JP3210872B2 - 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性に優れたオ
キシメチレン共重合体の経済的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン共重合体（以下、
「ＰＯＭ共重合体」という。）は、機械的物性、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ
成形加工性にも優れていることから、エンジニアリング
プラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子
機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実用に供
される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のようなプロ
セスで製造されることが知られている。先ず、トリオキ
サンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素
原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルをコモ
ノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するための
連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重
合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一般に
かかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定末端部
分を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存し、熱
が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、不安定
末端部分の増加を引き起こす。従って、重合生成物であ
る粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基性化合
物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン類、ヒ
ンダードアミン類或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を行った
後、不安定末端部分の分解除去工程に供し、塩基性化合
物、例えば上記の如き化合物等、及び所望により併用さ
れる水、アルコール等の存在下で加熱することにより、
不安定末端部分の分解除去が行われる。このようにして
不安定末端部分が分解除去されたＰＯＭ共重合体には、
次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するため各種の安
定剤を配合し、さらに所望により、目的に応じた特性を
付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融混練
することにより、実用に供し得る安定化ＰＯＭ共重合体
が得られる。これに対し、安定化ＰＯＭ共重合体をより
経済的に製造するための各種の検討がなされており、例
えば、重合工程における重合機、重合触媒等の改良、触
媒失活化工程における失活剤、失活化方法等の改良、不
安定末端の分解除去工程における分解促進剤、分解除去
装置等の改良が知られている。しかしながら、これらは
何れも特定の工程に着目したものであり、その改善には
自ずと限界があり、重合工程から最終的なＰＯＭ共重合
体の安定化工程までを総合的に考えた一層経済的な安定
化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求められていた。特に、
前記工程の内、不安定末端部分の分解除去工程は、煩雑
な処理操作を必要とし、その処理に多量のエネルギーを
要するものであり、この工程を実質的に経ることなくＰ
ＯＭ共重合体を最終的安定化工程に供することができれ
ば、経済的に極めて有利な製造が可能となるが、このた
めには、重合工程及び／又は触媒失活工程において品質
のよい粗ＰＯＭ共重合体を得ることが必要である。この
ため、本願出願人は、重合工程において重合に先立ち予
めモノマー中に立体障害性フェノール類を全モノマー量
に対し 0.001〜 2.0重量％添加させて重合し、該ＰＯＭ
共重合体を加熱溶融し安定化処理する方法（特公昭６２
−１３３６９号公報）を先に提案した。この方法では立
体障害性フェノールを重合時に添加する結果、溶融安定
化処理時に添加する場合に比較して立体障害性フェノー
ルの分散性の向上により、溶融安定化工程においてＰＯ
Ｍ共重合体の酸化分解が抑制されることに一定の成果が
みられるものの、未だ溶融安定化工程で生じるＰＯＭ分
解物を十分に除去することができないことが判明した。
また、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率
及びそれに続く不安定末端の分解除去の効率化等の観点
から、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して
失活化処理することが知られており、これらの観点から
粉砕物の粒径は小さい程好ましいとされていた（特開昭
５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４８１９号公
