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Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen :
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wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach welchen makromolekulare Polyacetale durch anionische oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder andern nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus polymerisierbaren Monomeren ist möglich. Sowohl Acetalhomopolymerisate wie Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter der Einwirkung von Hitze und sie lassen sich daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste nicht in einwandfreie Fertigteile überführen. Bei der Einwirkung von Wärme kann sowohl ein Abbau des Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren als auch ein Abbau durch Kettenspaltung eintreten.
Die eben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in den makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetalhomopolymerisate, ohne dass jedoch ihre Thermostabilität bereits für die Erfordernisse der Praxis ausreicht.
Zur Stabilisierung von Polyacetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen worden.
Aufgabe aller dieser Substanzen ist es, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte abzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren ud, eine Depolymerisation zu verhindern. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler. Es wurde bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen den oxydativen Abbau von Polyacetalen vorgeschlagen. So z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoff atomen im Molekül, wie Thiodiazole sowie organische Mono- und Polysulfidverbin- dungen.
Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom
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bestehen, wobei Ri und R2 jeweils Wasserstoff niedere Alkylradikale oder halogensubstituierte niedere Alkylradikale und Rg einen methylen-, oxymethylen-, niederen Alkyl-oder halogensubstituierten niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten Oxymethylenrest bedeutet und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise aber makromolekulare Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern, wie beispielsweise Diglykolformal, Dioxolane, Butandiolformal, Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd, insbesondere Copolymerisate, hergestellt aus 90-99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, Trioxan und 10-1 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Monomerenmischung cyclischen Formalen oder Ringäthern, z. B. Mischpolymerisate aus 95-99 Gew.-% Trioxan und 5-1 Gew.-% Diäthylenglykol- formal oder aus 95-99 Gew.-% Trioxan und 5-1 Gew.-% Äthylenoxyd, dadurch gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff geschützt werden können, dass den Polymeren 0, 1-10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, vorzugsweise aber 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, mindestens einesAdditionsproduktes von Acrylnitril an substituierten Mono- oder Bisphenolen zugesetzt werden.
Als substituierte Mono- oder Bisphenole eignen sich solche Mono- oder Bisphenole, die in 0- oder p-Stellung oder in o-und p-Stellung zur OH-Gruppe durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-7 C-Atomen, wie z. B. Methylreste, Isopropylreste, Isobutylreste und tert. Butylreste oder durch Styrol-oder Isobornylreste substituiert sind. Es können somit sowohl ein-wie auch mehrfach substituierte Verbindungen verwendet werden. Insbesondere haben sich Produkte, die in o-und p-Stellung substituiert sind, bewährt. Diese rufen eine wesentlich bessere Stabilisierung hervor als nur o-oder p-substituierte Substanzen.
Die Addition des Acrylnitrils findet an
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:phenoxy-propionitril ; 2-tert. - Butyl-4, 6-diisobornylphenoxy-propionitril ; 2-tert. - Butyl-4-isoborny1phenoxy- propionitril ; 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy-propionitril; 3-Methyl-6-tert.-butyl-phenoxy-propionitril.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Phenole, die Polyacetale stabilisieren, können in ihrer Wirkungsweise als Stabilisator durch Addition von Acrylnitril an die OH-Gruppe erhöht werden. Durch Zugabe von 0, 1 bis 10 Gew.-% bekannter Stabilisatoren kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen teil- weise noch gesteigert werden. Besondere thermo- und oxydationsstabile Polyacetale, vorzugsweise Trioxan-
Mischpolymerisate erhält man, wenn gemeinsam mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren sekundäre Amine (etwa nach der belgischen Patentschrift Nr. 516423) Dicyandiamid, Biguanid, Formamid oder Melamin eingesetzt werden.
Die erfmdungsgemäss stabilisierten Polyacetale lassen sich ferner durch einen Zusatz bekannter Licht- stabilisatoren zu Produkten mit hohem Gebrauchswert vergüten.
Die Verwendung von makromolekularen Polyacetalen als Kunststoffe setzt eine ausreichende Stabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung voraus und ebenso müssen daraus hergestellte geformte Gebilde den Einflüssen von Hitze, Sauerstoff und Licht ohne Zersetzung oder Versprödung standhalten können.
Besonders bei der Verarbeitung von Polyacetalen auf den üblichen Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen neigen diese Produkte zur Zersetzung, wobei Aldehyde und ihre Folgeprodukte gebildet werden. Hiebei kann der Druck der gasförmigen Zersetzungsprodukte so gross werden, dass die plastische Masse z. B. aus dem Zylinder einer Spritzgussmaschine herausgetrieben wird und blasige Gebilde erhalten werden, die wertlos sind.
Die Aufgabe der erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zurückzudrängen oder zu verhindern.
Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung, in die die Thermo-und Oxydationsstabilitat eingeht, wurden die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren in verschiedenen Konzentrationen Mischpolymerisaten aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxyd zugesetzt und der Gewichtsverlust in % bestimmt, der an dem stabilisierten Polyacetal bei 230 0 C in Stickstoff oder Sauerstoff über 30 min eintritt. Der Gewichtsverlust wird als Zerfallskonstante Kd bei 230 C in %/min angegeben.
Ausserdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0, 5 mm starke Pressplatten (gepresst bei 190 C und einem Druck von 50 kg/cm2, der beim Erkalten auf 100 kgfcm2 erhöht wurde) hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 1200 C bestimmt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten an unstabilisiertem Mischpolymerisat und an mit einem Phenol stabilisierten Mischpolymerisat wiedergegeben. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren können nach an sich bekannten Methoden den makromolekularen Polyacetalen zugemischt werden.
