DE1669658B2 - Verfahren zum Herstellen stabilisierter Polyformaldehyde - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die thermische Stabilität des Poly- »o formaldehyde, der durch Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten copolymerisierbaren Verbindungen, wie cyclischen Acetalen, cyclischen Äthern oder Polyacetalen, z. B. Dioxolan, Äthylenoxyd oder Polydioxolan, in Gegenwart kationischer Katalysa- »5 loren, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, in üblicher Weise hergestellt ist, durch thermischen Abbau der instabilen endständigen Kettensegmente zu verbessern. Für technische Zwecke ist diese Stabilität aber noch unzureichend.

Es ist ferner bekannt, die thermische Stabilität des Polyformaldehyds weiter zu verbessern, indem man dem von Katalysatoren, Monomeren und instabilen endständigen Kettensegmenten befreiten Polymerisat Stabilisatoren zusetzt, die den Polyformaldehyd bei der Weitelverarbeitung, insbesondere gegen thermischen und oxydativen Abbau schützen. Zum Schutz gegen den Abbau durch Sauerstoff werden Antioxydantien — bevorzugt sterisch gehinderte Bis- und Trisphenole — verwendet. Die thermische Stabilität wird durch Zusatz eines sogenannten CostabiliSatörs, meist ist dies eine NH-Gruppen enthaltende Verbindung, die eine Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder ähnliche Gruppierung enthält, verbessert. Jedoch bereitet es Schwierigkeiten, diese Zusätze, die im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet werden, gleichmäßig im Polymerisat zu verteilen. Dies gelingt auch dann nicht, wenn man derl CöstabiÜsator löst und die Löfung entweder auf das pulverförmige Rohpolymerisat, das noch Katalysatoren, Monomere und instabile endständige Ketteiisegmente enthält, oder während oder nach dem Entfernen flüchtiger Anteile aus dem Rohpolyrnerisat fei'uf der) praktisch fnonomerenfreien Polyformaldehyd sprüht; auch hier entstehen Agglomerate, die üiuch durch die in den Schneckenmaschinen auftretenden Scherkräfte nicht mehr ausreichend verteilt werden und in der PoIyformaldehyd-Schmelze unlöslich sind. Beim Einarbeiten der gelösten Costabilisatoren mit beispielsweise Schneckenmaschinen wird der Costabilisator durch die unvermeidliche Berührung mit den heißen Metallteilen der Schneckenmaschüne thermisch geschädigt, und man erhält ein technisch unbefriedigendes Produkt, das kornartige, gelb« bis braune Partikeln enthält.

Es wurde nun gefunden, c'aß man die vorstehenden Nachteile beim Herstellen stabilisierter Copolymerisate We TfJÄffl ÜftÖ mit T«0>iW fc&i>olvraeri» slerbaren VerbiftÜflfpÄ durch Entfernen der flüchtigen Anteile aus aim Rohpolymerisat und Zugabe von Stabilisatoren vermeiden kann, indem man die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zusetzt

Man erhält, nachdem die flüchtigen Anteile und die Katalysatoren entfernt sind, stabilisierte PoIyformaldehyde, in denen die Stabilisatoren praktisch homogen verfejtt Sind. Daraus hergestellte Formkörper sind fleckenfrei.

Es war überraschend, daß die Stabilisatoren einerseits den thermischen Abbau der bistabilen kettenenden des Copolymerisate, das Entfernen der Restmonomeren und das Inaktivieren derRtfalysatorreste nicht inhtbiren und andererseits durch diese Vorgänge selbst ihre stabilisierende Wirksamkeit behalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Zumischen der Stabilisatoren keinen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert, da die einzelnen Partien ohnehin durch einen Mischvorgang homogenisiert werden.

Vorteilhaft werden die Polyformaldehyde erfindungsgemäß stabilisiert, indem man die R.ohpolymerisate, die noch den Katalysator, restliche Monomere und instabile endständige Kettensegmente enthalten, mit einem pulverförrhigen Stabilisatorkonzentrat, d. h. einem Stabilisator/Polyformaldehydgemisch, das nur wenig flüchtige Anteile enthält, mit Hilfe einer der üblichen Mischvorrichtungen vermischt. Das pulverförmige Stabilisatorkonzentrat enthält dabei zweckmäßigerweise 5 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Stabilisatoren, d. h. Antioxydans und Costabilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorkonzentrats.

Nach dem Mischen werden dann in üblicher Weise der Katalysator inaktiviert und die flüchtigen Anteile entfernt.

Als Stabilisator gegen Säuerstoffeinwirkung (Antioxydans) sind beispielsweise geeignet: 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy - 3' - tert. - butyl - 5' - methyl - benzyl) - 4 - methylphenol u, a.