報）。しかしながら、本発明者が検討したところ、この
ように粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失活化処理した場
合、得られるＰＯＭ共重合体の品質は向上するものの、
不安定末端部分の分解除去工程を経ることなく、これに
安定剤を配合して溶融混練する安定化工程に供した場
合、操作性が著しく劣るものとなる問題があることが判
明した。このため先に特願平８−２５８９８３号におい
て安定化工程における操作性を改善するためには不安定
末端を有するＰＯＭ共重合体を一定の粒径分布化する方
法を提案した。本方法において操作性は著しく改善され
るものの、未だ溶融安定化工程で生じるＰＯＭ分解物を
十分に除去することができないことが判明した。さら
に、特開平７−２３３２３０号公報においては、不安定
末端が一定量内の粗ＰＯＭ共重合体を原料として用い、
溶融ゾーン、末端安定化反応ゾーン、及び脱気ゾーンを
有する押出機において、末端安定化ゾーンにて安定剤及
び水等を添加する方法が提案されているが、かかる方法
を検討したところ、安定化ＰＯＭの製造には支障のない
ものの、未だ十分な長さの末端安定化反応ゾーンを必要
とし装置の長大化により経済的に問題があることが判明
した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決すべく、経済的で極めて有利でシンプルなプロセス
で、実用に供しえる安定化ＰＯＭ共重合体を製造する方
法を提供することを目的とする。すなわち、従来行われ
てきた不安定末端部分の分解除去工程を省略し、実用に
供しえる安定化ＰＯＭ共重合体を製造する方法を提供す
ることを目的とする。さらに、経済的理由等により安定
化工程の原料である不安定末端を有するＰＯＭ重合体
が、輸送／貯蔵等により安定化工程に移る時間を要する
場合において、該原料の酸化を抑制し、実用に供しえる
安定化ＰＯＭ共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく、ＰＯＭ共重合体の重合工程から安定化
工程までのプロセスを総合的に検討した結果、安定化工
程について、その原料となる不安定末端を有するＰＯＭ
共重合体が重合時においてヒンダードフェノール類を含
有させたものであり、かつ該重合体の粉砕時において粒
径分布を適切に制御したものであり、該原料に少量の水
を添加するか、安定化工程において該原料が溶融可塑化
した後に水を添加した場合に、原料であるＰＯＭ共重合
体の酸化分解が抑制され、さらに安定化工程において食
い込みネック等の操作性が解決され、溶融時の熱分解で
生じるＰＯＭ共重合体分解物を容易に減圧脱気により除
去できることを見出し、本発明に至った。また、安定化
工程における原料である不安定末端を有するＰＯＭ共重
合体が一定の不安定末端量でありかつ粒径分布を適切に
制御したものである場合において、該原料に少量の水を
添加するか、安定化工程において該原料が溶融可塑化し
た後に水を添加した場合に、原料であるＰＯＭ共重合体
の酸化分解が抑制され、さらに安定化工程において食い
込みネック等の操作性が解決され、溶融時の熱分解で生
じるＰＯＭ共重合体分解物を容易に減圧脱気により除去
できることを見出し、本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、 １．不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重合
体の安定化において、 （Ａ）不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重
合体が、重合に先立ち予めモノマー中に立体障害性フェ
ノール類を全モノマー量に対し 0.001〜 2.0重量％添加
させて重合を行い、重合後の粗ポリオキシメチレン重合
体を下記（１）〜（４）で規定する粒径分布を満足する
粉粒体に粉砕すると共に重合触媒の失活を行ったもので
あり、 （Ｂ）前記ポリオキシメチレン共重合体を原料として用
い、安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧下脱気す
ることを特徴とする、安定化ポリオキシメチレン共重合
体の製造方法、 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％） ２．不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重合
体の安定化において、 （Ａ）不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重
合体が不安定末端部分を 0.3〜 0.8重量％（該共重合体
中）有し、下記（１）〜（４）で規定する粒径分布を満
足する粉粒体であり、 （Ｂ）前記ポリオキシメチレン共重合体を原料として用
い、安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧下脱気す
ることを特徴とする、安定化ポリオキシメチレン共重合
体の製造方法、 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％） ３．水を不安定末端を有するポリオキシメチレン共重合
体原料と共に予め混合しておく上記１又は２記載の安定
化ポリオキシメチレン共重合体の製造方法、 ４．水を不安定末端を有するポリオキシメチレン共重合
体原料が溶融可塑化した後に添加する上記１又は２記載
の安定化ポリオキシメチレン共重合体の製造方法、 ５．水及び安定剤を不安定末端を有するポリオキシメチ
