DE1669658C3

DE1669658C3 - Verfahren zum Herstellen stabilisierter Polyformaldehyde

Info

Publication number: DE1669658C3
Application number: DE1966B0088377
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. Sander; Heinrich Dr. Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-06
Filing date: 1966-08-06
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE1669658A1; DE1669658B2

Description

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Es ist bekannt, die thermische Stabilität des Poly- ao formaldehyds, der durch Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten copolymerisierbaren Verbindungen, wie cyclischen Acetalen, cyclischen Äthern oder Polyacetalen, z. B. Dioxolan, Äthylenoxyd oder Polydnxolan, in Gegenwart kationischer Katalysatoren, .vie Bortrifiuorid oder Zinntetrachlorid, in üblicher Weise hergestellt ist, durch thermischen Abbau der instabilen endständigen Kettensegmente zu verbessern. Für technische Zwecke ist diese Stabilität aber noch unzureichend.

Es ist ferner bekannt, die thermische Stabilität des Polyformaldehyds weiter zu verbessern, indem man dem von Katalysatoren, Monomeren und instabilen endständigen Kettensegmenten befreiten Polymerisat Stabilisatoren zusetzt, die den Polyformaldehyd bei der Weiterverarbeitung, insbesondere gegen thermischen und oxydativen Abbau schützen. Zum Schutz gegen den Abbau durch Sauerstoff werden Antioxydantien — bevorzugt sterisch gehinderte Bis- und Trisphenole — verwendet. Die thermische Stabilität 4-0 wird diirch Zusatz eines sogenannten Costabilisators, meist ist dies eine NH-Gruppen enthaltende Verbindung, die eine Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder ähnliche Gruppierung enthält, verbessert. Jedoch bereitet es Schwierigkeiten, diese Zusätze, die im allgemeinen « in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet werden, gleichmäßig im Polymerisat zu verteilen. Dies gelingt auch dann nicht, wenn man den Costabilisator löst und die Lösung entweder auf das pulverförmige Rohpolymerisat, das noch Katalysatoren, Monomere und instabile endständige Kettensegmente enthält, oder während oder nach dem Entfernen flüchtiger Anteile aus dem Rohpolymerisat auf den praktisch monomerenfreien Polyformaldehyd sprüht; auch hier entstehen Agglomerate, die auch durch die in den Schneckenniaschinen auftretenden Scherkräfte nicht mehr ausreichend verteilt werden und in der PoIyformaldehyd-Schmelze unlöslich sind. Beim Einarbeiten der gelösten Costabilisatoren mit beispielsweise Schneckenmaschinen wird der Costabilisator durch die unvermeidliche Berührung mit den heißen Metallteilen der Schneckcnmaschine thermisch geschädigt, und man erhält ein technisch unbefriedigendes Produkt, das kornartige, gelbe bis braune Partikeln enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehenden Nachteile beim Herstellen stabilisierter Coⁿo!ymerisatc aus Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durch Entfernen der flüchtigen Anteile aus dem Rohpolymerisat und Zugabe von Stabilisatoren vermeiden kann, indem man die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zusetzt.

Man erhält, nachdem die flüchtigen Anteile und die Katalysatoren entfernt sind, stabilisierte PoIyformaldehyde, in denen die Stabilisatoren praktisch homogen verteilt sind. Daraus hergestellte Formkörper sind fleckenfrei.

Es war überraschend, daß die Stabilisatoren einerseits den thermischen Abbau der instabilen Kettenenden des Copolymerisats, das Entfernen der Restmonomeren und das Inaktivieren der Katalysatorreste nicht inhibiren und andererseits durch diese Vorgänge selbst ihre stabilisierende Wirksamkeit behalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Zumischen der Stabilisatoren keinen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert, da die einzelnen Partien ohnehin durch einen Mischvorgang homogenisiert werden.

Vorteilhaft werden die Polyformaldehyde erfindungsgemäß stabilisiert, indem man die Rohpolymerisate, die noch den Katalysator, restliche Monomere und instabile endständige Kettensegmente enthalten, mit einem pulverförmigen Stabilisatorkonzentrat, d. h. einem Stabilisator/Polyformaldehydgemisch, das nur wenig flüchtige Anteile enthält, mit Hilfe einer der üblichen Mischvorrichtungen vermischt. Das pulverförmige Stabilisatorkonzentrat enthält dabei zweckinäßigerweise 5 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Stabilisatoren, d. h. Antioxydans und Costabilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorkonzentrats.

Nach dem Mischen werden dann in üblicher Weise der Katalysator inaktiviert und die flüchtigen Anteile entfernt.

Als Stabilisator gegen Sauerstoffeinwirkung (Antioxydans) sind beispielsweise geeignet: 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy - 3' - tert. - butyl - 5' - methyl - benzyl) - 4 - methylphenol u. a.

