳定化的处理温度低于氧化亚甲基共聚物的熔融温度时，不稳定部分的分解反应不充分，得不到稳定化的效果。另外，高于从其熔融温度到100℃高的温度时，引起黄变，或因热引起聚合物的主链分解，或同时生成不稳定部分而造成损害热稳定性的结果，故而不优选。作为更优选的范围，为170～250℃，最优选的范围为180～235℃。另外，作为稳定化的处理时的压力，高于760mmHg时，将由不稳定部分的分解产生的分解气体向体系外除去的效果低，得不到充分的稳定化效果。另外，低于0.1mmHg时，用于得到这样的高减压度的装置昂贵，不仅造成工业上的不利，并且，熔融树脂容易从吸引通风口流出，容易引起运转上的故障，故而不优选。作为更优选的范围，为740～10mmHg，更优选400～50mmHg。另外，作为处理时间，可以在5分钟～1小时的范围适当选择。

另外，本发明中，作为上述稳定化处理中使用的装置，能够使用单轴或双轴以上的带通风口挤出机。为了得到必要的滞留时间，将2台以上的挤出机串联配置的方法是有利的方法。作为挤出机，组合Werner公司的ZSK挤出机、ZDS挤出机等脱气效果高的挤出机的方法是更有利的方法。另外，如后述的实施例所示的、将表面更新型的混合机与上述的挤出机组合的方法是最有效的方法。

上述(1)的稳定化方法中，能够在氧化亚甲基共聚物的熔融混炼时，添加抗氧化剂、热稳定剂等的稳定剂进行稳定化处理。

作为上述的稳定化处理时能够使用的抗氧化剂，可以列举二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己二酯等位阻性酚类的1种或2种以上。作为热稳定剂，可以列举三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰二胺、双氰胺、N,N-二芳基三聚氰胺等的胺取代三嗪类、聚酰胺类、脲衍生物、聚氨酯类等以及钠、钾、钙、镁、钡的无机酸盐、氢氧化物、有机酸盐等。

以上，通过详细阐述的本发明的方法得到的氧化亚甲基共聚物与以现有方法得到的氧化亚甲基共聚物具有同样优异的性质，能够用于相同的用途。

另外，在通过本发明的方法制造的氧化亚甲基共聚物中，能够根据希望添加着色剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、荧光增白剂或聚乙二醇、甘油这样的抗静电剂、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物这样的光稳定剂等添加剂。

实施例

以下，例示本发明的实施例和比较例，但是本发明不受它们限定。另外，在以下说明实施例、比较例中所记载的用语和测定方法。

(1)甲酸酯基含量；称量作为稳定化处理前的氧化亚甲基共聚物的粗聚合物粉末约12mg，溶解在六氟异丙醇-d₂溶剂1g中，将所得到的溶液利用¹H-NMR核磁共振装置(JNMLA500；日本电子(株)制)进行测定，根据NMR图谱的8.0ppm附近所出现的甲酸酯基的¹H峰与4.9ppm附近所出现的氧化亚甲基共聚物的亚甲基主链的¹H峰的面积比求出甲酸酯基含量。以μmol表示聚合物1g中的甲酸酯基的含量。

(2)聚合收率；将实施了终止处理的氧化亚甲基共聚物20克浸渍在20ml的丙酮中，然后进行过滤，用丙酮清洗3次之后，在60℃实施真空干燥直至成为恒量。然后，进行精确称量，通过以下的式子确定聚合收率。

聚合收率＝M1/M0×100

M0；丙酮清洗前的重量

M1；丙酮清洗、干燥后的重量

(3)特征粘度；在添加有2％的α-蒎烯的对氯苯酚溶剂中，溶解0.1重量％氧化亚甲基共聚物，利用奥斯特瓦德粘度计在60℃进行测定。

(4)熔融指数(MI值)；根据ASTM-D1238(190℃、2.16kg负荷下)进行测定。

(5)产生的甲醛量；将所得到的粒料使用日精树脂工业株式会社制PS-40E5ASE成型机，在料筒温度200℃进行成型，得到100mm×40mm×厚度2mm的平板，将其作为试验片，在成型次日根据德国汽车工业协会标准VDA275(汽车室内部件-修订利用烧瓶法进行的甲醛放出量的定量)所记载的方法进行测定。