レン共重合体原料と共に予め混合しておく上記１〜３の
何れかに記載の安定化ポリオキシメチレン共重合体の製
造方法、 ６．安定剤を不安定末端を有するポリオキシメチレン共
重合体原料と共に予め混合し、水を不安定末端を有する
ポリオキシメチレン共重合体原料が溶融可塑化した後に
添加する上記１又は２又は４記載の安定化ポリオキシメ
チレン共重合体の製造方法、 ７．水及び安定剤を不安定末端を有するポリオキシメチ
レン共重合体原料が溶融可塑化した後に添加する上記１
又は２又は４記載の安定化ポリオキシメチレン共重合体
の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明が適用される（粗）オキシメチレン
共重合体（ＰＯＭ共重合体）は、トリオキサンの如き環
状アセタールを主モノマーとし、環状エーテル或いは環
状ホルマールをコモノマーとしてカチオン活性触媒の存
在下で共重合することにより得られるものである。ここ
でコモノマーとして用いられる環状エーテル或いは環状
ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原
子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシ
ド、 1,3−ジオキソラン、 1,3,5−トリオキセパン、ジ
エチレングリコールホルマール、 1,4−ブタンジオール
ホルマール、 1,3−ジオキサン、プロピレンオキシド等
が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレン
オキシド、 1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコール
ホルマール、 1,4−ブタンジオールホルマールである。
その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して
0.1 〜20モル％、好ましくは 0.2〜10モル％である。か
かるモノマー及びコモノマーの共重合により（粗）ＰＯ
Ｍ共重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、一
般のカチオン触媒が使用される。このようなカチオン触
媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えば、パークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えば、アセチルパー
クロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例
えば、リンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニ
ウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチル
ヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロ
ボラート等が挙げられる。中でも、三弗化ホウ素、或い
は三弗化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）と
の配位化合物は最も一般的である。また、ヘテロポリ
酸、イソポリ酸等のプロトン酸は、触媒としての活性が
高く、少量の触媒量で高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得や
すく、また触媒の失活化もしやすいことから、本発明を
適用する粗ＰＯＭ共重合体は、かかる化合物から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を触媒として重合したもの
が好ましい。また、三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒と
して用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して15
〜25ppm が好ましい。また、高品質の粗ＰＯＭ共重合体
を得るためには、10ppm 以下の水分を含むモノマーを用
いるのが好ましい。また、共重合によって得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な
連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメ
チルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加し
て重合させることもできる。共重合による粗ＰＯＭ共重
合体の製造は、従来公知の設備と方法で行うことができ
る。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、又、
溶融重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体モノ
マーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを
得る連続式塊状方法が工業的には一般的であり好まし
い。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を共存させ
ることもできる。重合装置としては、コニーダー、二軸
スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプ連続混
合機等が使用可能である。

