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Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Polyoxymethylene
Es ist bekannt, dass hochmolekulares Polyoxymethylen, das zur Herstellung von Formkörpernwie Rohren, Profilen und Spritzgussartikeln dienen soll, vor der Verarbeitung verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden muss.
Bei den bisher bekanntgewoydeneliherstellungsverfahren für hochmolekulares Polyoxymethylen entsteht ein Polymeres mit instabilen Oxyendgruppen. Es ist unbedingt erforderlich, diese Endgruppen durch geeignete Methoden zu beseitigen.
Weiterhin ist es notwendig, das Polymerisat durch Zumischen geeigneter Stabilisatoren vor dem Angriff durch Lichteinwirkung und Sauerstoff zu schützen.
Schliesslich erleidet das Polymere, wenn man es auf Temperaturen über 2000C erhitzt, auch in Abwesenheit von Sauerstoff und Lichteinwirkung einen Abbau, der durch spezielle Methoden verhindert werden muss.
Es ist nun eine ganze Reihe von Stabilisatoren bekannt, die diesen letztgenannten Abbau vermindern, wie z. B. Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Derivate. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbin- dungen ist jedoch nur unvollkommen. Bessere Stabilisatoreigenschaften besitzen Amide mehrbasischer Carbonsäuren oder Polyamide, jedoch neigen die Amide vielfach dazu, aus dem Polymeren herauszudiffundieren, während die Polyamide häufig zu Verfärbungen der Polyoxymethylene führen. Es sind ausserdem nur verhältnismässig komplizierte Mischpolyamide oder Umwandlungsprodukte von Polyamiden, die mit hochmolekularem Polyoxymethylen verträglich sind, geeignet. Derartige Verbindungen sind meist nicht leicht zugänglich.
Es wurde nun gefunden, dass polymere N-Vinylamide der Struktur
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zur Erhöhung der thermischen Beständigkeit von hochmolekularen Polyoxymethylenen besonders geeignet sind. In der Formel bedeutenR einen Wasserstoffrest oder einen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Dodecylrest, R'einen Wasserstoffrest oder einen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Dodecylrest. Der Polymerisationsgrad n ist zwar nicht entscheidend für die Stabilisatorwirkung, er sollte jedoch vorzugsweise über 10 liegen.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise polymere N-Vinylamide der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Laurin- oder Stearinsäure, die am Stickstoff keinen weiteren Substituenten tragen oder durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen substituiert sind, besonders bewährt haben sich die polymeren N-Vinylamide der Ameisen-, Essig- und Propionsäure, die am Stickstoff keinen weiteren Substituenten tragen oder durch einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
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insbesondere wenn sie stabile Endgruppen besitzen und zusätzlich Oxydations-und/oder Lichtstabilisatoren enthalten, zur Herstellung von Fäden, Folien und Filmen, ferner zur Herstellung von Rohren, Profilen und Spritzgussartikeln verwendet werden.
Beispiel 1 : 60 Gew.-Teile polymerer Formaldehyd, der bei 2200C unter Stickstoff in 30 min einen Gewichtsverlust von 391a erleidet, werden mit 3 Gew.-Teilen fein gepulvertem Poly-N-vinyl- -N-metbylacetamid intensiv gemischt. Das Gemisch verliert in 30 min bei 2000C unter Stickstoff 14% seines Gewichtes.
Beispiel 2: Jeweils 100 Gew.-Teile eines Acetylendgruppen enthaltenden polymeren Trioxans, das bei 2200C in 30 min unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 281o erleidet, werden in einer Lösung von 3Teilen der unten angegebenenPolyvinylamide in 300 Gew.-Teilen Methanol aufgeschlämmt. Unter mechanischer Bewegung des Gemisches werden die Proben bis zur Trockne eingedampft.
Die Thermostabilität der erhaltenen Proben ist in der folgenden Tabelle angeführt :
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> : <SEP> % <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> in <SEP> 30 <SEP> min <SEP> unter <SEP> Stickstoff
<tb> Poly-N-vinyl-N-methylacetamid <SEP> 10
<tb> Poly- <SEP> N-vinyl- <SEP> N-äthyl- <SEP> acetamid <SEP> 14
<tb> Poly-N-vinyl-N-methyl-propionamid <SEP> 11
<tb> Poly-N-vinyl-acetamid <SEP> 8
<tb>
Beispiel 3 : Jeweils 100 Gew.-Teile eines acetylierten Polytrioxans, das in 30 min bei 220 C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 221o erleidet. werden wie in Beispiel 2 angegeben mit den unten genannten Stabilisatoren versetzt. Anschliessend werden die Proben unter Stickstoff 20 min bei 2000C geknetet. Schliesslich wird ihre Thermostabilität bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu ersehen :
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Costabilisator <SEP> Menge <SEP> % <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in
<tb> (Gew.-Teile) <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP>
<tb> unter <SEP> Stickstoff
<tb> Malonsäurediamid <SEP> 5--7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Malonsäurediamid <SEP> 5 <SEP> Thiodiglycolsäure- <SEP> 0,5 <SEP> 5,5
<tb> dioctadecylester
<tb> Poly-N-vinylacetamid <SEP> 5--8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Poly-N-vinyl-N-5--9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> methyl-acetamid <SEP>
<tb> Poly-N-vinylacetamid <SEP> 5 <SEP> Thiodiglycolsäure- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> dioctadecylester
<tb> Poly-N-vinyl-N- <SEP> 5 <SEP> Thiodiglycolsäure- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> - <SEP> methyl-acetamid <SEP> dioctadecylester <SEP>
<tb>
Aus der Tabelle ist zu ersehen,
dass die Polyvinylamide die Stabilisatorwirkung von Malonsäuredi-
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