(i)在聚乙烯容器中加入蒸馏水50ml，在悬挂试验片的状态下，以盖上盖子的密闭状态在60℃保持3小时。

(ii)此后，在室温放置60分钟后，取出试验片。

(iii)使用UV分光计，用乙酰丙酮比色法测定聚乙烯容器内的蒸馏水中所吸收的甲醛浓度。

(6)滞留热稳定性；将对稳定化的氧化亚甲基共聚物进行挤出混炼而得到的粒料在80℃干燥4小时后，使6注料量(shot)份的树脂滞留在料筒温度240℃的注射成型机(东芝机械制IS75E)内，每7分钟进行成型，通过直至产生因树脂的发泡引起的银条(SILVERSTREAK)的时间(分钟)进行评价。另外，目测观察成型品的色相。

(7)加热重量减少率(M值)；对稳定化的氧化亚甲基共聚物进行挤出混炼，得到粒料，将该粒料装入试验管中，在氮气置换后在10Torr减压下在240℃加热2小时，加热重量减少率表示此时的重量减少率(％)。热稳定性越高，该加热重量减少率(M值)越小。

实施例1～9和比较例1～8

作为聚合装置，使用具有夹套和2个Z型翼的内容积1L的台式双轴混炼机，通过批式的聚合实施氧化亚甲基共聚物的制造。在夹套中循环85℃温水，进而将内部以高温空气加热干燥后，盖上盖子，对体系内进行氮气置换。从原料投入口装入三噁烷320g(作为稳定剂含有相对于三噁烷每1mol为0.00025mmol的三乙醇胺)、规定量的共聚单体和规定量的位阻性酚，边通过Z型翼进行搅拌，边将规定量的三氟化硼二乙基醚化物作为苯溶液(溶液浓度：0.6mmol/g)添加，开始聚合。使其聚合规定时间后，使用注射器将相当于所使用的催化剂量的10倍摩尔的三苯基膦作为苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)添加到聚合装置内，混合15分钟，终止聚合，获得氧化亚甲基共聚物。对该氧化亚甲基共聚物测量聚合收率、甲酸酯基含量，将其结果与反应条件一并在表1～3中表示。

实施例10～15和比较例9

作为连续聚合装置，将两台如下的聚合机串联连接，该聚合机在具有两个圆一部分重叠得到的内剖面、内剖面的长径为100mm、在周围具有夹套的长壳体内，具备一对旋转轴(shaft)，在各个旋转轴装入有多个相互啮合的凸透镜型桨翼，能够以凸透镜型桨翼的前端清洁壳体内表面和相对的凸透镜型桨翼的表面。接着，作为终止剂混合机，将具有与上述第二级聚合机类似的结构、从供给口部分注入含有终止剂的溶液、使其连续地与聚合物混合的连续混合机与上述连续聚合机2台串联连接，实施氧化亚甲基共聚物的制造。在第一级聚合机的入口供给200kg/hr的三噁烷(作为稳定剂含有相对于三噁烷每1mol为0.00025mmol的三乙醇胺)和以供给表4中所表示的种类、量的位阻性酚的方式作为11wt％的1,3-二氧杂戊环溶液供给位阻性酚。另外，从其他管线连续地供给1,3-二氧杂戊环，调整使得1,3-二氧杂戊环的供给量合计为8kg/hr。同时，作为催化剂连续供给相对于三噁烷每1mol为0.043mmol的三氟化硼二乙基醚化物。另外，作为分子量调节剂连续地供给为了将特征粘度调节为1.1～1.5dl/g所必须量的甲缩醛。三氟化硼二乙基醚化物和甲缩醛分别作为苯溶液添加。苯的合计使用量相对于三噁烷为1重量％以下。另外，从终止剂混合机的入口，以苯溶液连续地供给所使用的催化剂量的2倍摩尔的表4所示的终止剂，终止聚合反应，从出口获得氧化亚甲基共聚物。此外，连续聚合装置中，将第一级旋转轴转数设定为约35rpm，将第二级旋转轴转数设定为约60rpm，另外，将第一级夹套温度设定为85℃，将第二级夹套温度设定为85℃，将终止剂混合机夹套温度设定为15℃，进行聚合运转。聚合时间为约10分钟。测定所得到的氧化亚甲基共聚物的聚合收率、特征粘度、甲酸酯基含量，将其结果表示在表4中。