【０００７】本発明は、立体障害性フェノール類を添加
して得られる粗ＰＯＭ共重合体を粉砕して、特定の粒径
分布を有する粉粒体とすると共に、これに含まれる重合
触媒の失活化処理を行った不安定末端を有するＰＯＭ共
重合体を原料とし、不安定末端部分の分解除去による末
端安定化処理を実質的に経ることなく、該ＰＯＭ共重合
体原料を安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧下脱
気することを特徴とする、安定化ＰＯＭ共重合体の製造
方法である。つまり、かかる共重合により得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体の製造は、酸化防止剤である立体障害性フ
ェノール類（ヒンダードフェノール系化合物）の存在下
で行うことが必要であり、重合中の生成ＰＯＭ共重合体
の酸化分解或いはこれに続く工程における高温下でのＰ
ＯＭ共重合体の酸化分解等を抑制し、高品質を維持した
ＰＯＭ共重合体を最終安定化工程に供する上で有効なた
め、本発明を適用する粗ＰＯＭ共重合体として好適であ
る。本発明に使用する立体障害性フェノールとは、一般
式

【０００８】

【化１】

【０００９】（但し、R₁及びR₂は炭素原子を４つ又はそ
れ以上有する基であり、両者は同一であっても異なって
もよい。）なる構造を有する立体障害性フェノール類が
好ましく、例えば次の如き物質が挙げられる。即ち、2,
2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、ヘキサメチレングリコール−ビス(3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テト
ラキス〔メチレン(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート、 1,3,5−トリメ
チル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（4'−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2'−チオ
ジエチル−ビス−〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ジ−ステアリル−
3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも１種又は２種以上を使用す
ることができる。しかしこれらに限定されるものではな
く、他の同種の立体障害性フェノール類は全て有効であ
る。またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコール−
ビス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）、例えばチバガイギー社製商品名イルガノッ
クス２５９、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、例
えばチバガイギー社製イルガノックス１０１０、トリエ
チレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、例
えばチバガイギー社製商品名イルガノックス２４５は特
に有効である。他方、立体障害性フェノール類以外の酸
化防止剤、例えばアミン類、アミジン類、或いは一般に
ポリアセタールの安定剤として用いられる他の物質はモ
ノマーに添加した場合は重合反応が起こらない。重合に
先立ってモノマーに添加される立体障害性フェノール類
の量は極めて微量にても有効であり、全モノマー量に
0.001〜 2.0重量％までの範囲で使用されるが、特に好
ましくは 0.005〜 1.0重量％である。添加量の過小の場
合は当然ながら酸化分解防止の効果が少なく、過大の場
合は重合反応が遅速化する傾向が生じ、又、不経済であ
るため望ましくない。これらの立体障害性フェノール類
をモノマーへ添加する方法としては、そのまま液状のモ
ノマーに加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量
の溶媒に溶解した溶液を添加するのもよい。また連続式
重合を行う場合には、重合機へ供給されるモノマーライ
ンへ一定量を連続的に供給してモノマー中に混合溶解し
て重合機へ至らしめることもでき、またモノマー貯層中
に添加溶解しておくこともできる。

【００１０】さらにこのように重合された粗ＰＯＭ共重
合体は、粉砕され下記（１）〜（４）で規定する粒径分
布を満足するものであることが必要である。 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％） この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行うことによっ
て得られるＰＯＭ共重合体の品質、特にその不安定末端
量と、粉砕ＰＯＭ共重合体を水及び安定剤と共に溶融状
態で減圧下脱気して安定化する安定化工程の操作性の両
者を満足させるという観点から、本発明者らが鋭意検討
し見出したものである。この内、（１）の平均粒径の上
限(0.7mm) 及び（２）の粒径 1.0mmを越えるものの割合
の上限は、主としてＰＯＭ共重合体の品質の鍵を握る重
要な要件であり、（１）の平均粒径の下限(0.3mm) 、
（２）の粒径 1.0mmを越えるものの割合の下限及び
（４）の粒径0.18mm未満のものの割合の上限は、主とし
て安定剤による安定化工程の操作性の鍵を握る重要な要
件である。ここで示した粒径分布より粒径が大きい方に
偏った場合、例えば平均粒径がその上限を越えるか粒径
1.0mmを越えるものの割合がその上限を越えた場合、得
られる粉砕ＰＯＭ共重合体の品質、特に不安定末端量は
大きいものとなり、不安定末端部分の分解除去による末
端安定化処理を経ることなく安定剤による安定化工程に
供した場合、市場に供し得る安定なＰＯＭ共重合体を得
ることができなくなる。一方、この粒径分布より粒径の
小さい方に偏った場合、例えば平均粒径がその下限末
端、粒径 1.0mmを越えるものの割合が下限末端或いは粒
径0.18mm未満のものの割合がその上限を越えた場合、Ｐ
ＯＭ共重合体の品質面では満足できるものの、安定剤と
の混練による安定化工程の操作性が著しく劣るものとな
り、安定化ＰＯＭ共重合体を経済的に製造することが困
難になる。このような観点から、より良好なＰＯＭ共重
合体の品質及び安定化工程の操作性の両面を満足させる
ために好ましい粒径分布は以下の通りである。 （１）’平均粒径 0.4〜0.7mm （２）’粒径1.0mm を越えるものが５〜15重量％ （３）’粒径0.18mm以上1.00mm以下のものが60〜95重量
％ （４）’粒径0.18mm未満のものが０〜25重量％ （但し、合計量は 100重量％） 上記の如き粉砕を行うにあたり、使用する粉砕機は特に
限定されないが、例えば、ロータリーミル、ハンマーミ
ル、ジョークラシャ、フェザーミル、ロータリーカッタ
ーミル、ターボミル或いは分級式衝撃粉砕機等が用いら
れる。粒径分布は、粉砕機の回転数、クリアランス、粉
砕機に設けたスクリーンメッシュ及び／又は所望により
別途設けた篩等により制御することができる。