So können die genannten Stabilisatoren beispielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine besonders homogene Verteilung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und anschliessend im heissen
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Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird. Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschliessend das Lösungsmittel im heissen Stickstoffstrom unter Rühren verdampft werden.
Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren können sowohl Polyacetale, die Hydroxylendgruppen besitzen, wie auch solche, deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind, stabilisiert werden.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile eines Polyacetals, hergestellt durch Polymerisation von 98 Gew.-Teilen Trioxan und 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 610391 beschrie-
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in einem Stickstoffstrom von 80 C unter Rühren entfernt und das vom Aceton befreite Produkt anschliessend noch 2 h bei 70 C in einem Vakuum-Trockenschrank gelassen. Zur Feststellung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0, 5 mm starke Pressplatten bei 1200 C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Pressplatten soweit zu verändern, dass sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen lassen.
Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat-Pulver bei 230 Q C unter Stickstoff- und Sauerstoff-Atmosphäre gehalten und der Gewichtsverlust nach 30 min bestimmt. Der Gewichtsverlust in %/min ist in der Tabelle angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle I (1 d) zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse angeführt sind, die mit dem gleichen Mischpolymerisat, das unstabilisiert (1 a) mit einem üblichen Phenol (1 b) bzw. mit einem Additionsprodukt von Acrylnitril an dieses Phenol (1 c) stabilisiert war.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats, wie es im Beispiel 1 eingesetzt wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 4-Methyl-2, 6-di- (phenyIäthyl)-phenoxy-propionitril-)-0, 2 Gew.-Teilen Dicyandiamid in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 4-Methyl-2, 6-di- (phenyl-äthyl)-phenoxy-propionitril und 0, 2 Gew.-Teilen Dicyandiamid in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel l verwendet wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 2-tert.-Butyl-4-isobornyl-phenoxy-propionitril in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wer-
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2 Gew.-TeilenBeispiel7: 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 3-Methyl-6 tert.-butylphenoxy-propionitril und 0, 2 Gew.-TeilenDicyandiamid in lOOGew- Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 8 : 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel 1 verwendt wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 2-Isobornyl-4,6-dimethyl-phenoxy-propionitril und 0, 2 Gew.-Teilen Dicyandiamid in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 9 : 100 Gew.-Teile des gleichen Mischpolymerisats, das in Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 1 Gew.-Teil 3-Methyl-6-tert.-butyI-2, 4-di-isobornyI-phenoxy-propionitril und 0, 2 Gew. - Teilen Dicyandiamid in 100 Gew.-Teilen Aceton versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt.
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<tb>
<tb> :Gew.-Verlust <SEP> Gew.-Verlust <SEP> Versprödung
<tb> Bei- <SEP> bei <SEP> 230 C <SEP> bei <SEP> 230 C <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> im
<tb> spiel <SEP> Stabilisator <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> unter <SEP> n2 <SEP> in <SEP> unter <SEP> O2 <SEP> in <SEP> Wärmeschrank
<tb> Nr.
<SEP> % <SEP> /min <SEP> % <SEP> /min <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> la <SEP> Ohne....................................-0, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 40
<tb> b <SEP> Dioxy-2, <SEP> 2'-di-tert.-butyl-4, <SEP> 4'-dimethyl-6, <SEP> 6'- <SEP>
<tb> diphenylmethan <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> 40
<tb> c <SEP> 6,6'-Bis-(2-tert.-butyl-4-methyl-phenoxypropion-nitril)-methan.1 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> d <SEP> 6, <SEP> 6'-Bis- <SEP> (2-tert.-butyl-4-methyl-l-phenoxy- <SEP>
<tb> propionitril)-methan................ <SEP> 1 <SEP> 0,032 <SEP> 0,17 <SEP> 90
<tb> + <SEP> Dicyandiamid <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4-Methyl-2,6-di-(phenyläthyl)-phenoxy-propionitril...............................
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 4-Methyl-2, <SEP> 6-di- <SEP> (phenyläthyl)-phenoxy-pro- <SEP>
<tb> pionitril.............................., <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 80
<tb> + <SEP> Dicayndiamid........................ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2-tert.-Butyl-4-isobornyl-phenoxy-propionitril <SEP> 1 <SEP> 0,021 <SEP> 0,20 <SEP> 85
<tb> 5 <SEP> 2-tert.-Butyl-4-methylphenoxy-propionitril... <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 80
<tb> + <SEP> Dicyandiamid................... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2-tert.-Butyl-4-methylphenoxy-propionitril... <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 56
<tb> + <SEP> Biguanid <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 3-Methyl-6-tert.-butylphenoxy-propionitril...
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 95
<tb> + <SEP> Dicyandiamid................... <SEP> 0,2
<tb> 8 <SEP> 2-Isobornyl-4,6-dimethyl-phenoxy-propionitril <SEP> 1 <SEP> 0,01 <SEP> 0,33 <SEP> 70
<tb> + <SEP> Dicyandiamid.......................... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 3-Methyl-6-tert.-butyl-2,4-di-isobornylphenon-propionitril <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 75
<tb> + <SEP> Dicyandiamid........................ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Stabilisierung von makromolekularen Mischpolymerisaten aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, Additionsprodukte von Acrylnitril an substituierten Mono- oder Bisphenolen verwendet.