Geeignete Costabilisatoren sind nieder- bis hochmolekulare NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, dh eine Amid-, Harnstoff-, Urethan oder ähnliche Gruppierung enthalten.

In jedem Fall ist es erforderlich, daß die Stabilisatoren pulverförmig verwendet werden. Die phenolischen Antioxydantien und die monomeren NH-gruppenhaltigen Costabilisatoren sind in der Regel bereits in Pulvorform im Händel. Auch die polymeren NH-gruppenhaltigen Costabilisatoren, welche bei stärkerer thermischer Beanspruchung unter Selbstvernetzung duroplastische Kondensate bilden, lassen sich durch spezielle Verfahren pulverförmig gewinnen.

Beispielsweise erhält man einen geeigneten pulverförmigen Costabilisator nach dem DT-PS 1 173 245 durch Zusammenschmelzen des N,N'-Dimethylol-isophthalsäurediamids mit dem Äthylen- oder Propylenharnstoff und nachfolgendem Pulversisieren der Schmelze.

Zweckmäßigerweise läßt sich derselbe Costabilisator durch eine Kondensation von Isophthalsäurediamid, Äthylen- oder Propylenharnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung herstellen. Aus der

wäßrigen Reaktionslösung läßt sich der CoslabUisator durch Sprühtrocknung als sehr feines Pulver und in s«5br reinem Zustand, d.h. frei von flüchtigen Verunreinigungen, gewinnen.

Diese Verfahrensweise — Sprühtrocknung der wäßrigen Reaktionslösung — hat sich besondere bei denjenigen Stabilisatoren bewährt, die bei thermischer Beanspruchung unter Selbstvernetzung zur Bildung von duroplastischen Kondensaten neigen.

Auch andere übliche Zusätze, wie Lichtstabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente lassen sich erfindungsgemäß gleichmäßig in dem Rohpolymerisat verteilen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyformaldehyde eignen sich beispielsweise zum Herstellen von Formkörpern oder Folien, die vor allem in der Technik verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

97 Teile Trioxan sind zusammen mit 3 Teilen Dioxolan in Gegenwart von 0,004 Teilen Bortrifiuorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert worden. Das Rohpolymerisat, das noch 15 bis 20% flüchtige Anteile, hauptsächlich Monomere, enthält, wird pulverisiert.

Das Rohpolymerisat wird in einer Mischvorrichtung mit einem pulverförmigen Stabilisatorkonzentrat, das aus 0,3 ^eilen eines Polykondensats aus Isophthalsäurediamid, Äthylenhamstoff und Formaldehyd, 0,3 Teilen 2,2-Metwylen-l "i-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 3,3 Teilen Polvformaldehyd, der weniger als 10% flüchtige Anteile enthält, besteht, verraiscbt. Diese Mischung wird anschließend ta einer zweiwelligen Schneckenroaschine mit Entgasungsvorrichtung und mit sich gegenseitig auskämmenden

Schnecken von flüchtigen Anteilen befreit. Zur Inaktivierung der Katalysatorreste wird eine wäßrige Lösung von Natriumfluorid und Natriumcarbonat unmittelbar in die Aufschmelzzone eingesprübt. Der extrudierte Polvformaldehyd ist farblos und hat einen

ίο K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol); er hat beim Erhitzen auf 222⁰C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent je Stunde. Formkörper, z. B. Spritzßaßteile, die aus dem erfindungsgemäß stabilisierten

is Polyformaldehyd hergestellt wurden, zeigen kerne Verunreinigungen.

VergleichsbeJspiel

Das Rohpolymerisat gemäß Beispiel wird nur mit so dem auch in dem Beispiel verwendeten Antioxydans vermischt. Diese Mischung wird dann in einer Schneckenmaschine mit Entgasungsstutzen von flüchtigen Anteilen befreit. Während des Entfernens der flüchtigen Anteile wird eine wäßrig-methanolische »5 Lösung des im Beispiel verwendeten Costabilisators eingesprüht. Die Inaktivierung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel beschrieben. Das extrudierte Produkt hat einen K-Wert von 76 und einen Substanzverlust beim Erwärmen auf 222° C unter Stickstoff von 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent je Stunde. Daraus hergestellte Formkörper sind mit zahlreichen gelben bis braunen Partikelchen verunreinigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Hersteljen stabilisierter PoIyformaldehyde aus Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durch Entfernen der flüchtigen Anteile aus dem Rohpolymerisat und Zugabe von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren dsm Rohpolynwtrieat vor dem Entfernen der Haupt- "> menge def flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zugesetzt werden.