【００１１】また、粗ＰＯＭ共重合体に含まれる触媒を
失活化するにあたり、失活化方法としては公知の方法が
利用できる。本発明においては、かかる触媒の失活化処
理を行うにあたり、失活化処理剤としてトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化カ
ルシウム等に代表される有機又は無機の塩基性化合物の
水溶液を用いて失活化処理を行うとともに、湿式粉砕に
より粉砕して前記の如き粒径分布を得るのが好ましく、
中でもかかる失活化処理剤を、重合機の重合体排出口の
直前から粉砕機入口までの間に添加するのが好ましく、
これにより高品質のＰＯＭ共重合体を得ることができ
る。触媒失活化処理され粉砕されたＰＯＭ共重合体は、
必要に応じて、洗浄、乾燥等が行われる。このように処
理された粗ＰＯＭ共重合体が安定化工程の原料として用
いられる。

【００１２】本発明のもう一つの方法は、不安定末端部
分を有するポリオキシメチレン共重合体の安定化におい
て、不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重合
体が、不安定末端部分が 0.3〜 0.8重量％（該共重合体
中）であり特定の粒径分布を有する粉粒体とするとした
不安定末端を有するＰＯＭ共重合体を原料とし、該ＰＯ
Ｍ共重合体原料を安定剤と共に水を添加し、溶融状態で
減圧下脱気することを特徴とする、安定化ＰＯＭ共重合
体の製造方法である。なお、ここで規定するＰＯＭ共重
合体の不安定末端量は、ＰＯＭ共重合体１ｇを 0.5％の
水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水溶液 100ml
と共に耐圧密閉容器に入れ、 180℃で45分間加熱処理し
た後、冷却して取り出し、液中に分解溶出したホルムア
ルデヒド量を定量分析し、共重合体に対する重量％で示
したものである。不安定末端部分を 0.3〜 0.8重量％に
するためには、先に示したように立体障害性フェノール
を添加させた重合法や、また立体障害性フェノール類を
添加しない場合においても重合後、失活工程においてト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等に代表される有機又は無機の塩
基性化合物のメタノール溶液を用いて、該重合物を一旦
溶解させ、その後再度ＰＯＭ共重合体を析出させること
によってすることができる。このようにして重合した粗
ＰＯＭ共重合物を下記（１）〜（４）で規定する粒径分
布を満足する粉粒体にし、これを原料として用いる。 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％） 以上のように準備された粗ＰＯＭ共重合体を原料とし
て、安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧脱気する
ことにより安定化ＰＯＭ共重合体を得る。

【００１３】本発明の特徴は原料として以上のように準
備した粗ＰＯＭ共重合体を用いること、及び該原料の安
定化工程において水を添加し、原料中に残存し又は安定
化工程途中に発生したＰＯＭ重合体分解物（ホルムアル
デヒドガス）等の揮発成分を除去しつつ、安定剤等を混
入し、安定化ＰＯＭ共重合体を得ることにある。水の添
加量は原料重量基準で0.05〜 5.0重量％であり、好まし
くは 0.5〜 3.0重量％である。少量であると脱揮効果が
なく、多量であると水分が混練物中に残存し好ましくな
い。さらに水の添加方法は、予め原料に混合つまりプリ
ブレンドしたり、原料が溶融可塑化した後に添加しても
よい。プリブレンドではあらかじめ水を分散でき、溶融
可塑化後は水の分散が十分に可能だからである。但し原
料が溶融可塑化途中に添加することは、局部的に多量の
水が存在する状態になるため原料の可塑化を阻害し、ま
た未可塑部分が混入することもあるため好ましくない。

【００１４】ここで使用する安定剤は特に制約されるも
のではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、一
般的には酸化防止剤と熱安定剤が併用される。酸化防止
剤としては、例えば 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３
−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロピオネート] 、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−
(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−シンナマミド）等
が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、メラミン、
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等のトリアジン化合
物、ナイロン１２、ナイロン６・１０等のポリアミド、
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等、ステアリン酸の
如き高級脂肪酸或いは水酸基等の置換基を有する高級脂
肪酸の金属塩等が挙げられる。