实施例16

在实施例12中所得到的氧化亚甲基共聚物100重量份中，添加三聚氰胺0.1重量份、二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3重量份、氢氧化镁0.05重量份、硬脂酸钙0.005重量份，混合后，供给带有通风口的双轴挤出机(50mmφ、L/D＝49)，在160mmHg的减压下，以200℃进行熔融混炼，接着，供给表面更新型混合机，再在160mmHg的减压下、在220℃稳定化，其中，上述表面更新型混合机在内部具有2根旋转轴，在该轴安装有多个刮擦叶片，在上述轴在不同方向旋转时，叶片彼此不接触地错开安装，配置为叶片的前端与壳体内表面和相互的轴保持微小的间隙进行旋转，通过轴的旋转对聚合物进行混炼，并且时常更新熔融的聚合物的表面，具有使挥发成分容易挥发的功能。从双轴挤出机的入口到表面更新型的混合机的出口的平均滞留时间为25分钟。稳定化后的氧化亚甲基共聚物利用模具进行挤出，粒料化。测定所得到的粒料的产生的甲醛量，结果为3.1μg/g-聚合物。所得到的粒料的MI值为9.5，M值为0.9％，滞留热稳定性为42分。

比较例10

除了使用比较例9中得到的氧化亚甲基共聚物以外，重复与实施例16同样的操作。对所得到的粒料的产生的甲醛量测定的结果为5.2μg/g-聚合物。所得到的粒料的MI值为9.7，M值为1.6％，滞留热稳定性为28分钟。

[表1]

[表2]

[表3]

表中的简写的意思如下所述：

TOX：1,3,5-三噁烷

DOL：1,3-二氧杂戊环

EO：环氧乙烷

HP-1：二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名：BASF公司制Irganox 245)

HP-2：季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：BASF公司制Irganox 1010)

HP-3：六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：BASF公司制Irganox 259)

HP-4：二丁基羟基甲苯

HP-5：3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕(商品名：ADEKA公司制ADEKASTAB AO-80)

HP-6：2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：住友化学株式会社制Sumilizer GS(F))

[表4]

表中的简写的意思如下所述：

STP-1：三苯基膦

STP-2：六甲氧基甲基三聚氰胺

STP-3：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酯

可知在位阻性酚的存在下进行聚合、且在聚合收率92％以上终止聚合的实施例1～9中，甲酸酯基含量都很少。具体而言，将实施例1～3和比较例1～3进行对比，可知即使是相同的聚合收率，通过位阻性酚的存在，甲酸酯基含量也减少(参照表1)。三氟化硼二乙基醚化物相对于三噁烷每1摩尔为0.02毫摩尔的实施例4中，以与实施例1同样的聚合收率，显示同样优异的甲酸酯基含量的降低效果。另一方面，在三氟化硼二乙基醚化物相对于三噁烷每1摩尔为0.07毫摩尔以上的比较例4中，即使以与实施例3同样的聚合收率，甲酸酯基含量也多(参照表2)。作为共聚单体使用环氧乙烷的比较例6中，使聚合催化剂为与1,3-二氧杂戊环相同的添加量，聚合收率显著降低，单体回收成本上升，如比较例5那样为了提高聚合收率，如果增大催化剂添加量，则甲酸酯基含量也显著增大(参照表3)。此外，聚合收率低至80％左右时，确认不到位阻性酚的有无引起的差别(比较例7、8)。实施例10-15中，与比较例9相比，在假定为实际的制造设备的条件下进行比较，显示由位阻性酚添加得到的甲酸酯基降低效果。实施例16与比较例10相比，在最终制品中产生的甲醛量、滞留热稳定性等的聚合物品质的方面，添加了位阻性酚的实施例得到优异的结果(参照表4)。

Claims

1.一种氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。

2.如权利要求1所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

在聚合机入口添加所述位阻性酚类的一部分或全部。

3.如权利要求1或2所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

所述三噁烷中，相对于三噁烷每1mol含有0.00001～0.003mmol的胺类。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

所述聚合终止剂为选自三苯基膦、受阻胺和烷基化三聚氰胺中的一种或两种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

在聚合收率达到97％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触。

6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

使用将连续聚合机和终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，连续地制造所述氧化亚甲基共聚物。

7.一种氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

进一步将以权利要求1～6中任一项所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法得到的氧化亚甲基共聚物在从其熔融温度到比熔融温度高100℃的范围的温度、760～0.1mmHg的压力下进行熔融混炼，进行稳定化处理。

8.如权利要求7所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

所述稳定化处理以组合有单轴或双轴以上的带通风口挤出机和表面更新型的混合机的装置进行。

9.如权利要求7或8所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：

所述氧化亚甲基共聚物在聚合终止后不清洗而进行稳定化处理。