Geeignete Costabilisatoren sind nieder- bis hochmolekulare NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die cine Amid-, Harnstoff-, Urethan oder ähnliche Gruppierung enthalten.

In jedem Fall ist es erforderlich, daß die Stabilisatoren pulverförmig verwendet werden. Die phenolischen Antioxydantien und die monomeren NH-gruppenhaltigcn Costabilisatoren sind in der Regel bereits in Pulverform im Handel. Auch die polymeren NH-gruppenhaltigen Costabilisatoren, welche bei stärkerer thermischer Beanspruchung unter Selbstvernetzung duroplastische Kondensate bilden, lassen sich durch spezielle Verfahren pulverförmig gewinnen.

Beispielsweise erhält man einen geeigneten pulverförmigen Costabilisator nach dem DE-PS 1 173 245 durch Zusammenschmelzen des N,N'-Dimethylol-isophthalsäurediamids mit dem Äthylen- oder Propylenharnstoff und nachfolgendem Pulversisieren der Schmelze.

Zweckmäßigerweisc läßt sich derselbe Costabilisator durch eine Kondensation von Isophthalsäurediamid, Äthylen- oder Propylenharnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung herstellen. Aus der

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wäßrigeD Reaktionslösung läßt sich der Costabilisator weniger als 10% flüchtige Anteile enthält, besteht,

durch Sprühtrocknung als sehr feines Pulver und in vermischt. Diese Mischung wird anschließend in einer

sehr reinem Zustand, d. h. frei von flüchtigen Ver- zweiwelligen Schneckenmaschine mit Entgasungsvor-

unreinigungen, gewinnen. richtung und mit sich gegenseitig auskämmenden

Diese Verfahrensweise — Sprühtrocknung der S Schnecken von flüchtigen Anteilen befreit. Zur Inwäßrigen Reaktionslösung — hat sich besonders bei aktivierung der Katalysatorreste wird eine wäßrige denjenigen Stabilisatoren bewährt, die bei thermischer Lösung von Natriumfluorid und Natriumcarbonat unBeanspruchung unter Selbstvernetzung zur Bildung mittelbar in die Aufschmelzzone eingesprüht. Der von duroplastischen Kondensaten neigen. extrudierte Polyformaldehyd ist farblos und hat einen

Auch andere übliche Zusätze, wie Lichtstabilisato- io K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenren, Füllstoffe oder Pigmente lassen sich erfindungs- zol); er hat beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickgemäß gleichmäßig in dem Rohpolymerisat verteilen. stoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Ge-

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyformal- wichtsprozent je Stunde. Formkörper, z. B. Spritz-

dehyde eignen sich beispielsweise zum Herstellen von gußteile, die aus dem erfindungsgemäß stabilisierten

Formkörpern oder Folien, die vor allem in der Tech- 15 Polyformaldehyd hergestellt wurden, zeigen keine

nik verwendet werden. Verunreinigungen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- Vereleichsbeispiel
wichtsteile.

Beispiel ^^{as Ron}P°ly^meii^sat gemäß Beispiel wird nur mit

ao dem auch in dem Beispiel verwendeten Antioxydans

97 Teile Trioxan sind zusammen mit 3 Teilen vermischt. Diese Mischung wird dann in einer

Dioxolan in Gegenwart von 0,004 Teilen Bortri- Schneckenmaschine mit Entgasungsstutzen von flüch-

fluorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymeri- tigen Anteilen befreit. Während des Entfernens der

siert worden. Das Rohpolymerisat, das noch 15 bis flüchtigen Anteile wird eine wäßrig-methanolische

20 °/o flüchtige Anteile, hauptsächlich Monomere, 25 Lösung des im Beispiel verwendeten Costabilisators

enthält, wird pulverisiert. eingesprüht. Die Inaktivierung des Katalysators er-

Das Rohpolymerisat wird in einer Mischvorrich- folgt wie im Beispiel beschrieben. Das extrudierte

tung mit einem pulverförmigen Stabilisatorkonzen- Produkt hat einen K-Wert von 76 und einen Sub-

trat, das aus 0,3 Teilen eines Polykondensats aus Iso- Stanzverlust beim Erwärmen auf 222° C unter Stick-

phthalsäurediamid, Äthylenharnstoff und Formal- 30 stoff von 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent je Stunde. Dar-

dehyd, 0,3 Teilen 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- aus hergestellte Formkörper sind mit zahlreichen gel-

butylphenol) und 3,3 Teilen Polyformaldehyd, der ben bis braunen Partikelchen verunreinigt.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen stabilisierter PoIyformaldehyde aus Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durch Entfernen der flüchtigen Anteile aus dem Rohpolymerisat und Zugabe von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zugesetzt werden.