【００１５】その他、本発明のＰＯＭ共重合体には、目
的に応じて各種の添加物の配合が可能であり、例えば、
耐候（光）安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電
防止剤、染料、顔料、他の有機高分子材料、無機及び有
機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等を配合することが
できる。本発明の安定化工程に用いられる装置として
は、ベント付二軸スクリュー式押出機、ベント付単軸ス
クリュー式押出機等の連続式押出機を用いることができ
る。ベントにおいて減圧脱揮を行う。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。 （評価方法） ・押出性（原料食い込み性） 粒状物ＰＯＭ共重合体に安定剤を混合し、押出機で溶融
混練したときの、押出機への原料食い込み状況及び押出
機からの安定化ＰＯＭの排出状況を観察し、下記Ａ〜Ｃ
の３段階で評価した。 Ａ：食い込み、排出ストランド共に安定 Ｂ：時折、食い込み不良が生じ、ストランド太さが変動 Ｃ：食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さ変
動も大で、時折、ストランド切れが生じる ・ＰＯＭ共重合体の不安定末端量 ＰＯＭ共重合体１ｇを 0.5％の水酸化アンモニウムを含
む50％メタノール水溶液 100mlと共に耐圧密閉容器に入
れ、 180℃で45分間加熱処理した後、冷却して取り出
し、液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量分析
し、共重合体に対する重量％で示したもの。 ・重合体中のモノマー（ホルムアルデヒド）含有量（ホ
ルムアルデヒド抽出量）ＰＯＭ共重合体２ｇを、40mlの
蒸留水に入れ、 1.5時間沸騰還流させた後、水中に抽出
されたホルムアルデヒド量を定量分析し、重合物に対す
る重量割合で示す。

【００１７】実施例１〜５、比較例１〜５ 〔粗ＰＯＭ共重合体（不安定末端を有するＰＯＭ共重合
体）原料の調製〕二軸パドルタイプの連続式重合機を用
い、 1,3−ジオキソラン 2.5重量％（全モノマー中）添
加したトリオキサンを連続的に供給し、三フッ化ホウ素
又はリンモリブデン酸を触媒として重合した。この場
合、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製
商品名イルガノックス１０１０）を0.05％（全モノマー
中）添加溶解した場合と添加しない場合があり、表１及
び表２に示した。重合機末端の排出口から排出される粗
ＰＯＭ共重合体について、湿式粉砕を行うと共に触媒の
失活化処理を行った後、脱水、乾燥を行い、各々表１、
２に示す粒径分布を有する粉粒状ＰＯＭ共重合体を得
た。粒径の制御は、粉砕機の回転数やスクリーンメッシ
ュのサイズ及び形状を変えることにより行った。 〔安定化処理〕上記の方法で得られた粉状物ＰＯＭ共重
合体について、安定剤としてテトラキス〔メチレン(3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシンナメート）〕メタ
ン（チバガイギー社製商品名イルガノックス１０１０）
0.45重量％とステアリン酸カルシウム 0.1重量％を混合
し、ベントを有する単軸ないし二軸押出機で溶融混練を
行った。その際、水の添加について（１）予め原料に混
合つまりプリブレンドした場合、（２）原料が溶融可塑
化した後に添加した場合、（３）無添加の場合について
行った。結果を表１、２に示す。以下の表において、略
号は下記の意味を示す。 粒径分布： 範囲内 …請求項１で規定した粒径分布範囲内 範囲外１…請求項１で規定した粒径分布範囲外であり、
粒径0.18mm未満のものが30重量％を超える分布となって
いる場合 範囲外２…請求項１で規定した粒径分布範囲外であり、
粒径1.00mm以上のものが20重量％を超える分布となって
いる場合 添加方法： インジェクション…原料が溶融可塑化した後に押出機中
に水を添加 プリブレンド …原料と共に水を予め混合し添加 触媒種 ： ＢＦ₃ …三フッ化ホウ素、 ＨＰＡ…リンモリブデン酸

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例６〜８、比較例６〜８ 〔粗ＰＯＭ共重合体（不安定末端を有するＰＯＭ共重合
体）原料の調製〕 二軸パドルタイプの連続式重合機を用い、 1,3−ジオキ
ソラン 2.5重量％（全モノマー中）添加したトリオキサ
ンを連続的に供給し、三フッ化ホウ素20ppm を触媒とし
て重合した。重合機末端の排出口から排出される粗ＰＯ
Ｍ共重合体について、トリエチルアミン0.25重量％を含
有するメタノール溶液に 180℃で溶解加熱し、その後冷
却しＰＯＭ共重合体を析出させた。その後脱溶媒、乾燥
を行い、乾式粉砕により所定の粒径分布を有する粉状物
ＰＯＭ共重合体を得た。原料ＰＯＭ共重合体の不安定末
端基量の調整は 180℃メタノール溶液での滞留時間を変
化させて行った。 〔安定化処理〕 上記の方法で得られた粉状物ＰＯＭ共重合体について、
安定剤としてテトラキス〔メチレン(3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシンナメート）〕メタン（チバガイギ
ー社製商品名イルガノックス１０１０） 0.5重量％とス
テアリン酸カルシウム 0.1重量％を混合し、ベントを有
する単軸ないし二軸押出機で溶融混練を行った。その
際、水の添加について（１）予め原料に混合つまりプリ
ブレンドした場合、（２）原料が溶融可塑化した後に添
加した場合、（３）無添加の場合について行った。結果
を表３、４に示す。以下の表において、略号は下記の意
味を示す。 粒径分布： 範囲内 …請求項１で規定した粒径分布範囲内 範囲外１…請求項１で規定した粒径分布範囲外であり、
粒径0.18mm未満のものが30重量％を超える分布となって
いる場合 範囲外２…請求項１で規定した粒径分布範囲外であり、
粒径1.00mm以上のものが20重量％を超える分布となって
いる場合 添加方法： インジェクション…原料が溶融可塑化した後に押出機中
に水を添加 プリブレンド …原料と共に水を予め混合し添加

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】実施例の結果からも明らかなように、本
方法によれば安定化したＰＯＭ共重合体を経済的に製造
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−227916（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155958（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−233230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不安定末端部分を有するポリオキシメチレ
   ン共重合体の安定化において、 （Ａ）不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重
   合体が、重合に先立ち予めモノマー中に立体障害性フェ
   ノール類を全モノマー量に対し 0.001〜 2.0重量％添加
   させて重合を行い、重合後の粗ポリオキシメチレン重合
   体を下記（１）〜（４）で規定する粒径分布を満足する
   粉粒体に粉砕すると共に重合触媒の失活を行ったもので
   あり、 （Ｂ）前記ポリオキシメチレン共重合体を原料として用
   い、安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧下脱気す
   ることを特徴とする、安定化ポリオキシメチレン共重合
   体の製造方法。 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％）
2. 【請求項２】不安定末端部分を有するポリオキシメチレ
   ン共重合体の安定化において、 （Ａ）不安定末端部分を有するポリオキシメチレン共重
   合体が不安定末端部分を 0.3〜 0.8重量％（該共重合体
   中）有し、下記（１）〜（４）で規定する粒径分布を満
   足する粉粒体であり、 （Ｂ）前記ポリオキシメチレン共重合体を原料として用
   い、安定剤と共に水を添加し、溶融状態で減圧下脱気す
   ることを特徴とする、安定化ポリオキシメチレン共重合
   体の製造方法。 （１）平均粒径 0.3〜0.7mm （２）粒径 1.0mmを越えるものが３〜20重量％ （３）粒径0.18mm以上 1.0mm以下のものが50〜97重量％ （４）粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は 100重量％）
3. 【請求項３】水を不安定末端を有するポリオキシメチレ
   ン共重合体原料と共に予め混合しておく請求項１又は２
   記載の安定化ポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】水を不安定末端を有するポリオキシメチレ
   ン共重合体原料が溶融可塑化した後に添加する請求項１
   又は２記載の安定化ポリオキシメチレン共重合体の製造
   方法。
5. 【請求項５】水及び安定剤を不安定末端を有するポリオ
   キシメチレン共重合体原料と共に予め混合しておく請求
   項１〜３の何れか１項記載の安定化ポリオキシメチレン
   共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】安定剤を不安定末端を有するポリオキシメ
   チレン共重合体原料と共に予め混合し、水を不安定末端
   を有するポリオキシメチレン共重合体原料が溶融可塑化
   した後に添加する請求項１又は２又は４記載の安定化ポ
   リオキシメチレン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】水及び安定剤を不安定末端を有するポリオ
   キシメチレン共重合体原料が溶融可塑化した後に添加す
   る請求項１又は２又は４記載の安定化ポリオキシメチレ
   ン共重合体の製造方法。